L-酒石酸水溶液結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)和誘導(dǎo)期的測定

冷一欣，譚倩，黃春香，王俊，韶暉（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 364；江蘇省先進催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心，常州大學(xué)，江蘇 常州 364）

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L-酒石酸水溶液結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)和誘導(dǎo)期的測定

冷一欣1，譚倩1，黃春香2，王俊1，韶暉1
（1常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164；2江蘇省先進催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心，常州大學(xué)，江蘇 常州 213164）

摘要：在20～60℃溫度范圍內(nèi)，采用激光法測定L-酒石酸在水中的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度和誘導(dǎo)期，分別研究了飽和溫度、冷卻速率和攪拌速率對L-酒石酸結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響以及過飽和度對L-酒石酸誘導(dǎo)期的影響。結(jié)果表明：結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度隨著飽和溫度、攪拌速率的增大和冷卻速率的降低而變窄，并推算出表觀成核級數(shù)m，給出了成核速率方程，此外實驗測定結(jié)晶誘導(dǎo)期隨過飽和度S增大而變短，基于經(jīng)典成核理論和誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)，計算出L-酒石酸在水中20℃和25℃下的固液界面張力。

關(guān)鍵詞：L-酒石酸；測量；結(jié)晶；介穩(wěn)區(qū)寬度；成核；誘導(dǎo)期

2015-07-22收到初稿，2016-03-11收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：冷一欣(1961—)，女，教授。

Received date: 2015-07-22.

引　言

L-酒石酸（tartaric acid，TA）是一種重要的多功能有機酸，被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域[1-3]，它可作為飲料、糖果及果醬等食品的酸味劑，亦可用作防腐劑和穩(wěn)定劑，此外它在制藥、電鍍、制革等行業(yè)也有廣泛的用途。L-酒石酸本身有易結(jié)塊特性，若操作不當(dāng)，易造成產(chǎn)品粒度分布寬、粒徑小，流動性差等問題，加劇結(jié)塊，影響該產(chǎn)品的使用，故在工業(yè)結(jié)晶過程中通過改變該產(chǎn)品粒度來延緩結(jié)塊時間。因此有必要對L-酒石酸結(jié)晶的熱力學(xué)性質(zhì)進行系統(tǒng)的研究。

在化工行業(yè)的發(fā)展歷程中，結(jié)晶是最重要的分離和純化方法之一。結(jié)晶產(chǎn)品的粒度分布、晶形、純度與工業(yè)結(jié)晶過程的條件密切相關(guān)。要想得到高品質(zhì)產(chǎn)品，必須避免溶液的自發(fā)成核，將結(jié)晶操作控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，才能得到晶形完美、粒度均勻的產(chǎn)品。固液體系的介穩(wěn)區(qū)受諸多因素的影響，如溫度[4]、攪拌速率[5]、冷卻速率[6]、溶液體積[7]等。目前測定介穩(wěn)區(qū)常用的方法有超聲波法[8]、電導(dǎo)率法[9]、激光法[10]及聚焦光束反射測量專利技術(shù)[11-12]等。其中激光法具有響應(yīng)快、靈敏度高、準確性好等優(yōu)點，克服了以往各測定方法的缺陷，能夠比較準確地探測到過飽和溶液中首批晶核的出現(xiàn)。

測定介穩(wěn)區(qū)和誘導(dǎo)期的實驗數(shù)據(jù)有利于優(yōu)化結(jié)晶過程和結(jié)晶器的設(shè)計，從理論上分析冷卻結(jié)晶過程的固液相平衡關(guān)系。然而，到目前為止，除了少數(shù)L-酒石酸溶解度數(shù)據(jù)[13]和DL-酒石酸在水溶液中的介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)[14]以外，還沒有關(guān)于L-酒石酸在水中介穩(wěn)區(qū)寬度和誘導(dǎo)期的報道。本文運用靜態(tài)法測定20～60℃下L-酒石酸在水中的溶解度，選擇經(jīng)典的λh理論模型對溶解度數(shù)據(jù)進行擬合；測定L-酒石酸在水中的介穩(wěn)區(qū)寬度，考察飽和溫度、冷卻速率、攪拌速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響；采用激光法測定不同溫度下L-酒石酸在水中結(jié)晶誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)旨在為工業(yè)結(jié)晶過程提供理論指導(dǎo)。

