基于樹葉制備的多孔碳材料作為鋰電池負(fù)極的應(yīng)用試驗(yàn)

王興兆，蔡銳，王昌東，蘇柏杭，孫淑英

（1. 南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京210000；　 2. 中國(guó)石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

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基于樹葉制備的多孔碳材料作為鋰電池負(fù)極的應(yīng)用試驗(yàn)

王興兆1，蔡銳1，王昌東2，蘇柏杭1，孫淑英2

（1. 南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京210000； 2. 中國(guó)石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

摘 要：以樹葉作為廉價(jià)易得的碳源，采用硼酸處理改善其電化學(xué)性能，并用氫氧化鉀（KOH）進(jìn)行活化提高材料比表面，以獲得更多的儲(chǔ)鋰活性位。制備電池并對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試表明，活化材料作為鋰電池的負(fù)極材料，具有較高的比容量，經(jīng)過(guò)40次充放電循環(huán)后，仍然能夠保持相當(dāng)高的比容量，并且有著出色的大電流放電能力。因此，它作為鋰離子電池的電極材料具有潛在的商業(yè)價(jià)值。

關(guān) 鍵 詞：硼酸處理； 氫氧化鉀活化； 鋰離子電池； 負(fù)極材料

環(huán)境污染和能源危機(jī)是現(xiàn)在和未來(lái)一段時(shí)期內(nèi)人類面臨的兩大難題，開發(fā)新能源及新能源材料成為迫在眉睫需要解決的重大課題［1-4］。化學(xué)蓄電池被廣泛認(rèn)為是最為理想的儲(chǔ)能系統(tǒng)，近十年表明，鋰離子蓄電池具有高電壓，無(wú)記憶效應(yīng)，高能量密度，環(huán)境友好，體積小，重量輕等優(yōu)點(diǎn)。

本文基于樹葉制備的多孔碳材料作為鋰電池負(fù)極的應(yīng)用試驗(yàn)，目的和意義在于試驗(yàn)中創(chuàng)新性地將樹葉作為原料應(yīng)用到鋰離子電池體系中，通過(guò)硼摻雜和氫氧化鉀活化等手段，成功將其用作高電化學(xué)活性的電極材料，以含鋰鹽的電解液為條件，完成電化學(xué)中充放電過(guò)程，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，為以大自然中的綠葉為能量的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化提供新的途徑。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料Table 1 Raw materials used in the experiment

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

本文材料的研究流程包括電極材料制備、粉體結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的表征、電極的制備、電池組裝及電池電化學(xué)性質(zhì)的表征。研究所涉及的實(shí)驗(yàn)儀器如表2所示。

1.3 活性材料的制備

（1）將采取的新鮮樹葉用去離子水洗凈，放在60 ℃的干燥箱中烘干；

（2）將干凈的樹葉剪碎，稱取合適的質(zhì)量（約0.7g）；

表2 儀器的規(guī)格和生產(chǎn)廠家Table 2 Instrument specifications and manufacturers

（3）將稱取的葉片置于燒杯中水煮1 h；

（4）用兩支燒杯分別配置不同濃度（1 mol/L、2 mol/L）的硼酸溶液，將等量的葉片置于燒杯中煮沸1 h，與（3）成對(duì)比實(shí)驗(yàn)；

（5）將煮好的葉片用鑷子取出，放在60 ℃的干燥箱中烘干，再次稱重；

（6）將干燥樹葉二次剪碎，放入石英舟，在800 ℃的Ar氛圍中焙燒3 h得活化樹葉；

（7）用燒杯配置1 mol/L的鹽酸溶液，將燒好活化后的葉片倒入燒杯洗凈；

（8）抽濾，用去離子水充分洗滌并干燥，研磨得活化碳粉；

（9）將2 mol/L硼酸處理的活化碳粉與和其等質(zhì)量的KOH固體混合壓片，再次放入石英舟，在800 ℃的Ar氛圍中焙燒3 h，用去離子水充分洗滌除去剩余的KOH后，干燥，研磨得高電化學(xué)活性的活化樹葉碳粉。

