非晶態(tài)鎳硼/石墨烯復(fù)合材料的制備及其蒎烯催化加氫活性

張家華，蔣麗紅，伍水生，王紅琴，王亞明（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

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非晶態(tài)鎳硼/石墨烯復(fù)合材料的制備及其蒎烯催化加氫活性

張家華，蔣麗紅，伍水生，王紅琴，王亞明
（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

摘要：以鱗片石墨為原料，采用Hummers法制得氧化石墨，經(jīng)超聲分散后制得穩(wěn)定的氧化石墨烯（GO）分散液。以化學(xué)還原法一步制得非晶態(tài)Ni-B/rGO復(fù)合催化劑，并以蒎烯加氫為探針?lè)磻?yīng)考察了催化劑的性能。結(jié)果表明，該催化劑對(duì)蒎烯加氫反應(yīng)具有較高的催化活性，對(duì)生成順式蒎烷具有較高對(duì)映選擇性，達(dá)到96.5%以上，性能優(yōu)于大多數(shù)傳統(tǒng)的鎳系催化劑甚至貴金屬催化劑。該催化劑亦具有較好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用8次后，其轉(zhuǎn)化率及對(duì)映選擇性依然保持在較高水平。采用XRD、XPS、TEM等技術(shù)手段，研究了復(fù)合催化劑材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，初步探討了非晶態(tài)Ni-B/rGO催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

關(guān)鍵詞：石墨烯；非晶；催化；復(fù)合材料；加氫

2015-11-11收到初稿，2016-03-05收到修改稿。

聯(lián)系人：王亞明。第一作者：張家華（1990—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-11-11.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (U1202265).

引　言

石墨烯作為一種新型碳材料，具有高比表面積、易分散、易于功能化和化學(xué)環(huán)境穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，在催化技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注。石墨烯與無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合，能夠得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料?；瘜W(xué)摻雜能夠賦予石墨烯獨(dú)特的性質(zhì)，同時(shí)，石墨烯上負(fù)載的納米粒子能夠有效減弱石墨烯片層間的π-π作用，從而避免了石墨烯片層間的堆疊，這有助于制備高度分散的復(fù)合材料。納米顆粒和還原氧化石墨烯（rGO）之間的協(xié)同耦合作用能夠提高復(fù)合材料的催化活性。迄今為止，基于石墨烯的催化材料的研究受到了研究者的普遍關(guān)注，研究工作涉及電化學(xué)[1]、光催化[2]以及常規(guī)催化如催化加氫、催化氧化、Suzuki等反應(yīng)。Hou等研究了石墨烯負(fù)載Pt、Pd系貴金屬在催化加氫[3]、Suzuki[4]反應(yīng)中的性能。

非晶態(tài)催化劑具有短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，其表面存在大量配位不飽和的活性位,在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高活性[5-6]。將石墨烯與非晶態(tài)的Ni-B納米粒子復(fù)合，制備具有高活性、高穩(wěn)定性的復(fù)合催化劑，有助于拓寬石墨烯的應(yīng)用范圍。松節(jié)油[7]的主要成分為蒎烯，是重要的可再生資源，蒎烯加氫可得到蒎烷，蒎烷是化工、香料及醫(yī)藥等行業(yè)中一類重要的中間體，可進(jìn)一步衍生出二三十種萜烯香料和藥物中間體[8]。本文將以蒎烯加氫反應(yīng)作為探針?lè)磻?yīng)，考察復(fù)合催化劑的催化性能。

本文采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯，進(jìn)而將氧化石墨烯與金屬離子絡(luò)合，得到復(fù)合催化劑前體，再通過(guò)化學(xué)還原法一步得到復(fù)合催化劑。本方法制備簡(jiǎn)單、催化劑的產(chǎn)率高于水熱合成法[9]和水合肼原位還原法[10]。本文工作將為基于石墨烯基復(fù)合材料，設(shè)計(jì)開發(fā)新結(jié)構(gòu)高性能的選擇催化加氫、選擇催化氧化等催化劑提供一定的指導(dǎo)。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1材料