1　實驗材料和方法

1.1材料

L-酒石酸（純度≥99.9%），常茂生物化學(xué)工程股份有限公司；氫氧化鈉（AR），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀（PT），江蘇永華化學(xué)科技有限公司；去離子水（電導(dǎo)率＜5.0 μS·cm?1），自制。

1.2介穩(wěn)區(qū)和誘導(dǎo)期激光測定裝置

玻璃材質(zhì)的夾套結(jié)晶器（泰興市滬可玻璃制品有限公司）；電子天平(梅特勒特里多儀器有限公司)；DC-1006型低溫恒溫槽（上海恒平科學(xué)儀器有限公司)；XMTD-701型恒溫磁力攪拌器（丹徒環(huán)球機電配件廠）；GY-11型激光功率指示儀和He-Ne激光器(天津市拓普儀器有限公司)。

1.3溶解度曲線的測定

采用靜態(tài)法[15-17]測定L-酒石酸在水中的溶解度。準確稱取一定量的L-酒石酸晶體加入帶夾套的結(jié)晶器中，調(diào)節(jié)低溫恒溫槽使結(jié)晶器恒定在待測溫度，開啟磁力攪拌，至少攪拌6 h，使固液兩相混合均勻，體系達到溶解平衡，隨后停止攪拌，靜置2 h，確保未溶晶體已完全沉淀。用預(yù)熱過的帶濾膜的5 ml注射器從上層清液中迅速取樣，足量的去離子水稀釋樣品，用已知濃度的NaOH溶液滴定至微紅色。根據(jù)滴定所得數(shù)據(jù)，計算溶液濃度。按照上述步驟平行測量3次，取計算結(jié)果平均值，作為該溫度下L-酒石酸在該溶劑中的溶解度。體系溫度由插入物料中的精密溫度計測量，其測量誤差為±0.05℃。

1.4結(jié)晶過程介穩(wěn)區(qū)寬度測定

如圖1所示，根據(jù)之前實驗測得的溶解度數(shù)據(jù)準確配制一定濃度的L-酒石酸飽和溶液于右側(cè)結(jié)晶器中，開啟激光系統(tǒng)，使激光穿過后能在接收器上清晰接收。連通右側(cè)水槽循環(huán)水，開啟磁力攪拌儀使L-酒石酸全部溶解，調(diào)節(jié)恒溫槽水溫高于溶解溫度5℃，保證溶質(zhì)完全溶解，繼續(xù)恒溫30 min至激光記錄儀示數(shù)基本不變。滴管吸取適量L-酒石酸溶液，用已知濃度的NaOH溶液進行滴定，計算濃度。保持轉(zhuǎn)速不變，以恒定的冷卻速率冷卻，密切關(guān)注激光記錄儀示數(shù)變化。當(dāng)數(shù)值突然減小時，表示晶核開始析出，記錄下此時溫度計溫度。以上步驟重復(fù)3次，取平均值。

圖1　介穩(wěn)區(qū)和誘導(dǎo)期測定裝置Fig. 1　Apparatus for metastable zone and induction time width measurements

1. 5結(jié)晶過程誘導(dǎo)期測定

在實際的結(jié)晶過程中，溶液從過飽和狀態(tài)形成到新相粒子出現(xiàn)并被檢測到的時間通常被定義為誘導(dǎo)期（induction period），誘導(dǎo)期（tind）通常由3部分組成[18-19]

