炭膜分離CO2/CH4混合氣的分子模擬

趙昊瀚，潘艷秋，何流，俞路，王同華(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

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炭膜分離CO2/CH4混合氣的分子模擬

趙昊瀚，潘艷秋，何流，俞路，王同華
(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

摘要：針對(duì)炭膜分離CO2/CH4混合氣體的過(guò)程，分別采用Materials Studio和Lammps軟件進(jìn)行分子模擬，建立與炭膜孔結(jié)構(gòu)相近的Z字形孔模型，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了模型的可靠性，通過(guò)對(duì)CO2/CH4純組分及混合氣體在膜孔內(nèi)的吸附和擴(kuò)散過(guò)程的模擬得到分離系數(shù)并探討氣體分離機(jī)理。綜合吸附與擴(kuò)散過(guò)程的模擬結(jié)果表明：適當(dāng)?shù)牡蜏睾洼^小的孔徑有利于實(shí)現(xiàn)CO2/CH4混合氣體的分離；隨著溫度的升高，CO2/CH4的分離系數(shù)減小，而且膜孔徑對(duì)分離系數(shù)的排序?yàn)?.670 nm>1.005 nm>1.340 nm；在溫度為298 K、膜孔徑為0.670 nm的操作條件下CO2/CH4的分離系數(shù)為20.1，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較吻合。研究結(jié)果可為優(yōu)化炭膜制備提供指導(dǎo)，并為探討分離過(guò)程機(jī)理提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：分子模擬；炭膜；孔模型；二氧化碳；甲烷

2015-11-23收到初稿，2016-02-15收到修改稿。

聯(lián)系人：潘艷秋。第一作者：趙昊瀚（1990—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-11-23.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21176036, 21376037, 21436009) and the National High Technology Research and Development Program of China (Z2012AA03A611).

引　言

炭膜是一種無(wú)機(jī)膜，不僅具有優(yōu)良的耐熱性，化學(xué)穩(wěn)定性，較高的機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，還可對(duì)其表面或孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾改造，使其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，對(duì)氣體有較高的分離選擇性[1]。因此，炭膜在氣體分離領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，研究開(kāi)發(fā)高滲透能力和分離性能的炭膜，具有重大的科學(xué)技術(shù)價(jià)值和社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益。

目前，對(duì)于炭膜的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是優(yōu)化膜的制備，通過(guò)選擇不同的膜材料并優(yōu)化制備條件提高膜的滲透性和選擇性；二是建立合理的模型和選擇合適的模擬方法，從機(jī)理上研究氣體在炭膜中的傳遞特性，由此指導(dǎo)膜的制備[1]。

對(duì)于機(jī)理方面的研究，目前的工作主要從兩方面開(kāi)展：一是建立傳遞機(jī)理模型，從宏觀的尺度研究膜的傳遞和分離性能[2]；二是利用分子模擬方法，從微觀的尺度研究分子在膜孔道中的傳遞行為[3-4]。鐘璟等[5]在總結(jié)前人研究結(jié)果的基礎(chǔ)上認(rèn)為，采用NEMD方法從設(shè)計(jì)角度研究膜規(guī)格（包括孔徑、厚度、孔形狀等）對(duì)擴(kuò)散和滲透過(guò)程的影響并計(jì)算滲透方向的分子分布是分子模擬發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。Wang等[6]建立二維單孔狹縫模型，對(duì)N2/O2在炭膜內(nèi)的穩(wěn)態(tài)非平衡滲透特性進(jìn)行DCV-GCMD分子模擬，提出了一種新的計(jì)算二元混合氣體中各組分通量及分離系數(shù)的方法，即迭代計(jì)算法。Gholampour 等[7]建立壓縮狹縫孔模型作為納米多孔碳模型，采用GCMC方法檢驗(yàn)酸性氣體的吸附性能，并對(duì)二元混合氣體H2S/CH4、CO2/CH4、H2S/CO2及三元混合氣體CH4/CO2/H2S的分離性能進(jìn)行了模擬，結(jié)果顯示：在低壓條件下，純氣體在壓縮狹縫中吸附過(guò)程的吸收值與吸附熱均大于簡(jiǎn)單狹縫；在同種條件下，壓縮孔的吸附分離系數(shù)大于直線型孔道，而第三組分的存在對(duì)吸附選擇性沒(méi)有明顯影響。Wang等[8]分別采用NEMD與GCMC方法對(duì)H2、CH4、CO2、N2氣體在類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)材料中的擴(kuò)散和吸附性能進(jìn)行模擬，分析了二元混合氣體的分離性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Diamondyne和TND-2對(duì)于CO2/H2和CO2/N2分離有發(fā)展前途；Diamondyne對(duì)CO2/CH4分離選擇性超過(guò)了羅伯遜曲線，表明Diamondyne對(duì)CO2/CH4有著優(yōu)異的分離性能。方華東[9]建立孔網(wǎng)絡(luò)模型，采用臨界路徑分析方法對(duì)膜孔進(jìn)行研究，考察膜孔相互連接性對(duì)CO2/CH4分離過(guò)程的影響，確定適于CO2、CH4通過(guò)的不同膜孔徑范圍，解決了炭膜氣體通量和分離選擇性之間存在矛盾的問(wèn)題。