天然鱗片石墨購(gòu)至青島晨陽(yáng)石墨有限公司；98%濃硫酸購(gòu)自重慶川東有限公司；高錳酸鉀、濃鹽酸購(gòu)自成都科龍化工試劑廠；30%H2O2、六水合氯化鎳購(gòu)自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；硼氫化鈉購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠；松節(jié)油（α-蒎烯含量為97%）購(gòu)自云南省楚雄弘邦工貿(mào)有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

1.2分析測(cè)試儀器

X射線衍射儀（XRD），D/Max2200型，日本理學(xué)；多功能成像電子能譜儀(XPS)，Thermo ESCALAB 250XI，美國(guó)賽默飛世爾科技；高分辨透射電鏡FEI Tecnai G20；場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡F20，美國(guó)FEI公司；氣相色譜（GC8000），意大利FISON公司，SE-30色譜柱（50 m×0.25 mm×0.5 μm）；安捷倫氣質(zhì)聯(lián)用7890GC-5975CMS。

1.3氧化石墨烯分散液的制備

氧化石墨烯的制備方法在Hummers[11]法上改進(jìn)。制備步驟分低溫、中溫、高溫3個(gè)階段進(jìn)行。低溫階段：取干燥的500 ml 三頸燒瓶，加入67 ml濃硫酸，冰浴下不斷攪拌緩慢加入2 g石墨粉，再緩慢加入8 g KMnO4，此過(guò)程大約1 h完成。低溫反應(yīng)一段時(shí)間后撤走冰浴，改水浴控制溫度在15℃反應(yīng)2.0 h。中溫階段：低溫階段結(jié)束后水浴控制反應(yīng)溫度在35℃反應(yīng)40 min。高溫階段：中溫反應(yīng)結(jié)束后，往溶液中緩慢加入100 ml高純水，控制反應(yīng)溫度在 80℃左右反應(yīng) 30 min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至1 L燒杯中，加入高純水至反應(yīng)液總體積為450 ml，控制混合物溫度在45℃并緩慢向三頸燒瓶里加入7 ml 30% H2O2溶液，混合溶液由褐色轉(zhuǎn)變?yōu)榻瘘S絲光狀膠體。過(guò)濾反應(yīng)液，用5%的鹽酸洗滌濾餅至不能檢測(cè)到硫酸根后改用蒸餾水洗滌至中性。將濾餅轉(zhuǎn)移至塑料瓶中，加入高純水超聲3.0 h，得到氧化石墨烯分散液。取一定體積分散液烘干，稱取烘干后得到的氧化石墨烯質(zhì)量m，通過(guò)c=m/V，計(jì)算得到石墨烯分散液濃度后加入定量高純水將氧化石墨烯分散液濃度調(diào)至0.5 mg·ml?1。得到氧化石墨烯分散液。

1.4Ni-B/rGO 復(fù)合催化劑的制備

取225 ml氧化石墨烯分散液至500 ml三口燒瓶中，超聲下緩慢滴加11 ml 1 mol·L?1的六水合氯化鎳溶液，超聲20 min后轉(zhuǎn)移至帶磁力攪拌的水浴鍋中。在氮?dú)鈿夥障?，將溶液加熱?0℃后，攪拌下將54 ml 1 mol·L?1的硼氫化鈉溶液以6 ml·min?1的滴加速率均勻滴加入反應(yīng)液中。反應(yīng)液立即變黑，反應(yīng)1 h后在氮?dú)鈿夥障吕鋮s，將黑色反應(yīng)液過(guò)濾，分別用水和乙醇洗滌濾餅后置于60℃的真空干燥箱中干燥2 h后，制得黑色粉末狀非晶態(tài)Ni-B/rGO復(fù)合催化劑。

1.5催化性能評(píng)價(jià)