式中，tr為達到準穩(wěn)態(tài)的松弛時間，tn為形成穩(wěn)態(tài)晶核的時間，tg為晶核長到可檢測的時間。一般情況下，松弛時間tr極短，常忽略不計，因此式（1）可以寫成

誘導(dǎo)期的波動范圍長短不一，通常與介穩(wěn)區(qū)一樣，受到溫度、過飽和度、攪拌強度及雜質(zhì)等因素的影響。為了得到準確的數(shù)據(jù)，必須確定測定條件。本文采用雙水浴來控制循環(huán)溫度，通過激光法測定L-酒石酸在水中20℃和25℃時的誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)。精確配制不同濃度的飽和溶液，在溫度高于20℃和25℃的左側(cè)結(jié)晶器中充分溶解，恒溫30 min以確保體系平衡，迅速放入已經(jīng)恒溫的右側(cè)結(jié)晶器中，同時開啟秒表記錄時間，并快速調(diào)整好激光光路，使激光接收器在合適的位置接收激光。隨著時間的推移，溶液開始成核，當(dāng)激光顯示器信號突然降低時，停止計時，記錄的時間即為該條件下的誘導(dǎo)期，每個實驗點重復(fù)3次取平均值。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1溶解度

將實驗測定的L-酒石酸在水中的溶解度實驗值與文獻值[13]比較，由表1可知，實驗值與文獻值相吻合，表明本實驗的測定方法誤差小，實驗裝置和方法是可行的。

表1　水溶液中L-酒石酸溶解度實驗值與文獻值的比較Table 1　Comparison of solubility of L-tartaric acid in aqueous solution between experiment and literature

由表1可知，L-酒石酸在水中的溶解度隨著溫度升高而逐漸增大。溶解度的關(guān)聯(lián)方程有很多，本文采用λh方程對L-酒石酸在水中的溶解度數(shù)據(jù)進行了關(guān)聯(lián)擬合，見式（3）。Buchowski等[20-21]根據(jù)固液溶解相平衡理論提出了著名的λh方程

式中，x為L-酒石酸溶解度的摩爾分數(shù)mol·mol?1；T為熱力學(xué)溫度；Tm為L-酒石酸的熔點，K；λ和h是擬合得出的方程模型參數(shù)。擬合結(jié)果的優(yōu)劣用相關(guān)系數(shù)R2和均方根偏差RMSD（root mean square deviations）來判斷

式中，n為實驗點數(shù)，xcal為溶解度的擬合計算值，xi為溶解度的實驗測定值。

擬合結(jié)果：λ = 0.014，h = 5202.183，RMSD = 4.749×10?4以及R2= 0.9991。RMSD 和R2表明λh方程可以很好地擬合L-酒石酸的溶解度數(shù)據(jù)，并且可計算其他溫度下L-酒石酸在水中的溶解度，為后續(xù)結(jié)晶操作提供理論依據(jù)。

2.2結(jié)晶過程介穩(wěn)區(qū)寬度

介穩(wěn)區(qū)是指物系的超溶解度曲線與溶解度曲線之間的區(qū)域，介穩(wěn)區(qū)對控制結(jié)晶過程的成核數(shù)目和微晶非常重要。本文主要考察飽和溫度、冷卻速率以及攪拌速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。

2.2.1飽和溫度（T0）對L-酒石酸在純水中介穩(wěn)區(qū)的影響實驗過程中控制溶液質(zhì)量分別為80.0 g和60.0 g，冷卻速率為3.0℃/5 min，攪拌速率為600 r·min?1。測定L-酒石酸在水中的介穩(wěn)區(qū)寬度，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2　水中L-酒石酸的介穩(wěn)區(qū)Fig.2　Metastable zone of L-tartaric acid in water

