ICP-MS測(cè)定鍶礦石中稀土元素

張世濤，徐艷秋，劉晶晶，徐曉欣，董 浩，任 建

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110032）

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ICP-MS測(cè)定鍶礦石中稀土元素

張世濤，徐艷秋，劉晶晶，徐曉欣，董 浩，任 建

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110032）

摘 要：研究了無(wú)水碳酸鈉、草酸、硝酸鉀混合溶劑半熔鹽酸提取——等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定鍶礦石中15種稀土元素。檢出限為0.006～0.015 μg·g-1，變異系數(shù)（RSD，n=6）為1.95%～7.48%之間，加標(biāo)回收率在91.4%～105.4%之間，通過(guò)分析國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07831、GBW07832、GBW07833和GBW07834來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)值吻合。稀土15項(xiàng)線(xiàn)性關(guān)系好，靈敏度和精密度較高，縮短了分析周期，為鍶礦石中稀土15項(xiàng)的分析提供了測(cè)試方法。

關(guān) 鍵 詞：ICP-MS；鍶礦石；稀土15項(xiàng)；檢測(cè)

鍶屬于堿土金屬，是一種銀白色金屬，性質(zhì)活波，在自然界中不能以單質(zhì)形態(tài)存在，常以化合物形式出現(xiàn)；鍶的化合物主要有碳酸鍶、硝酸鍶、氯化鍶、硫酸鍶、氫氧化鍶等。已知鍶礦物有10多種，其中主要鍶礦物有天青石、菱鍶礦、鋇天青石等［1］。

隨著國(guó)際市場(chǎng)對(duì)鍶的需求量的逐漸增大，鍶礦石的開(kāi)發(fā)力度也在不斷加大，然而鍶礦石的分析方法目前尚不夠完善，嚴(yán)重影響了鍶礦石資源的研發(fā)進(jìn)程。查閱了大量文獻(xiàn)，ICP-AES測(cè)定天青石中的Sr、Ba、Fe、Si、Ca、Mg、Al、K 8種元素［2］；ICP-AES法測(cè)定天青石中的Sr、Ca、Si、Fe、Mn、Mg、Zn、Ba［3］；鋇天青石巖石中鍶、鋇、硫的測(cè)定［4］；富氧空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的鍶［5］；混合熔劑半熔ICP-AES測(cè)定天青石礦中的鍶、鋇、鈣、鎂和鐵［6］；天青石礦石中SrSO4、SrCO3含量測(cè)定方法評(píng)述［7］；天青石礦石中鍶、鋇、鈣測(cè)定方法的改進(jìn)［8］，鍶礦石中的稀土元素的測(cè)定方法未見(jiàn)報(bào)道。

本文在前人工作的基礎(chǔ)上，試驗(yàn)研究了以混合試劑熔融，使鍶、鋇、鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，水提取，過(guò)濾，分離硫酸根離子，沉淀用鹽酸溶解，加入聚乙醇、氨水分離二三氧化物，用等離子體質(zhì)譜法法同時(shí)測(cè)定鍶礦石中15種稀土元素，通過(guò)對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定，表明該法有較高的準(zhǔn)確度和精密度，適用于天青石、菱鍶礦、鋇天青石樣品中稀土元素的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

X-Seriers II型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司）；

混合溶劑 過(guò)氧化鈉+無(wú)水碳酸鈉（5+1），混勻并碾細(xì)；

硝酸（優(yōu)純級(jí)）；鹽酸（優(yōu)純級(jí)）；氫氧化銨（優(yōu)純級(jí)）；聚乙醇溶液（5 g/L）；碳酸鈉溶液（100 g/L）；亞沸水

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液ρ（Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）=500 ng·mL-1。

將稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋配制成ρ（Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）= 0、1、10、100、200、300 ng·mL-1。

質(zhì)譜調(diào)諧液 ρ（Li、Be、Co、Ce、Ba、In、U）=25 ng·mL-1，內(nèi)標(biāo)溶液 ρ（Re）=20 μg·mL-1。

1.3 儀器條件選擇

儀器主要工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器主要工作參數(shù)Table 1 Working parameters of the instrument

1.4 樣品預(yù)處理

稱(chēng)取0.1000 g 試樣置于剛玉坩堝中，加入5 g混合試劑，攪勻后，再均勻的覆蓋1.5 g混合溶劑，放入700 ℃高溫爐中，熔融15 min，取出坩堝。冷卻后，將熔融物倒入250 mL燒杯中，用水洗凈坩堝，加熱水80 mL，置電熱板上加熱煮沸10 min，取下冷卻，用慢速濾紙過(guò)濾，以熱碳酸鈉溶液洗滌燒杯3～4次，洗滌沉淀8～10次，棄去濾液。將原燒杯置于漏斗下，用熱（1+1）HNO320 mL溶解沉淀，再用（1+99）HNO3洗凈濾紙。冷卻后，加入（1+1）H2SO4移入100 mL容量瓶，加水稀釋至刻度，搖勻［1］。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器的優(yōu)化