目前炭膜分子模擬研究中采用的膜孔模型大多為簡(jiǎn)單的單孔狹縫模型，與實(shí)際的炭膜存在一定差距，導(dǎo)致模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在較大差距。因此，加強(qiáng)膜氣體分離過(guò)程的機(jī)理研究及開(kāi)展更深入的分子模擬研究十分必要。本工作以自制炭膜分離CO2/CH4混合氣體為背景建立與實(shí)際膜孔結(jié)構(gòu)更相符的Z字形孔模型，引用Monte Carlo法（MC）和非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬方法(NEMD)研究氣體的吸附及擴(kuò)散性能，探討分離過(guò)程機(jī)理，由此指導(dǎo)炭膜的制備并為進(jìn)一步開(kāi)展相關(guān)的研究奠定基礎(chǔ)。

1　模擬方法及模型

1.1模擬方法

分別采用Materials Studio（MS）和Lammps軟件模擬不同溫度及膜孔徑下CO2/CH4氣體在炭膜中的吸附及擴(kuò)散行為。

1.2孔模型

圖1　Z字形炭膜膜孔模型Fig.1　Zigzag path model of carbon membrane

真實(shí)炭膜的孔徑大多約為2層石墨烯層間距，石墨烯層間距為0.335 nm[10]，故取孔徑為0.670 nm，據(jù)此構(gòu)建了Z字形炭膜微孔結(jié)構(gòu)模型，如圖1所示。為了對(duì)比分離效果，取3層和4層石墨烯層間距作為膜的孔徑（1.005 nm，1.340 nm）。根據(jù)石墨烯層中碳原子之間的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，建立長(zhǎng)方體模擬盒子的x和y方向的尺寸分別為30.20、1.20 nm，z方向的尺寸綜合考慮孔徑與截?cái)喟霃剑?.00 nm）兩方面因素，分別為3.050、3.385和3.720 nm。

1.3粒子作用力模型

采用Lennard-Jones（L-J）勢(shì)能函數(shù)描述真實(shí)流體之間相互吸引和排斥的基本特征

其中ULJ(r)是標(biāo)準(zhǔn)L-J勢(shì)能函數(shù)

不同原子的L-J參數(shù)按Lorentz-Berthelot規(guī)則求取，。截?cái)喟霃絩c的取值范圍一般為σ的2～4倍，故本工作選取的截?cái)喟霃綖?.00 nm。CO2、CH4和炭膜的L-J勢(shì)能參數(shù)見(jiàn)表1。

表1　L-J勢(shì)能參數(shù)[10]Table1　Values of L-J parameters used in simulation[10]

2　結(jié)果與討論

2.1模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較

圖2為模擬得到的孔徑為0.670 nm（即2層層間距）炭膜在298 K下對(duì)CO2氣體的吸附等溫線。可見(jiàn)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[11]的趨勢(shì)一致，而且吻合較好，證明了所建模型的可靠性。存在誤差的原因一是目前所建的Z字形模型較真實(shí)的炭膜孔模型雖然更接近，但依舊相對(duì)簡(jiǎn)單，需要進(jìn)一步修正；二是力場(chǎng)參數(shù)的選擇還有待調(diào)整。