1.4 扣式電池的制備

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：

（1）稱取適量高電化學(xué)活性的活性樹葉碳粉，用250目篩子過(guò)篩得極細(xì)碳粉；

（2）稱取0.08 g碳粉，0.01 g super P粉末，0.01 g PVDF粉末，將三者混合研磨30 min后，加適量NMP溶液，再研磨30 min；

（3）將制得的漿料均勻涂布在銅箔上，放入60 ℃的干燥箱中烘干；

（4）將干燥漿料打成14 mm直徑的圓片，即為電池負(fù)極片；

（5）在充滿Ar的手套箱中完成正極殼-負(fù)極-電解液-隔膜-電解液-泡沫鎳-負(fù)極殼的電池組裝工作；

（6）用封口機(jī)完成電池封口工作；

（7）將制備得到的電池靜置12 h以上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.5 試驗(yàn)樣品的性能表征方法

1.5.1 掃描電子顯微鏡 （SEM）

直接觀察和研究納微米材料的晶體形貌和微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)于材料的研究有重要意義。掃描電子顯微鏡技術(shù)可以用來(lái)表征幾乎所有的材料表面，它是材料表征中最常用的工具?，F(xiàn)代掃描電子顯微鏡具有很高的分辨率、相對(duì)簡(jiǎn)單的圖像解釋和大焦距等特點(diǎn)，可以直接反應(yīng)材料的三維結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。具體方法為：將樣品粘在銅載臺(tái)的雙面膠上，表面經(jīng)噴金處理后可進(jìn)行觀察（圖1）。

圖1 模擬電池示意圖Fig.1 Simulated battery diagram

1.5.2 X射線光電子能譜分析（XPS）

以X射線為激發(fā)光源的光電子能譜，簡(jiǎn)稱XPS 或ESCA。處于原子內(nèi)殼層的電子結(jié)合能較高，要把它打出來(lái)需要能量較高的光子，以鎂或鋁作為陽(yáng)極材料的X射線源得到的光子能量分別為1 253.6電子伏和1 486.6 eV，此范圍內(nèi)的光子能量足以把不太重的原子的1 s電子打出來(lái)。周期表上第二周期中原子的1 s電子的XPS譜線看出，各原子結(jié)合能值各不相同，而且各元素之間相差很大，容易識(shí)別。因此，通過(guò)考查1 s的結(jié)合能可以鑒定樣品中的化學(xué)元素。

1.5.3 比表面分析（BET）

BET測(cè)試法是BET比表面積測(cè)試法的簡(jiǎn)稱。BET測(cè)試?yán)碚撌歉鶕?jù)希朗諾爾、埃米特和泰勒三人提出的多分子層吸附模型，并推導(dǎo)出單層吸附量Vm與多層吸附量V間的關(guān)系方程，即著名的BET方程。BET方程是建立在多層吸附的理論基礎(chǔ)之上，與物質(zhì)實(shí)際吸附過(guò)程更接近，因此測(cè)試結(jié)果更準(zhǔn)確。通過(guò)實(shí)測(cè)3-5組被測(cè)樣品在不同氮?dú)夥謮合露鄬游搅浚訮/P0為X軸，P/V（P0-P）為Y軸，由BET方程做圖進(jìn)行線性擬合，得到直線的斜率和截距，從而求得Vm值計(jì)算出被測(cè)樣品比表面積。理論和實(shí)踐表明，當(dāng)P/P0取點(diǎn)在0.05～0.35范圍內(nèi)時(shí)，BET方程與實(shí)際吸附過(guò)程相吻合，圖形線性也很好，因此實(shí)際測(cè)試過(guò)程中選點(diǎn)在此范圍內(nèi)。

1.5.4 恒流充放電測(cè)試

恒流充放電測(cè)試（galvanostatic charge-discharge-testing）是采用大電阻分壓實(shí)現(xiàn)電路電流恒定，對(duì)模擬電池進(jìn)行強(qiáng)制充放電。充放電測(cè)試的目的主要是測(cè)量電池的首次充放電容量和多次充放電性能。實(shí)驗(yàn)的恒流充放電測(cè)試在深圳新威公司的Neware 5 V～10 mA電池測(cè)試儀上進(jìn)行，采用恒流充放電。充放電模式：以一定的電流密度放電到截止電位，以相同的電流密度充電到截止電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 采用不同處理方法活化后樹葉碳的形貌及分析

在其他條件相同的情況下， 本次試驗(yàn)采取了去離子水、1.0 mol/L硼酸溶液、2.0 mol/L硼酸溶液及2.0 mol/L硼酸溶液處理后又進(jìn)行KOH活化再處理得到的材料進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。