以蒎烯加氫作為催化劑催化加氫性能的探針?lè)磻?yīng)。分別將松節(jié)油、復(fù)合催化劑、磁力轉(zhuǎn)子放入高壓反應(yīng)釜中（WCGF型微型磁力高壓反應(yīng)釜，西安泰康生物有限公司），催化劑的質(zhì)量為松節(jié)油質(zhì)量的1.5%。蓋上釜蓋，分別用氮?dú)狻錃庵脫Q釜體內(nèi)氣體后，將氫壓充至4 MPa，設(shè)定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為800r·min?1、反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)時(shí)間120 min。反應(yīng)結(jié)束后將釜體冷卻至室溫，泄壓后取少量反應(yīng)物做氣相色譜檢測(cè)。將反應(yīng)液過(guò)濾，分別用水洗、醇洗后真空干燥回收催化劑。

催化加氫效果性能評(píng)價(jià)主要通過(guò)轉(zhuǎn)化率、對(duì)映選擇性以及收率3個(gè)指標(biāo)評(píng)價(jià)催化劑催化性能。

1.6產(chǎn)物分析方法

采用氣相色譜定量分析產(chǎn)物組成，意大利FISONS公司生產(chǎn)的GC8000氣相色譜儀；色譜柱為SE-30型毛細(xì)管柱（規(guī)格為50 m×0.25 mm×0.5 μm）；FID檢測(cè)器；載氣為高純氮?dú)?；燃?xì)鉃楦呒儦錃?；助燃?xì)鉃榭諝?；程序升溫?35℃ (恒溫 1 min)。數(shù)據(jù)采集及處理采用浙江大學(xué)N2000色譜工作站。因原料及產(chǎn)品中的待測(cè)物質(zhì)具有結(jié)構(gòu)相似性，故直接采用面積歸一法進(jìn)行定量分析。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1催化劑結(jié)構(gòu)表征

圖1為GO(a)、rGO(b)、新鮮Ni-B/rGO(c)、循環(huán)使用8次的Ni-B/rGO(d)以及750 K下焙燒并在氮?dú)夥諊吕鋮s后得到的晶化Ni-B/rGO(e)復(fù)合材料的XRD譜圖。對(duì)比曲線a、b可以觀察到，在本文反應(yīng)條件下，將GO還原為rGO后，GO的特征峰由2θ=10.5°轉(zhuǎn)變到rGO特征峰的位置2θ=23.0°，說(shuō)明通過(guò)NaBH4能夠?qū)O還原至rGO。合成的新鮮Ni-B/rGO(c)僅在2θ=45°出現(xiàn)低矮的彌散峰，說(shuō)明合成的Ni-B/rGO為非晶態(tài)復(fù)合材料[12]。相對(duì)于新鮮催化劑，循環(huán)使用8次的Ni-B/rGO(d)的催化劑彌散峰有所升高，并向Ni（111）的特征峰偏移(2θ=44.5°)，說(shuō)明催化劑多次使用之后，Ni-B非晶態(tài)粒子有部分晶化。在氮?dú)夥諊卤簾^(guò)后的Ni-B/rGO（750 K）的XRD譜圖上可以看到，非晶態(tài)材料在750 K高溫處理后轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。部分Ni-B在熱處理過(guò)程中分解，形成晶態(tài)Ni和晶態(tài)Ni3B[13-14]。研究表明[13]，Ni-B 非晶態(tài)合金的退火晶化分兩步進(jìn)行：在598 K形成晶態(tài)的Ni3B 和納米晶的Ni，652 K 退火導(dǎo)致Ni3B 分解以及納米晶Ni 聚集。Ni-B/rGO在750 K焙燒后，納米粒子3個(gè)主要特征峰（44.5°、51.8° 和76.4°）對(duì)應(yīng)面心立方鎳（111）、（200）、（222）的平面。其余峰對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片為Ni3B合金晶化后的晶化峰，部分與Ni（111）衍射峰重疊。