圖2表明，L-酒石酸在水中的超溶解度隨溫度的變化趨勢與溶解度隨溫度的變化趨勢基本一致，但T0的升高會使介穩(wěn)區(qū)寬度有所減小。產(chǎn)生這種結(jié)果主要是因為溫度升高，L-酒石酸溶解度增大，單位體積溶液分子密度隨之變大，加之分子熱運動加劇，使得L-酒石酸分子結(jié)合成核的概率增大。由圖2還可看出，溶液質(zhì)量的影響并不十分明顯，這是因為盡管質(zhì)量增加，體積變大，但溶液濃度并沒有改變，單位體積溶液中溶質(zhì)分子個數(shù)不變，熱量均勻分布，所以若溶液質(zhì)量小幅度改變，也不會對介穩(wěn)區(qū)產(chǎn)生顯著影響。Zhang等[14]測了DL-酒石酸在水溶液中的介穩(wěn)區(qū)，L-酒石酸的介穩(wěn)區(qū)比DL-酒石酸的介穩(wěn)區(qū)寬，這說明在相同冷卻結(jié)晶操作條件下，降低同樣的溫度，L-酒石酸的推動力小，不易于成核。

2.2.2冷卻速率（b）對介穩(wěn)區(qū)的影響實驗中控制溶液質(zhì)量為60.0 g，攪拌速率為600 r·min?1。測定b分別為2.0℃/5 min、3.0℃/5 min、4.0℃/5 min、5.0℃/5 min和6.0℃/5 min時不同T0下L-酒石酸在水中介穩(wěn)區(qū)寬度。將?Tmax的對數(shù)與b的對數(shù)作圖，如圖3所示。

圖3　純水中冷卻速率對L-酒石酸介穩(wěn)區(qū)寬度的影響Fig.3　Effect of cooling rate on metastable zone of L-tartaric acid in water

圖3表明，恒定T0時，隨著b的增大，介穩(wěn)區(qū)寬度會變大。b一定時，隨著T0的減小，介穩(wěn)區(qū)寬度會變大，這是因為T0減小，溶液濃度隨之減小，造成溶液中溶質(zhì)分子之間的距離變大，從而降低它們之間相互碰撞結(jié)合成為晶核的概率。

經(jīng)典的Nyvlt模型理論研究表明[22]，當(dāng)攪拌速率一定時，結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度與冷卻速率的關(guān)系為

式中，b為冷卻速率，℃·h?1；?Tmax為最大過冷度，℃；C0為溶解度；k為成核速率常數(shù)；m為表觀成核級數(shù)。將不同T0下的L-酒石酸在水中的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度實驗數(shù)據(jù)進行擬合

擬合結(jié)果顯示成核級數(shù)m與T0無關(guān)，ln?Tmax與lnb呈線性關(guān)系，直線的斜率基本平行但并不是絕對平行的，這主要是由于測量過程中不可避免的誤差所致，可以用式（6）進行修正[23]。

式中，xi代表ln(b)i，yi代表ln(?Tmax)i，p代表直線的數(shù)量，Nj為冷卻速率點數(shù)。計算值為0.433，據(jù)此可知L-酒石酸的表觀成核級數(shù)為2.31。L-酒石酸水溶液的表觀成核級數(shù)的值較低表明大量晶核的形成是受爆發(fā)成核機理所控制[24]。此外，相對較低的m值也說明了由于溶液中生長單元的聚集很容易形成穩(wěn)定的3D晶核。當(dāng)溶質(zhì)-溶劑相互作用力及溶質(zhì)濃度較高時，這一現(xiàn)象尤為顯著[25]。在L-酒石酸結(jié)晶過程中，應(yīng)根據(jù)具體的情況選擇最適宜的b，做到既可以避免爆發(fā)成核，得到較大的結(jié)晶產(chǎn)品，又盡可能地縮短過程時間，提高單位時間的生產(chǎn)能力。

2.2.3攪拌速率對介穩(wěn)區(qū)的影響實驗中控制溶液質(zhì)量為60.0 g，冷卻速率為3.0℃/5 min，測定攪拌速率分別為100、200、300、500、700 r·min?1時不同T0下L-酒石酸在水中的介穩(wěn)區(qū)寬度。