圖2為不同溶液處理后樹葉在相同條件焙燒后的樹葉碳形貌圖像。（左上）為0 mol/L （0M）硼酸處理后的樹葉碳；（右上）為1 mol/L （1M） 硼酸處理后的樹葉碳；（左下）為2 mol/L （2M）硼酸溶液處理的樹葉碳；（右下） 為用KOH對(duì)2M硼酸溶液處理后的碳粉再處理得到的樹葉碳。

圖2 不同方法處理后得到的碳材料SEM圖Fig.2 Carbon material SEM After different treatments

從圖2可以看出經(jīng)過(guò)硼酸溶液、KOH處理后的樹葉碳形貌發(fā)生了一定的改變，由1M、2M硼酸處理后的樹葉碳基本還能保持其原來(lái)的形貌，表面凸凹比去離子水處理后得到的碳材料更加均勻、致密；最后，用KOH處理的樹葉碳表面發(fā)生明顯變化，出現(xiàn)孔道、孔隙結(jié)構(gòu)，增加了碳材料的比表面積，有利于鋰活性位形成從而提高電池的比容量等性能。

2.2 樹葉碳材料的XPS測(cè)試分析

圖3（a）圖為0M硼酸處理的碳材料的XPS圖譜；圖3（b）圖為2M硼酸處理的碳材料的XPS圖譜。

從圖3可以看出，經(jīng)硼酸處理后的碳材料在XPS測(cè)試中有氧化硼峰的出現(xiàn)，由此得出硼附載在碳材料表面的結(jié)論。且由XPS得到：經(jīng)過(guò)800 ℃煅燒的2M硼酸處理的碳材料，其中C，O，B的含量分別為76.8% ，22.3%和0.9%（按相對(duì)質(zhì)量計(jì)），B1s的分譜圖顯示，B主要以氧化硼的形式（B2O3）與碳材料復(fù)合。

圖3 樹葉碳材料XPS測(cè)試圖譜Fig.3 XPS test figure of leaf carbon materials

2.3 樹葉碳材料的BET測(cè)試

圖4（a）、（b）圖為2M硼酸處理后的多孔碳材料的吸脫附曲線以及孔徑分布圖。

圖4（c）、（d）圖為2M硼酸處理后，再進(jìn)行KOH活化處理得到的多孔碳材料的吸脫附曲線及孔徑分布圖。

圖4 樹葉碳材料BET測(cè)試圖譜Fig.4 BET test figure of leaf carbon materials

由圖4可知，KOH處理后樹葉碳材料的比表面積提升了近一倍，由此得出KOH的加入確實(shí)能提高碳材料表面的結(jié)論。且由y軸可以看出微孔的增多；滯回環(huán)的產(chǎn)生標(biāo)志著介孔的出現(xiàn)。

2.4 處理后的樹葉碳作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能

以金屬鋰片作為對(duì)電極，將制備得到的活性碳材料直接作為鋰離子電池的電極組裝成鈕扣式電池進(jìn)行測(cè)試。下面討論不同溶液處理后樹葉碳作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

2.4.1 首放及二放曲線

圖5（a）圖為0M硼酸處理后的樹葉碳作為鋰電池負(fù)極的電池首次及二次充放電曲線圖；

圖5（b）圖為1M硼酸處理后的樹葉碳作為鋰電池負(fù)極的電池首次及二次充放電曲線圖；

圖5（c）圖為2M硼酸處理后的樹葉碳作為鋰電池負(fù)極的電池首次及二次充放電曲線圖；

圖5（d）圖為2M硼酸處理后，用KOH再處理得到的樹葉碳作為鋰電池負(fù)極的電池首次及二次充放電曲線圖。

圖5 鋰離子電池首放及二放曲線圖Fig.5 The graph of lithium ion battery first and second discharge

由圖5可以看出電壓測(cè)試范圍在0.1～3 V，從圖5（a）（b）（c）三個(gè)圖中看出樹葉碳電極在首次放電過(guò)程中，隨著硼酸濃度的升高，分別能達(dá)到820、970和1 070 mA?h?g-1，可見硼酸可以提高樹葉碳的電化學(xué)性能；第二次放電過(guò)程中電池的比容量分別為360、380和480 mA?h?g-1。尤其值得關(guān)注的是圖5 （d）圖中電池比容量分別為1230、650 mA?h?g-1。因此KOH的活化處理能使樹葉碳負(fù)極材料電池的比容量等性能進(jìn)一步提升。