圖1　GO（a）、rGO（b）、新鮮Ni-B/rGO(c)、使用8次的 Ni-B/rGO(d)、Ni-B/rGO（750 K）（e）的XRD譜圖Fig. 1　XRD patterns of GO（a），rGO（b），fresh Ni-B/rGO(c), Ni-B/rGO after 8th cycle(d) and Ni-B/rGO(750 K)(e)

圖2為GO和新鮮的Ni-B/rGO的C1s XPS譜圖。圖2(a)為GO的C1s分峰擬合結(jié)果，GO的C1s的特征峰分別為C—C、（在284.7 eV），C— O—H、C—O—C（在286.9 eV）和（在288.5 eV），它們歸屬于GO面層上存在的環(huán)氧基團(tuán)、羧基和羥基基團(tuán)。圖2（b）為新鮮的Ni-B/rGO的C1s分峰擬合結(jié)果，C1s的相關(guān)含氧基團(tuán)（C—O—C、 C—O—H和）特征峰都明顯減弱，表明大部分的環(huán)氧基、羧基和羥基已經(jīng)被還原去除。

圖2　GO的C1s（a）、Ni-B/rGO 的C1s（b）的XPS譜圖Fig. 2　XPS spectra of C1s of GO (a) and C1s of Ni-B/rGO (b) nanocomposite

圖3為Ni 2p3/2、2p1/2的XPS譜圖，在Ni 2p3/2中，852.3 eV歸屬于Ni0，855.4 eV歸屬于Ni2+，860.5 eV為衛(wèi)星峰。在Ni2p1/2中，同樣存在Ni0、Ni2+及相應(yīng)的衛(wèi)星峰。氧化態(tài)Ni可能源于制備過(guò)程中形成NiO和Ni(OH)2副產(chǎn)物，此外為干燥送樣分析檢查過(guò)程中樣品氧化所致。對(duì)比新鮮催化劑和使用8次之后的催化劑Ni2p可以看出主要變化在于Ni0及Ni2+特征峰的面積，這是因?yàn)樵诙啻问褂弥?，Ni0部分氧化為Ni2+，故此Ni0峰面積變小，而Ni2+特征峰面積則變大。在圖4中，B1s譜圖在188.8 eV峰歸屬于B0，192.5 eV峰歸屬于B2+。研究發(fā)現(xiàn)[15], B的氧化態(tài)并不是來(lái)自Ni-B表面被氧化，而是在NaBH4還原Ni物種過(guò)程中，可能伴隨著NaBH4水解生成得到的。

圖3　新鮮Ni-B/rGO（a）和使用8次Ni-B/rGO（b）的Ni2p XPS譜圖Fig. 3　XPS spectra of Ni2p of fresh Ni-B/rGO (a) and Ni-B/rGO (b) after 8th cycle

表1為新鮮催化劑和使用后催化劑的元素半定量結(jié)果。對(duì)Ni、B兩種元素半定量分析，新鮮催化劑中B0和B2+的摩爾比接近1:1，而新鮮催化劑Ni0和Ni2+的摩爾比也接近1:1，結(jié)合表1數(shù)據(jù)，可得到Ni0:B0接近2:1，非晶態(tài)Ni-B合金晶型可推測(cè)為Ni2B。從圖4及表1中可以看到，催化劑使用8次后B0流失較多，這很可能是導(dǎo)致后續(xù)催化選擇性降低的原因。當(dāng)催化劑使用8次之后，Ni/C從0.49下降到0.42，表明使用過(guò)程中Ni組分有一定程度的流失。

表1　催化劑使用前后元素含量的半定量分析Table 1　Semi-quantitative analysis of element content in catalysts before and after use

圖4　新鮮Ni-B/rGO（a）和使用8次Ni-B/rGO的B1s(b) 的XPS譜圖Fig. 4　XPS spectra of B1s of fresh Ni-B/rGO (a) and Ni-B/rGO after 8th cycle (b)