圖4　純水中攪拌速率對L-酒石酸介穩(wěn)區(qū)寬度的影響Fig.4　Effect of agitation rate on metastable zone of L-tartaric acid in water

圖4表明，T0一定時，隨著攪拌速率的增大，L-酒石酸在水中的介穩(wěn)區(qū)寬度明顯減小。這是因為隨著攪拌速率的加快，生長單元在攪拌槳周圍聚集，這是一種表面誘導(dǎo)非均相成核。此外Kubota[26]指出，當(dāng)溶液中已形成少量晶核時，攪拌速率的增加使二次成核速率顯著提高，因此溶液中可檢測到的晶核的密度增加，繼而儀器能提前檢測到成核現(xiàn)象的發(fā)生。

2.3誘導(dǎo)期的測定

實驗采用激光法分別測定了L-酒石酸水溶液在20℃和25℃條件下的成核誘導(dǎo)期。

圖5　lntind對ln?2S的關(guān)系Fig.5　Relationship between lntindwith ln?2S

圖5表明，在恒定溫度下，隨著過飽和度S的增加，L-酒石酸的成核速率增加，結(jié)晶誘導(dǎo)期隨之減小，晶核出現(xiàn)所需的時間變短。圖5中，lntind與ln?2S的關(guān)系用兩條直線來關(guān)聯(lián)，這兩條直線具有不同的斜率，它們分別對應(yīng)均相成核和非均相成核。在高過飽和度時，初級成核速度很快，成核過程以均相成核為主，在低過飽和度時，則以非均相成核為主。根據(jù)Mullin[18]報道，對于均相成核過程，成核誘導(dǎo)期與成核速率呈反比

所以經(jīng)典成核理論下，球狀晶核的成核速率可表示為

式中，J為成核速率，S為過飽和度（S = C/C0，C為溶質(zhì)的濃度，C0為溶質(zhì)的溶解度），v為分子體積，kB為Boltzmann常數(shù)，γ為固液界面張力，T為熱力學(xué)溫度。

聯(lián)立式（7）與式（8），可得誘導(dǎo)期tind與過飽和度S之間的關(guān)系

式（9）表明，恒定溫度下，lntind和ln?2S的關(guān)系是線性關(guān)系，其斜率α為

因此，在給定溫度及溶劑組成下，體系固液界面張力γ可由誘導(dǎo)期求得

式（9）的擬合參數(shù)α和β及相關(guān)系數(shù)R2列于表2中。在高過飽和度下，結(jié)晶成核的方式為均相成核，在文獻所述及擬合結(jié)果的基礎(chǔ)上即可求得L-酒石酸在20℃和25℃下的固液界面張力，其值分別為2.78和3.01 mJ·m?2。在均相成核速率方程中，固液界面張力是影響晶體成核和生長理論的重要影響因素[27]。從成核理論考慮，很大程度上決定著結(jié)晶過程中的晶體生長機理。L-酒石酸在水溶液中界面能值相對較小，可能是因為實驗中出現(xiàn)了非均相成核。在實際實驗過程中，溶液不可能完全純凈，不可避免會包含外界顆粒，如空氣和溶液中的灰塵，這些外來顆粒在一定程度上降低成核自由能壁壘，誘導(dǎo)晶核生成，因此初級非均相成核可以發(fā)生在比均相成核低得多的過飽和度下[28]。應(yīng)予指出，利用式（11）得到的固液界面張力估算值只有在比較窄的過飽和度范圍內(nèi)才成立。

表2　L-酒石酸在水中結(jié)晶誘導(dǎo)期的擬合參數(shù)Table 2　Fitting parameters of induction period of L-tartaric acid in water