2.4.2 循環(huán)性能

硼酸和KOH處理后的樹葉碳比普通樹葉碳具有更大的比表面積和更多的孔道，有利于鋰離子嵌入，使電池具有更高的比容量和循環(huán)性能（圖6）。

從圖6可以看出，隨著硼酸濃度的升高，其比容量也有些許的提高，在經(jīng)過(guò)40個(gè)循環(huán)后，不同濃度下其電池比容量分別趨于穩(wěn)定，達(dá)到280、300 和350 mA?h?g-1。因此，硼酸濃度的升高有利于樹葉碳電極的比容量增加。另外，由于KOH對(duì)2 mol/L硼酸處理過(guò)的碳粉進(jìn)行了混合焙燒再處理，發(fā)現(xiàn)其比容量有了明顯的增加，可以達(dá)到450 mA?h?g-1。由此得出，硼酸、KOH都能改善電極材料活性，提升電池性能的結(jié)論。

圖6 不同方法處理后得到的碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的恒流充放電循環(huán)圖（放電電流密度100 mA?g-1）Fig.6 constant current charge and discharge cycle diagram of carbon materials as lithium ion battery cathode material After different method treatment （discharge current density 100mA?g-1）

2.4.3 倍率性能

由圖7可知，在100、200、500和1 000 mA?g-1的放電倍率下，所有樹葉碳的電化學(xué)性能都比較穩(wěn)定。在1 000 mA?g-1的放電倍率下，比容量還能分別穩(wěn)定在180、170、220和290 mA?h?g-1。由此得出，在高放電倍率下電極材料的電化學(xué)性能更穩(wěn)定的結(jié)論。

圖7 不同方法處理后得到的碳材料作為鋰離子電池負(fù)極極料的恒流充放電倍率圖（放電電流密度100 mA?g-1）Fig.7 Constant current charge and discharge rate diagram of carbon materials as lithium ion battery cathode material after different method treatment （discharge current density 100mA?g-1）

3 結(jié) 論

（1）采用樹葉作為碳源，不但來(lái)源廣泛，廉價(jià)易得，還綠色環(huán)保，產(chǎn)物無(wú)污染，順應(yīng)當(dāng)代綠色生活的主流，具有一定的市場(chǎng)前景；

（2）以硼酸為硼源對(duì)碳材料進(jìn)行硼活化處理，可以調(diào)變碳材料的電子結(jié)構(gòu)，改善其電化學(xué)性能。

（3）在硼處理后的碳材料中進(jìn)一步使用KOH活化處理，使碳材料的比表面積大大提升，因此能夠儲(chǔ)存更多的鋰。同時(shí)也使其與電解液接觸充分，提高了材料的大電流放電能力，研究得到的碳材料有潛在的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

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Application Research of Porous Carbon Materials Prepared From Leaves as Lithium Battery Cathode

WANG Xing-zhao1， CAI Rui1， WANG Chang-dong2， SU Bai-hang1， SUN Shu-ying2
（1. Institute of Chemical Engineering，Nanjing Tech University， Jiangsu Nanjing 210000， China；2. PetroChina Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113008， China）

Abstract:Leaves were used as a cheap and easy-obtained carbon source. At first， they were treated by boric acid to improve its electrochemical behavior， and then they were activated by potassium hydroxide （KOH） to increase its specific surface area to obtain more lithium storing active sites. At last，coin cells were prepared with them， and the coin cells were tested. The results show that the activated carbon as a negative electrode material of lithium battery has high capacity， after 40 charge-discharge cycles， the specific capacity can still keep high level， and it also has excellent high rate discharge performance. So the carbon electrode will have a good commercial value as lithium-ion battery electrode material.

Key words:Boric acid treatment； Potassium hydroxide activation； Lithium-ion battery； Anode material

中圖分類號(hào)：TQ 028

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）02-0298-04

收稿日期：2016-01-18

作者簡(jiǎn)介：王興兆（1994-），男，遼寧省撫順市人，研究方向：化學(xué)工程。E-mail：2696758547@qq.com。