從Ni2p和B1s中可以看出，在Ni-B/rGO催化劑中，Ni0的電子結(jié)合能852.3 eV低于標(biāo)準(zhǔn)的Ni0電子結(jié)合能（853.0 eV），而B0電子結(jié)合能188.8 eV高于標(biāo)準(zhǔn)B0電子結(jié)合能（188 eV），表明Ni0與B0之間存在著部分電子轉(zhuǎn)移，正是這種電子轉(zhuǎn)移，使得Ni活性中心變得更不飽和而呈現(xiàn)富電子狀態(tài)，這有利于提高催化加氫活性[16]。

圖5是GO、rGO、Ni-B/rGO及Ni-B的TEM圖。圖5（a）、（b）分別為氧化石墨烯及在相同反應(yīng)條件下用硼氫化鈉還原得到的還原氧化石墨烯。氧化石墨烯因其表面含有豐富的含氧基團(tuán)，其片層分散較好，褶皺較少；而還原之后的還原氧化石墨烯因去除了其表面上含氧基團(tuán)，恢復(fù)了碳原子間共軛結(jié)構(gòu)，石墨烯片層間π-π作用力使石墨烯片層間較易堆疊，從而圖5（b）rGO褶皺較多；圖5（c）為相同制備條件下合成的Ni-B顆粒，圖5（d）為與石墨烯復(fù)合的新鮮Ni-B/rGO復(fù)合材料。從圖5 （d）中可見Ni-B顆粒分散在rGO上，其粒徑范圍為5～30 nm。在圖5（d）的HRTEM中觀察不到Ni-B納米顆粒的晶格條紋，這符合非晶態(tài)材料短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的特點(diǎn)，也佐證了XRD表征中材料為非晶態(tài)。

圖5　GO(a)、rGO(b)、Ni-B(c)、新鮮Ni-B/rGO(d)、使用8次后Ni-B/rGO[(e), (f)]的TEM圖像Fig.5　TEM images of GO(a), rGO(b), Ni-B(c)、fresh Ni-B/rGO(d) and Ni-B/rGO after 8th cycle[(e), (f)]

對(duì)比圖5（c）、（d）可以看到，未與石墨烯復(fù)合的Ni-B納米粒子團(tuán)聚嚴(yán)重，而石墨烯上的Ni-B團(tuán)聚現(xiàn)象大大減少，納米粒子粒徑更小。從顆粒分布及粒徑分布來(lái)看，本實(shí)驗(yàn)采用NaBH4還原的顆粒粒徑及分布相較差于用水合肼和水熱合成等其他方法[17-18]。這是因?yàn)榕饸浠c還原石墨烯時(shí)需要較高的溫度，導(dǎo)致了反應(yīng)速率過(guò)快，從而攪拌速率、硼氫化鈉滴加速率、還原劑濃度、鎳前體濃度等因素都與材料形貌及催化性能密切相關(guān)。但對(duì)比未與石墨烯復(fù)合的Ni-B納米粒子[圖5（c）]來(lái)說(shuō)，石墨烯的加入減少了Ni-B顆粒的團(tuán)聚，也使Ni-B納米粒子粒徑更小。因此石墨烯的引入一方面增加了材料活性位點(diǎn)，另一方面有效地增加了活性組分與反應(yīng)物的接觸面積，強(qiáng)化了材料催化性能。圖5（e）為使用8次之后的Ni-B/rGO材料，相較新鮮催化劑，使用多次之后的催化劑出現(xiàn)部分活性組分顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，但其整體分散性依然較好。與新鮮催化劑不同，如圖5（f）HRTEM所示，使用8次之后的催化劑在某些顆粒邊緣出現(xiàn)部分的晶格條紋，說(shuō)明催化劑在重復(fù)使用多次之后，非晶態(tài)顆粒出現(xiàn)了部分晶化現(xiàn)象，晶格條紋間距為0.21 nm，對(duì)應(yīng)Ni（111）晶面，與XRD表征對(duì)應(yīng)。