圖2　298 K下炭膜的CO2吸附等溫線Fig.2　CO2 adsorption isotherm of carbon membrane at 298 K

2.2吸附模擬結(jié)果

采用Monte Carlo法，探究溫度、膜孔徑變化對(duì)CO2和CH4的純組分以及二元混合組分（摩爾比1:1）氣體在炭膜中吸附分離行為的影響。

2.2.1溫度對(duì)CO2、CH4純組分氣體吸附量的影響

圖3分別為不同溫度下炭膜對(duì)CO2、CH4純組分氣體的模擬吸附等溫線?？梢钥闯?，同一溫度下，隨著壓力的提高，兩種氣體的吸附量均逐漸升高，并在一定壓力下達(dá)到吸附飽和。這是由于低壓下不同氣體的吸附一般為單分子層吸附，當(dāng)壓力升高時(shí)吸附變?yōu)槎喾肿訉游剑虼宋搅吭龃骩12]；另外，壓力的增加會(huì)使分子密度增加，從而增強(qiáng)吸附質(zhì)與膜孔表面以及吸附質(zhì)分子之間的相互作用，使吸附能力增強(qiáng)[13]。

圖3　炭膜的純組分氣體吸附等溫線Fig.3　Pure gas adsorption isotherms of carbon membrane

從圖3還可以看出，同一壓力下，隨著溫度的升高，吸附量呈減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋瑴囟壬?，氣體分子活性增大，難于被吸附[14]，同時(shí)已被吸附的氣體分子更容易從炭膜表面脫逸，總體結(jié)果是溫度升高導(dǎo)致吸附量減小。還可以發(fā)現(xiàn)，相同溫度和壓力下CO2的吸附量大于CH4。這是因?yàn)槲綗岬拇笮】梢院饬课綇?qiáng)弱程度[15]，吸附熱越大，吸附越強(qiáng)，CO2的吸附熱（47.03 kJ·mol?1）高于CH4（33.51 kJ·mol?1），因此CO2的吸附量大于CH4。

在模擬時(shí)，溫度對(duì)CO2和CH4吸附的影響主要體現(xiàn)在新舊兩種分布的Boltzmann因子比值α上。

當(dāng)α>1時(shí)，E(ξ′)E(ξ)，溫度T升高，α增大，導(dǎo)致保留新的分布的概率更大，系統(tǒng)的能量卻維持較高狀態(tài)，為了使得系統(tǒng)能量降低，氣體分子數(shù)量減少，重復(fù)該過(guò)程最終導(dǎo)致氣體的吸附量下降。因此，溫度升高，CO2和CH4的吸附量下降。

2.2.2溫度對(duì)混合氣體吸附分離過(guò)程的影響為了分析混合氣體與純氣體吸附效果的不同，初步將模擬過(guò)程的CO2/CH4混合氣體的組成設(shè)置為摩爾比1:1（下同）。圖4為炭膜對(duì)CO2/CH4混合氣體的吸附等溫線?？梢园l(fā)現(xiàn)，與純組分的吸附（圖3）相比，混合氣體中各組分的吸附量均下降，其中CH4的吸附量下降得更明顯。這是因?yàn)榛旌蠚怏w的分子存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，而且CO2與炭膜上活性中心的作用力強(qiáng)于CH4，占據(jù)更多的吸附位點(diǎn)，因此CH4的吸附量下降得更明顯。

圖4　炭膜的CO2/CH4混合氣體吸附等溫線Fig.4　CO2/CH4adsorption isotherms of carbon membrane

利用組分i相對(duì)組分j的吸附分離系數(shù)Sad分析膜的吸附分離效果[16]

圖5為模擬得到的混合氣體的吸附分離系數(shù)Sad的值?？梢园l(fā)現(xiàn)，吸附分離系數(shù)隨系統(tǒng)壓力升高而增大且逐漸達(dá)到平衡，隨系統(tǒng)溫度升高而減小。原因在于，增大壓力，CO2的吸附增量遠(yuǎn)大于CH4，因此吸附分離系數(shù)增大；溫度對(duì)CO2吸附量的影響強(qiáng)于CH4，導(dǎo)致溫度升高分離系數(shù)減小。所以，對(duì)于炭膜吸附分離CO2/CH4混合氣體過(guò)程，應(yīng)適當(dāng)降低系統(tǒng)的溫度，并增大壓力，以達(dá)到更優(yōu)的分離效果。