質(zhì)譜儀器點(diǎn)燃穩(wěn)定 30 min 后， 用調(diào)諧液采用正交試驗(yàn)進(jìn)行儀器參數(shù)最佳化調(diào)試。觀測(cè)調(diào)諧元素靈敏度、穩(wěn)定性、雙電荷產(chǎn)率以及氧化物水平（Ba2+/Ba、Ceo/Ce 比值≤0.015） 等分析指標(biāo)，以確定儀器最佳工作條件［9］。在此條件下，稀土元素單電荷離子的強(qiáng)度最大，而氧化物和氫氧化物離子產(chǎn)率最低，稀土元素的靈敏度最高，檢出險(xiǎn)低，基本消除了基體干擾。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素及測(cè)量同位素的選擇

內(nèi)標(biāo)元素的選擇的原則是被測(cè)定的溶液中不含所選擇的內(nèi)標(biāo)元素、內(nèi)標(biāo)元素受到的干擾因素盡可能少、質(zhì)譜行為盡可能與被測(cè)元素一致等，本法選擇187Re作為內(nèi)標(biāo)元素。測(cè)量元素的同位素選擇，以選擇測(cè)定同位素最大豐度值為原則，避免選用多原子干擾和同量異位素的重疊，利用在線(xiàn)加入內(nèi)標(biāo)的方式，消除基體效應(yīng)和接口效應(yīng)［10］。本試驗(yàn)選擇的同位素為89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu。

2.3 方法的質(zhì)量水平

2.3.1 方法檢出限

在最佳的儀器分析條件下，測(cè)定空白溶液12次，以空白信號(hào)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的濃度為該元素的檢出限［9］，各元素的檢出限列于表2。

表2 方法檢出限（n=12）Table 2 The detected minimum limit of the method （n=12）

2.3.2 方法的準(zhǔn)確度

選用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07831、GBW07832、GBW07833和GBW07834，按照樣品處理步驟制備樣品溶液，進(jìn)行12次測(cè)定，以多次測(cè)量的平均值作為測(cè)定值，計(jì)算方法的準(zhǔn)確度，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，結(jié)果表明，所測(cè)定元素的準(zhǔn)確度良好［10］。

2.3.3 鍶礦石樣品中稀土15項(xiàng)的測(cè)定、精密度及加標(biāo)回收率

對(duì)鍶礦石中稀土15項(xiàng)平行測(cè)定6次，得本試驗(yàn)的精密度見(jiàn)表3。另取消解好的樣品，分別加入待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得加標(biāo)回收率見(jiàn)表4。

從表4可知，本方法測(cè)定得各元素的RSD在1.95%～7.48%之間，加標(biāo)回收率在91.4%～105.4%之間，表明此方法具有較高的精密度和加標(biāo)回收率，適用于巖石中稀土元素元素的測(cè)定。

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)研究了用過(guò)氧化鈉、無(wú)水碳酸鈉混合溶劑熔融，HNO3提取鍶礦石中的稀土元素，優(yōu)化了儀器條件，在最佳儀器條件下測(cè)定了GBW07831、GBW07832、GBW07833和GBW07834稀土元素，測(cè)得結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值吻合，有較好的準(zhǔn)確度，對(duì)鍶礦石樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，各稀土元素的RSD在1.95%～7.48%之間，加標(biāo)回收率在91.4%～105.4%之間。本方法稀土15項(xiàng)線(xiàn)性關(guān)系好，靈敏度和精密度較高，縮短了分析周期，為鍶礦石中稀土15項(xiàng)的分析提供了測(cè)試方法。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果Table 3 Analytical results of certified reference materials　 　 　 　 10-6

表4 鍶礦石中稀土15項(xiàng)的測(cè)定、精密度及加標(biāo)回收率Table 4 Determination of 15 rare earth elements in strontium ore， precision and recovery rate of standard addition

參考文獻(xiàn)：

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［2］李桂香，張文廣，仇冰.ICP -AES 法同時(shí)測(cè)定天青石礦石中的8 種元素［J］. 化工礦物與加工， 2005（12）：24-26.

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Determination of Rare Earth Elements in Strontium Ore by ICP-MS

ZHANG Shi-tao， XV Yan-qiu， LIU Jing-jing， XV Xiao-xin， DONG Hao， REN Jian
（Liaoning Geology and Mineral resources Institute， Liaoning Shenyang 110032，China）

Abstract:A method for simultaneously determination of 15 rare earth elements in strontium ore by extraction of semi molten HCl from mixed solvent of NaCO3+H2C2O4+KNO3and ICP-MS was studied. The method detection limit is 0.006～0.015 μg·g-1， the RSD is 1.95%～7.48%， and the recovery rate is 91.4%～105.4%. The rare earth elements in the standard reference substance GBW07831， GBW07832， GBW07833 and GBW07834， were also determined according to this way， and the result was in good agreement with certified value. The method is simple， and has low detection limit， broad linear range， good accuracy and precision for detection and analysis of rare earth elements in rock minerals.

Key words:ICP-MS； Strontium ore； Rare earth elements； Determination

中圖分類(lèi)號(hào)：O 657

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）02-0426-03

基金項(xiàng)目：國(guó)土資源公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)（201311096-04）

收稿日期：2015-11-17

作者簡(jiǎn)介：張世濤（1981-），男，高級(jí)工程師，研究方向：地質(zhì)試驗(yàn)測(cè)試分析技術(shù)及標(biāo)準(zhǔn)方法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究工作。E-mail：chenhy-0@sohu.com。