2.2催化性能評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)以蒎烯加氫作為催化劑催化性能的探針?lè)磻?yīng)。主要通過(guò)轉(zhuǎn)化率、對(duì)映選擇性以及收率3個(gè)重要指標(biāo)評(píng)價(jià)催化劑催化性能。蒎烯加氫后生成蒎烷，蒎烷存在兩種同分異構(gòu)體：順式蒎烷和反式蒎烷。順式蒎烷因具有更高的反應(yīng)活性，是香料及醫(yī)藥工業(yè)和其他蒎烷深加工行業(yè)的重要原料。因此，如果蒎烷原料中順式異構(gòu)體含量太低，反式異構(gòu)體含量太高，產(chǎn)品質(zhì)量難以提高。這便要求盡量提高產(chǎn)物的順?lè)幢取?/p>

為了探尋石墨烯加入量對(duì)于催化劑性能的影響，前期考察了加入的石墨烯量對(duì)反應(yīng)的影響，在制備過(guò)程中，控制合成液中GO質(zhì)量與鎳元素質(zhì)量比分別為1:19、1:9、1:6、1:4、1:3，同時(shí)制備不添加石墨烯的Ni-B粉，比較催化性能。在溫度為130℃、反應(yīng)壓力為4 MPa、反應(yīng)時(shí)間為120 min、催化劑加入量為反應(yīng)液的1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）下進(jìn)行α-蒎烯加氫催化性能考察。

圖6　石墨烯含量與其加氫性能的關(guān)系Fig.6　Influence of graphene content on conversion and enantioselectivity

如圖6所示，當(dāng)反應(yīng)液中GO與Ni元素質(zhì)量比在1:19至1:4區(qū)間內(nèi)，對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性影響都不大。同時(shí)可以看到，當(dāng)不添加石墨烯時(shí)，單獨(dú)的Ni-B粉其催化α-蒎烯加氫轉(zhuǎn)化率僅在57.9%，證明石墨烯的添加確實(shí)對(duì)催化劑的催化性能起到很好的促進(jìn)作用。而當(dāng)GO與Ni的比例超過(guò)1:4時(shí)，轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)驟降，這很可能是由于石墨烯含量過(guò)多，遮擋、包裹了活性位點(diǎn)，阻礙了活性位點(diǎn)與底物的作用導(dǎo)致。當(dāng)合成液中GO與Ni的比例為1:6時(shí)，即為本文1.4節(jié)催化劑制備方法，轉(zhuǎn)化率和選擇性都達(dá)到了相對(duì)最高的水平，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.7%，對(duì)映選擇性達(dá)到97.8%。故確定GO與Ni的比例為1:6為較優(yōu)制備條件。

圖7為非晶態(tài)Ni-B/rGO復(fù)合催化劑對(duì)蒎烯催化加氫的循環(huán)使用性能，催化劑首次使用時(shí)，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.7%，對(duì)映選擇性和收率分別達(dá)到96.8%和96.5%。關(guān)于鎳基加氫催化劑，其壽命一般較低，對(duì)壽命進(jìn)行考察文獻(xiàn)較少。在其他加氫體系中，超細(xì)Ni-B非晶態(tài)合金催化劑使用1次后活性便大幅降低，而RaneyNi催化劑使用3次其活性就顯著下降[19]。本研究重復(fù)使用Ni-B/rGO催化劑8次后，轉(zhuǎn)化率依然保持在99%以上，對(duì)映選擇性及收率略有降低，但依然保持在較高水平之上，表明Ni-B/rGO催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

圖7　Ni-B/rGO 催化劑的循環(huán)性能Fig.7　Cycling catalytic performance of Ni-B/rGO catalyst

