沼氣膜分離工藝參數(shù)模擬研究

梁正賢，黃福川，馬良濤，符 侃，經(jīng)建芳

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530004）

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沼氣膜分離工藝參數(shù)模擬研究

梁正賢，黃福川，馬良濤，符 侃，經(jīng)建芳

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530004）

摘 要：生物天然氣是近年來新興的一種可再生清潔能源，核心技術(shù)就是去除沼氣中的CO2。利用聚酰亞胺中空纖維膜，以CO2/CH4混合體系作為研究對象，通過采用PRO/II模擬軟件進(jìn)行模擬，考察了原料氣壓力、滲透側(cè)壓力、膜面積和原料氣組成對膜分離過程的影響。結(jié)果表明：原料氣壓力的增加和滲透側(cè)壓力的降低，均有利于產(chǎn)品氣CH4純度的提高，然而會造成CH4回收率降低和能耗的增加；膜面積的增加，有利于CH4純度的提高，但是會造成CH4回收率降低和設(shè)備成本增加；在設(shè)計條件下，隨著進(jìn)氣CH4摩爾分?jǐn)?shù)增大，產(chǎn)品氣CH4純度略有下降，但均能得CH4純度大于97%的車用天然氣，滿足各種不同比例沼氣的分離。

關(guān) 鍵 詞：沼氣提純；膜分離；PRO/II模擬

沼氣是有機(jī)生物質(zhì)在厭氧環(huán)境中發(fā)酵生成的，是一種寶貴的可再生能源［1］。沼氣經(jīng)過凈化提純后，可以作為車用燃料或輸入管網(wǎng)替代石化天然氣。

沼氣的成分隨原料和發(fā)酵方式的不同而有所差異，主要成分是CH4和CO2，以及少量的H2O、H2S、小分子烷烴和硅氧烷［1］。CO2在沼氣中占比較大，大大降低了沼氣的熱值，因此分離沼氣中的CO2是將沼氣轉(zhuǎn)化為車用天然氣的主要任務(wù)。傳統(tǒng)的沼氣脫碳的主要技術(shù)有物理吸收、高壓水洗、化學(xué)吸收、變壓吸附和低溫蒸餾等技術(shù)。氣體膜分離法作為一種新型的分離技術(shù)，越來越受到人們的重視［2］。與傳統(tǒng)方法相比，它具有無相變、分離效率高、設(shè)備緊湊、可靠性高等優(yōu)點，因此氣體膜分離技術(shù)顯示出了廣泛的應(yīng)用前景［2］。

目前國內(nèi)沼氣膜分離脫碳的項目較少，但國外的沼氣膜分離脫碳的項目很多，且大多使用中空纖維膜組件［3］。聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能、成膜性能等都很好，其CO2滲透性和CO2/CH4分離系數(shù)均優(yōu)于其它膜材料。針對沼氣膜分離，目前大多是以實驗的方式來研究的，而通過數(shù)值模擬研究卻未見報道。因此，本文利用聚酰亞胺中空纖維膜，首次采用PRO/II模擬軟件對沼氣的膜分離進(jìn)行模擬。

1 沼氣膜分離原理

氣體膜分離法是指氣體中各組分在壓力的推動下透過膜的傳質(zhì)速率不同，來達(dá)到分離目的的。沼氣的主要成分是CH4和CO2，由于CO2在高分子聚合物膜上的滲透系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CO2，且CO2/CH4分離系數(shù)較大，因此沼氣膜分離凈化有很好的應(yīng)用前景。

2 PRO/II模擬基礎(chǔ)

本模擬采用PRO/II軟件，所涉及的主要參數(shù)有原料氣壓力、滲透側(cè)壓力、膜面積和原料氣組成等。當(dāng)采用化工模擬軟件PRO/II進(jìn)行模擬時，軟件默認(rèn)的操作模式為并流操作，主要基于的假設(shè)參考文獻(xiàn)［4］。對于沼氣膜分離，產(chǎn)品氣中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)和CH4的回收率是我們參考的重要指標(biāo)。CH4的回收率按下式計算［5］：

式中：Vretentate—截流氣體積流量，m3/h；

Vfeed—原料氣進(jìn)氣體積流量，m3/h；

YCH4—截留氣CH4體積分?jǐn)?shù)；

XCH4—進(jìn)氣CH4體積分?jǐn)?shù)。

此外，引入以下參數(shù)：

式中：PCO2—CO2的滲透系數(shù)，cm3?cm/（cm2?s?cmHg）；

PCH4—CH4的滲透系數(shù)，cm3?cm/（cm2?s?cmHg）。

為方便表達(dá)，本模擬采用一參考例，原料氣壓力、原料氣溫度、原料氣流量、滲透側(cè)壓力膜面積和膜性能均事先確定，然后代入PRO/II軟件進(jìn)行計算?，F(xiàn)將參考例的參數(shù)列入表1，熱力學(xué)方法選擇PR狀態(tài)方程法。