3　結(jié)　論

（1）測定了L-酒石酸在水中的溶解度。結(jié)果表明L-酒石酸的溶解度隨溫度的升高而增大。采用經(jīng)典的λh方程對L-酒石酸的摩爾分數(shù)溶解度進行了關(guān)聯(lián)擬合，擬合數(shù)據(jù)可用于估計L-酒石酸其他溫度下的溶解度。

（2）測定了L-酒石酸在水中的介穩(wěn)區(qū)，分別考察了飽和溫度、溶液質(zhì)量、冷卻速率及攪拌速率等因素對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。結(jié)果表明，L-酒石酸在水中的超溶解度曲線與溶解度曲線變化趨勢基本一致，只是隨著T0的升高介穩(wěn)區(qū)寬度有所減小，溶液質(zhì)量對介穩(wěn)區(qū)寬度影響較小；在一定的T0下，其他條件不變時，隨著b的增大，介穩(wěn)區(qū)寬度會變寬，而隨著攪拌速率的增大，介穩(wěn)區(qū)寬度逐漸變窄。此外，采用經(jīng)典Nyvlt模型對介穩(wěn)區(qū)寬度及b進行擬合，得出表觀成核級數(shù)m = 2.29～2.32，修正后的值為2.31。

（3）測定了L-酒石酸在水中的結(jié)晶誘導(dǎo)期，結(jié)果表明過飽和度S越大，結(jié)晶誘導(dǎo)期時間越短；將lntind對ln?2S線性擬合，其關(guān)系可用兩條直線來關(guān)聯(lián)，這兩條直線具有不同的斜率，它們分別對應(yīng)均相成核和非均相成核，基于經(jīng)典的成核理論，計算出L-酒石酸在水中20℃和25℃下的固液界面張力γ分別為2.78和3.01 mJ·m?2。

符號說明

b——冷卻速率，℃·h?1

C0——溶質(zhì)的溶解度，mol·mol?1

h——λh方程參數(shù)

J——成核速率

k——成核速率常數(shù)

kB——Boltzmann常數(shù)，J·K?1

m——表觀成核級數(shù)

Nj——冷卻速率點數(shù)

p——直線的數(shù)量

RMSD——均方根偏差

R2——相關(guān)系數(shù)

S——過飽和度

T——熱力學(xué)溫度，℃

Tm——熔點，K

T0——飽和溫度，℃

?Tmax——最大過冷度，℃

tg——晶核長到可檢測的時間，s

tind——誘導(dǎo)期，s

tn——形成穩(wěn)態(tài)晶核的時間，s

tr——松弛時間，s

v——分子體積，m3

x——溶解度，mol·mol?1

xi——ln(b)i

yi——ln(?Tmax)i

λ——λ h方程參數(shù)

γ——固液界面張力，mJ·m?2

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Determination of metastable zone width and induction period of L-tartaric acid aqueous solution

LENG Yixin1, TAN Qian1, HUANG Chunxiang2, WANG Jun1, SHAO Hui1
(1School of Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China;2Advanced Catalysis and Green Manufacturing Collaborative Innovation Center, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China)

Abstract:The crystallization metastable zone width and induction period of L-tartaric acid in water were measured by laser method at the temperature range of 20—60℃. The influences of saturation temperature, cooling rate and agitation rate on the metastable zone width and the effect of supersaturation on the induction period were explored, respectively. The results showed that the crystallization metastable zone width became narrow with rising saturation temperature and agitation rate, and decreasing cooling rate. The apparent nucleation series m and the nucleation rate equation were given. Furthermore, the experimentally measured crystallization induction period decreased with increasing supersaturation S. The solid-liquid interfacial tension of L-tartaric acid in water was calculated at 20℃ and 25℃ on basis of the classical nucleation theory and induction period data.

Key words:L-tartaric acid；measurement；crystallization；metastable zone width；nucleation；induction period

中圖分類號：TS 202.3

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2433—07

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151174

Corresponding author:Prof. LENG Yixin, lengyixin61@163.com