圖5　炭膜對(duì)CO2/CH4混合氣體的吸附分離系數(shù)Fig.5　CO2/CH4adsorption separation coefficient of carbon membrane

2.2.3膜孔徑對(duì)混合氣體吸附分離過(guò)程的影響圖6是在100 kPa下3種膜孔徑的吸附分離系數(shù)與溫度的關(guān)系。由此可以得到膜孔徑對(duì)吸附分離系數(shù)影響的排序?yàn)?.670 nm>1.005 nm>1.340 nm，說(shuō)明0.670 nm孔徑更有利于分離混合氣體。這是因?yàn)樵?00 kPa的較高壓力下為多層吸附，而孔徑的增大造成炭膜的吸附活性中心增多，各種分子都有更多的機(jī)會(huì)被吸附，由此減弱了CO2和CH4的競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致分離效果減弱。

圖6　不同孔徑炭膜中吸附分離系數(shù)隨溫度的變化Fig.6　Effect of pore size on mix adsorption separation coefficient in carbon membrane

2.3擴(kuò)散模擬結(jié)果

通過(guò)模擬粒子運(yùn)動(dòng)軌跡得到均方位移與時(shí)間的關(guān)系，并利用Einstein方程[17]計(jì)算得到組分在膜孔中的擴(kuò)散系數(shù)Ds

采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法研究溫度、膜孔徑變化對(duì)CO2和CH4的純組分以及二元混合組分氣體在炭膜中擴(kuò)散分離行為的影響。選取計(jì)算步長(zhǎng)為3×106步，時(shí)間步長(zhǎng)為0.5 fs。

圖7為273 K下CH4在炭膜中的均方位移MSD與時(shí)間t的關(guān)系。在對(duì)模擬數(shù)據(jù)線性擬合后，可以看到MSD與t基本呈線性關(guān)系，說(shuō)明該擴(kuò)散的模擬時(shí)間長(zhǎng)度能夠反映出實(shí)際的擴(kuò)散系數(shù)。

圖7　273 K下CH4在炭膜中的均方位移與時(shí)間的關(guān)系Fig.7　MSD of CH4and time in carbon membrane at 273 K

2.3.1溫度對(duì)純組分氣體擴(kuò)散分離過(guò)程的影響圖8為純組分氣體（CO2，CH4）在炭膜（孔徑0.670 nm）中擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化情況?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，兩組分的擴(kuò)散系數(shù)均逐漸增大。這是因?yàn)?，系統(tǒng)溫度升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)速度加快，導(dǎo)致氣體在膜孔內(nèi)的擴(kuò)散速度變快，使擴(kuò)散系數(shù)增大。

圖8　炭膜中純組分氣體擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化Fig.8　Effect of temperature on pure gas diffusion coefficient in carbon membrane

由圖8還可以發(fā)現(xiàn)，相同條件下CH4的擴(kuò)散系數(shù)大于CO2。這可以采用圖9中的分子尺寸[18]及其在膜孔中的分子位形圖解釋。CH4和CO2分子尺寸分別為0.370 nm×0.370 nm、0.300 nm×0.530 nm。以圖9(b)、(c)中分子位形為例，在孔徑為0.670 nm(也即孔壁最小間距為0.480 nm)的Z字形膜孔中，CH4分子無(wú)論轉(zhuǎn)動(dòng)還是平動(dòng)都可以無(wú)阻礙地通過(guò)膜孔，而在平動(dòng)時(shí)CO2分子在某些位向上會(huì)受到孔壁的阻礙作用，因此CH4的擴(kuò)散速度大于CO2。平動(dòng)過(guò)程中，通過(guò)計(jì)算分子在各個(gè)位向上可能性的構(gòu)型與孔壁的位置關(guān)系得到孔壁對(duì)CO2和CH4分子的阻礙作用概率分別為90.3%和83.6%，因此CO2的擴(kuò)散系數(shù)小于CH4。

圖9　氣體分子尺寸及在膜孔中的分子位形Fig.9　Geometry configurations of CO2and CH4and different states（1 ?=0.1 nm）