表1 膜分離操作條件Table 1 Membrane separation operation condition

3 模擬計算分析

采用PRO/II化工模擬軟件進(jìn)行模擬計算， 選擇合適的各組份在聚酰亞胺膜上的滲透系數(shù)等參數(shù)。影響膜分離效果的因素包括原料氣壓力和組成、膜面積、滲透氣壓力等。為了選擇膜分離工藝流程配置，模擬分析了原料氣壓力與組份、滲透氣壓力和膜面積條件變化對產(chǎn)品收率及純度的影響。

3.1 原料氣壓力對CH4純度及回收率的影響

由圖1可見，隨著原料氣壓力升高，產(chǎn)品CH4純度相應(yīng)提高，而產(chǎn)品CH4的回收率相應(yīng)下降。這是因為在保持滲透側(cè)壓力不變的情況下，增加原料氣壓力即增大了膜兩側(cè)壓差，從而增加了CH4和CO2在膜兩側(cè)的濃度差，促進(jìn)了它們向膜滲透側(cè)傳遞。同時CO2的滲透速率高于CH4，因此產(chǎn)品氣中CH4的純度不斷提高；此外，膜兩側(cè)壓差的增大也導(dǎo)致原料氣中較多的CH4透過膜進(jìn)入滲透側(cè)，從而導(dǎo)致CH4回收率的下降。在膜分離裝置流程設(shè)計和操作運(yùn)行過程中，可在其他參數(shù)不變的情況，合理選擇原料氣的壓力條件，以兼顧產(chǎn)品氣CH4回收率和純度。

圖1 原料氣壓力對產(chǎn)品CH4純度和回收率的影響Fig.1 Effect of feed gas pressure on the purity and recovery of CH4

3.2 滲透側(cè)壓力對CH4純度及回收率的影響

圖2 滲透側(cè)壓力對產(chǎn)品CH4純度和回收率的影響Fig.2 Effect of osmotic pressure on the purity and recovery of CH4

由圖2可見，產(chǎn)品氣CH4摩爾分?jǐn)?shù)隨著滲透氣側(cè)壓力的降低而升高，表明滲透側(cè)的壓力對產(chǎn)品氣CH4摩爾分?jǐn)?shù)影響很大，產(chǎn)品氣中CH4的回收率隨滲透側(cè)壓力的降低而略有下降［6］。這是因為在保持原料氣壓力不變的情況下，滲透側(cè)壓力的較小會增大膜兩側(cè)壓差，促進(jìn)了CH4和CO2向膜滲透側(cè)傳遞。但同時CO2的滲透速率高于CH4，因此產(chǎn)品氣中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)不斷增加；此外，膜兩側(cè)壓差的增大也導(dǎo)致原料氣中較多的CH4透過膜進(jìn)入滲透側(cè)，從而導(dǎo)致CH4回收率的下降。但由于原料氣壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于滲透側(cè)壓力，雖然保持原料氣壓力不變，減小滲透側(cè)壓力，膜兩側(cè)的壓差下降的還是比較小的，因此CH4回收率只是略有下降。

可見，在其他參數(shù)不變的情況下，滲透側(cè)壓力對產(chǎn)品氣CH4純度影響較大。因此在沼氣膜分離裝置設(shè)計中，可根據(jù)產(chǎn)品氣CH4的目標(biāo)摩爾分?jǐn)?shù)，合理選擇滲透氣側(cè)的壓力。

3.3 膜面積對CH4純度及回收率的影響

由圖3可見，隨著膜面積的增加，產(chǎn)品氣CH4純度上升，而CH4回收收率下降。由此可見，膜面積是氣體膜分離性能的一個重要參數(shù)，增大膜面積可以提高產(chǎn)品CH4的摩爾分?jǐn)?shù)，也會造成CH4回收率的下降。這是因為在保持其他條件不變的情況下，增加膜面積，有利于原料氣向膜滲透側(cè)傳遞。且CO2的滲透速率高于CH4，因此產(chǎn)品氣中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)不斷增加；此外，增大膜面積會導(dǎo)致較多的CH4進(jìn)入滲透側(cè)，從而導(dǎo)致CH4回收率的降低。

圖3 膜面積對產(chǎn)品CH4純度和回收率的影響Fig.3 Effect of membrane area on the purity and recovery of CH4

3.4 原料氣組成對CH4純度及回收率的影響

圖4 原料氣組成對產(chǎn)品CH4純度和回收率的影響Fig.4 Effect of raw gas composition on the purity and recovery of CH4