為比較不同催化劑的催化性能，表2列出了各種催化劑與本研究催化劑的蒎烯催化加氫反應(yīng)活性數(shù)據(jù)。由表2中各催化劑的催化性能及綜合催化劑表征結(jié)果，可知，Ni-B/rGO非晶態(tài)催化劑之所以相比其他催化劑表現(xiàn)出較高的活性及選擇性，原因有以下幾個(gè)方面：非晶態(tài)合金短程無(wú)序、長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)有利于對(duì)反應(yīng)物的吸附；在電子效應(yīng)方面，Ni-B非晶態(tài)合金中的Ni、B原子間存在明顯的相互作用，B部分電子轉(zhuǎn)移到Ni原子上，致使復(fù)合物中的Ni原子呈富電子狀態(tài)，而B原子呈缺電子狀態(tài)，Ni-B合金中的這種電子效應(yīng)有利于促進(jìn)蒎烯的催化加氫反應(yīng)；此外，石墨烯作為基體材料，能夠有效分散Ni-B納米粒子，阻礙了Ni-B納米粒子的團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致更多的活性中心。

表2　不同催化劑對(duì)蒎烯的催化加氫性能Table 2　Comparison of different catalysts for catalytic hydrogenation of pinene

3　結(jié)　論

以化學(xué)還原法一步制備了非晶態(tài)Ni-B/rGO復(fù)合催化劑，制備方法簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，制備成本相對(duì)較低。以催化蒎烯加氫作為探針?lè)磻?yīng)，探討了催化劑構(gòu)成與其催化性能的關(guān)系。制備的復(fù)合催化劑具有良好的催化性能，重復(fù)使用8次后，其催化活性及對(duì)映選擇性依然保持在較高水平，是一類較好的蒎烯加氫催化劑。本文研究結(jié)果也為石墨烯基材料在催化領(lǐng)域的進(jìn)一步設(shè)計(jì)開發(fā)提供了一定的經(jīng)驗(yàn)指導(dǎo)。

符號(hào)說(shuō)明

c——氧化石墨烯分散液濃度，mg·ml?1

ES——順式蒎烷選擇性

m——氧化石墨烯烘干后的質(zhì)量，mg

p——高壓反應(yīng)釜中H2壓力，MPa

T——高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)溫度，K

V——氧化石墨烯分散液烘干前的體積，ml

X——α-蒎烯轉(zhuǎn)化率

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Preparation of amorphous Ni-B/graphene composites for catalytic hydrogenation of pinene

ZHANG Jiahua, JIANG Lihong, WU Shuisheng, WANG Hongqin, WANG Yaming
(Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, Yunnan, China)

Abstract:Graphite oxide was prepared from flake graphite by Hummers method and dispersed by ultrasonic treatment. The amorphous Ni-B/rGO composite catalysts were prepared by one-step chemical reduction with NaBH4as reducing agent, and tested in the catalytic hydrogenation of pinene as the probing reaction. It shows that the as-prepared catalysts exhibit high catalytic activity and relatively high enantioselectivity of 96.5% for cis-pinane, which is better than the traditional Raney nickel and even noble metal catalysts. The catalyst possessed good stability, evidenced by that after 8-times testing cycles, both the conversion of pinene and the enantioselectivity to cis-pinane remained at a good level. The structure and properties of amorphous Ni-B/rGO composite catalysts were measured by XRD, XPS, TEM techniques, and the relationship between the catalytic performance and the structure was explored. The higher activity of the Ni-B/rGO amorphous catalyst could be attributed to the highly uniform dispersion of the Ni-B active species with unique electronic structure, and the interaction between Ni-B active species and the rGO in the composite catalysts．

Key words:grapheme; amorphous; catalysis; composites; hydrogenation

中圖分類號(hào)：TB 333

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）06—2363—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151703

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金重點(diǎn)支持項(xiàng)目(U1202265)。

Corresponding author:Prof. WANG Yaming, wym@kmust.edu.cn