2.3.2溫度對(duì)混合氣體擴(kuò)散分離過(guò)程的影響圖10為孔徑0.670 nm炭膜中CO2/CH4混合氣體的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化情況?？梢园l(fā)現(xiàn)，與純組分相比（圖8），混合氣體中各組分的擴(kuò)散系數(shù)均明顯下降。這是由于混合氣體中的分子在同一空間擴(kuò)散，不僅受到來(lái)自孔壁的阻礙作用，還受到彼此之間的阻礙作用，導(dǎo)致其擴(kuò)散系數(shù)明顯下降。

圖10　炭膜中CO2/CH4混合氣體擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化Fig.10　Effect of temperature on mix diffusion coefficient in carbon membrane

根據(jù)混合氣體中各組分的擴(kuò)散系數(shù)，可得到組分i相對(duì)組分j的擴(kuò)散分離系數(shù)Sdiff[19]

從圖11可以看出，隨著溫度的升高，CO2/CH4的擴(kuò)散分離系數(shù)（<1）減小，即分離程度變大，說(shuō)明提高溫度有利于擴(kuò)散分離。這是由于溫度升高加強(qiáng)了分子的熱運(yùn)動(dòng)，而CH4的相對(duì)分子質(zhì)量小于CO2，因此CH4受到的影響強(qiáng)于CO2，擴(kuò)散系數(shù)的增量更大，導(dǎo)致分離效果增強(qiáng)。

圖11　炭膜中CO2/CH4擴(kuò)散分離系數(shù)隨溫度的變化Fig.11　Effect of temperature on mix diffusion separation coefficient in carbon membrane

2.3.3膜孔徑對(duì)混合氣體擴(kuò)散分離過(guò)程的影響由圖12可以發(fā)現(xiàn)，膜孔徑對(duì)擴(kuò)散分離系數(shù)的影響排序?yàn)?.670 nm>1.005 nm>1.340 nm，說(shuō)明孔徑0.670 nm的炭膜對(duì)CO2/CH4混合氣體分離效果更優(yōu)。這是由于增大孔徑，氣體分子的擴(kuò)散自由度增大，受到來(lái)自孔壁的阻礙作用減小，導(dǎo)致二組分均較容易地通過(guò)膜孔，分離效果減弱，所以較小的孔徑對(duì)分離有利。

圖12　不同孔徑炭膜中擴(kuò)散分離系數(shù)隨溫度的變化Fig.12　Effect of pore size on mix diffusion separation coefficient in carbon membrane

2.4炭膜的分離選擇性

對(duì)于分離選擇性受吸附和擴(kuò)散共同控制的膜分離過(guò)程，可以利用吸附分離系數(shù)與擴(kuò)散分離系數(shù)的乘積估算氣體的分離系數(shù)Stotal[20]

圖13　分離系數(shù)與模擬溫度及炭膜孔徑的關(guān)系Fig.13　Effect of temperature and pore size on mix total separation coefficient in carbon membrane

將以上吸附、擴(kuò)散模擬結(jié)果匯總，可得出分離系數(shù)。由圖13可以得到分離系數(shù)隨不同影響因素的變化規(guī)律：① 系統(tǒng)溫度升高，CO2/CH4的分離系數(shù)減小，說(shuō)明較低的溫度有助于混合氣體的分離；②膜孔徑對(duì)分離系數(shù)影響的排序?yàn)?.670 nm>1.005 nm>1.340 nm，說(shuō)明孔徑較小的0.670 nm膜孔徑更易分離CO2和CH4混合氣體，因此在制備炭膜時(shí)，在分離范圍內(nèi)應(yīng)采用一定手段盡量制備出孔徑均勻且孔徑較小的膜。

從圖13還可以看到，在溫度為298 K、膜孔徑為0.670 nm條件下得到的分離系數(shù)為20.1，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)22.6吻合[21]。

3　結(jié)　論

分別采用Materials Studio、Lammps軟件對(duì)CO2與CH4純組分及其混合氣體在炭膜中的吸附、擴(kuò)散分離過(guò)程進(jìn)行模擬，得出如下結(jié)論。

（1）針對(duì)自制炭膜的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)建立了Z字形孔模型，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比證明了模型的可靠性。