由于沼氣生產(chǎn)原料和環(huán)境的不同，生產(chǎn)出來的沼氣成分組成也不相同。如圖4所示，在表1的工藝條件下，隨著原料氣CH4含量的增加，CH4的回收率降低，而產(chǎn)品氣CH4純度有所增加，且均在97%以上，滿足車用天然氣的標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)過以上模擬計算，確定了沼氣膜分離工藝流程的優(yōu)化參數(shù)，在原料氣流量35 m3/h時，可獲得CH4摩爾分?jǐn)?shù)97%以上、回收率為84.7%、流量為19.54 m3/h的生物質(zhì)車用天然氣產(chǎn)品，模擬結(jié)果如表2所示。

表2 膜分離模擬計算結(jié)果Table 2 Membrane separation simulation results

4 結(jié) 論

采用PRO/II模擬了沼氣膜分離凈化過程，得出以下結(jié)論：

（1）操作條件如原料氣壓力、滲透側(cè)壓力、膜面積和原料氣組成對產(chǎn)品氣中CH4純度和CH4回收率均有著重要的影響。增大原料氣壓力和減小滲透側(cè)壓力，均有助于沼氣脫碳，然后會造成CH4回收率下降和額外的能量消耗，適宜的原料氣壓力為1.4 MPa，滲透側(cè)壓力為101 kPa。隨著膜面積的增加，有利于CH4純度的提高，但是會造成CH4回收率降低和設(shè)備成本增加。隨著進(jìn)氣CH4摩爾分?jǐn)?shù)增大，CH4回收率增大，產(chǎn)品氣CH4純度略有下降。

（2）PRO/II可以直觀地看出單一變量對沼氣膜分離脫碳性能的影響規(guī)律，但是同時PRO/II軟件也具有一定的局限性。此外，高分子膜材料對氣體的滲透系數(shù)并不一定隨著原料氣壓力的變化而保持不變，因此可能無法滿足模擬假設(shè)的條件。

（3）PRO/II軟件可以方便的對模擬條件進(jìn)行改變分析，降低試驗成本，提高準(zhǔn)確性，為指導(dǎo)試驗和沼氣膜分離工業(yè)化生產(chǎn)提供了新的方法。

參考文獻(xiàn)：

［1］鄒雪娜.CO2/CH4分離膜技術(shù)在沼氣提純中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2014，35（5）：125-131.

［2］滕一萬，武法文.CO2/CH4高分子氣體分離膜材料研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2007，26（8）：1075-1079.

［3］羅東曉.膜技術(shù)在分離沼氣中二氧化碳的應(yīng)用［J］.煤氣與熱力，2014，34（3）：1-5.

［4］于品華，毛松柏.CO2/H2膜分離工藝參數(shù)模擬研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2014，35（1）：25-30.

［5］陳勇，王從厚，吳鳴.氣體膜分離技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［6］孟慶軍.采用膜分離增產(chǎn)高純度CO模擬計算與應(yīng)用［J］.天然氣化工，2011，36（1）：51-56.

Simulation Study on Process Parameters of Biogas Membrane Separation

LIANG Zheng-xian，HUANG Fu-chuan，MA Liang-tao，F(xiàn)U Kan，JING Jian-fang
（Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology， School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University， Guangxi Nanning 530004， China）

Abstract:Biogas is a new kind of renewable clean energy in recent years； the core technology is to remove the CO2in the biogas. In this paper， polyimide hollow fiber membrane was used as membrane module. PRO/II simulation software was used to simulate the CO2/CH4hybrid system.And the influence of the raw material gas pressure， the osmotic pressure， the membrane area and the composition of raw material on the membrane separation process was investigated. The results show that the increase of feed gas pressure and the decrease of the osmotic pressure are beneficial to the improvement of the purity of product gas CH4. However， the recovery rate of CH4decreases and the energy consumption increases； The increase of membrane area is beneficial to the improvement of CH4purity， but it can result in the decrease of CH4recovery and the increase of the cost of equipment； Under the design conditions， the purity of product gas CH4decreases slightly with the increase of CH4mole fraction， but the purity of CH4is greater than 97%， which can meet the separation of different proportions of biogas.

Key words:Biogas purification； Membrane separation； PRO/II Simulation

中圖分類號：TQ 028

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0323-03

收稿日期：2015-09-29

作者簡介：梁正賢（1989-），男，河南新鄉(xiāng)人，碩士研究生，廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院動力工程專業(yè)，研究方向：生物質(zhì)燃料技術(shù)開發(fā)。E-mail：liangzhengxian@foxmail.com。

通訊作者：黃福川（1963-），男，教授，博士，研究方向：石化及可再生能源利用。