（2）吸附模擬結(jié)果表明：對(duì)于CO2與CH4純組分氣體，隨著壓力的升高，組分吸附量都增加，但最后均會(huì)趨于平衡狀態(tài)；隨著溫度的升高，兩組分的吸附量均降低。對(duì)于CO2和CH4混合氣體（摩爾比1:1），吸附分離系數(shù)隨溫度升高而減小，而且膜孔徑為0.670 nm的吸附分離系數(shù)相對(duì)較大。即較低的溫度和較小的孔徑有利于吸附分離。

（3）擴(kuò)散模擬結(jié)果表明：對(duì)于純組分氣體，CH4擴(kuò)散系數(shù)大于CO2，而且隨溫度升高兩組分的擴(kuò)散系數(shù)均升高；CO2與CH4混合氣體擴(kuò)散分離系數(shù)（<1）隨溫度升高而減小，而且孔徑為0.670 nm的擴(kuò)散分離系數(shù)相對(duì)較小。即適當(dāng)提高溫度及使用小孔徑的膜有利于混合氣體的擴(kuò)散分離。

（4）綜合吸附與擴(kuò)散的分離過(guò)程的模擬結(jié)果得到：在溫度為298 K、膜孔徑為0.670 nm條件下CO2/CH4的分離系數(shù)為20.1，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較吻合；隨著溫度的升高，CO2/CH4的分離系數(shù)減小，而且膜孔徑對(duì)分離系數(shù)影響的排序?yàn)?.670 nm>1.005 nm>1.340 nm。即較低的溫度和較小孔徑的炭膜對(duì)混合氣體的分離較優(yōu)。

致謝：感謝大連理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與技術(shù)學(xué)院工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(MOE)對(duì)MS模擬軟件的援助。

符號(hào)說(shuō)明

Ds——擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1

E(ξ),E(ξ′)——分別為系統(tǒng)初始分布和分子位置變化后分布的總能量，J

kB——Boltzmann常數(shù)

MSD——均方位移，nm2

N——分子數(shù)量

p——壓力，kPa

q——吸附量，mg·g?1

r——分子間距離，nm

rc——截?cái)喟霃?，nm

rk(t),rk(0)——分別為k分子在時(shí)刻t和0的位置

S——分離系數(shù)

T——溫度，K

t——模擬時(shí)長(zhǎng)，fs

U——分子之間勢(shì)能，J

ULJ——標(biāo)準(zhǔn)L-J勢(shì)能函數(shù)，J

X,Y——吸附相和游離相中組分的摩爾分?jǐn)?shù)

α——Boltzmann因子比值

ε——L-J勢(shì)能能量參數(shù)，J

σ——L-J勢(shì)能長(zhǎng)度參數(shù)，nm

下角標(biāo)

i, j, k——原子的序號(hào)

ad, diff, total——分別為吸附、擴(kuò)散、總體

References

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Molecular simulation on separation of CO2/CH4gas mixture with carbon membrane

ZHAO Haohan, PAN Yanqiu, HE Liu, YU Lu, WANG Tonghua
(State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China)

Abstract:A simulation study was conducted in separation of CO2/CH4gas mixture using Materials Studio and Lammps softwares, respectively. Zigzag-type pore model was developed to describe the pore structure and verified by CO2adsorption isotherm experimentally determined with home-manufactured carbon membranes. Adsorption and diffusion behaviors of pure gas and gas mixture within the pores of carbon membrane were investigated under different conditions in an effort to explore the separation mechanism. Overall separation coefficient of CO2/CH4adsorption and diffusion was examined in the present study. Results showed that appropriately low temperature and small pore size were beneficial to achieve separation of CO2/CH4gas mixture. As the temperature and the pore size were decreased, the separation coefficient increased. The overall separation coefficient of gas mixture was 20.1 at 298 K of the operating temperature and 0.670 nm of the pore size of membrane, which was consistent with the experimental value. This fundamental research would provide a basis for optimizing the preparation of carbon membranes and for studying the separation mechanism of CO2/CH4gas mixture.

Key words:molecular simulation; carbon membrane; pore model; carbon dioxide; methane

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 028.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）06—2393—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151747

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金面上與重點(diǎn)項(xiàng)目（21176036，21376037，21436009）；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(Z2012AA03A611)。

Corresponding author:Prof. PAN Yanqiu, yqpan@dlut.edu.cn