杭州市PM2.5中水溶性離子的污染特征研究

陳金媛,唐凱杰，朱　瑩，劉柏辰

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014；2 中國計(jì)量大學(xué) 質(zhì)量與安全工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

杭州市PM2.5中水溶性離子的污染特征研究

陳金媛1,唐凱杰1，朱瑩2，劉柏辰1

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014；2 中國計(jì)量大學(xué) 質(zhì)量與安全工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

摘要：為全面了解杭州市PM2.5中水溶性離子的污染特征及其來源，于2014年10月—2015年9月在杭州市2個采樣點(diǎn)采集了PM2.5樣品，運(yùn)用離子色譜法對PM2.5中的水溶性離子進(jìn)行了分析.結(jié)果表明：PM2.5中9種水溶性離子的年均質(zhì)量濃度為46.63 μg/m3，占PM2.5質(zhì)量濃度的54.97%.主要離子質(zhì)量濃度季節(jié)變化明顯，表現(xiàn)為冬季>秋季>春季>夏季.SOR值和NOR值說明杭州市大氣中二次顆粒明顯存在，并且SO2的二次轉(zhuǎn)化率大于NO2的二次轉(zhuǎn)化率.因子分析表明：二次氣溶膠、道路揚(yáng)塵、建筑揚(yáng)塵和工業(yè)排放是采樣期間杭州市PM2.5的主要來源.

關(guān)鍵詞：水溶性離子；PM2.5；季節(jié)變化；因子分析

大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)是大氣環(huán)境的主要污染物之一，因其比表面積大，易吸附多種有毒有害物質(zhì)，對大氣環(huán)境和人體健康造成影響和危害[1-3].大氣顆粒物由復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)組成，研究表明大氣顆粒物中的化學(xué)成分主要分為水溶性離子、無機(jī)元素、有機(jī)化合物和含碳組分四大類.水溶性離子是顆粒物中重要的化學(xué)組分之一，也是大氣二次污染的重要標(biāo)志，具有極強(qiáng)的吸濕性和親水性，不僅對降水和云霧水的酸度起著重要的作用，而且還對大氣的光化學(xué)性質(zhì)有著直接或間接的影響，進(jìn)而影響大氣能見度和全球氣候[4-6].

近些年，隨著國家工業(yè)強(qiáng)市戰(zhàn)略實(shí)施和城市化進(jìn)程加快，機(jī)動車保有量急劇增加，城市基礎(chǔ)建設(shè)的開展，導(dǎo)致顆粒物污染成為全國各個大中型城市大氣污染的首要問題.杭州市作為浙江省省會，經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，城市規(guī)模日益擴(kuò)大，人口數(shù)量日益增大，但經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的增長給大氣環(huán)境帶來了嚴(yán)重壓力，由此帶來一系列的環(huán)境問題例如霧霾天氣頻發(fā)、能見度下降等，產(chǎn)生較大的社會及環(huán)境影響.近年來，針對杭州市大氣顆粒物也開展了一些研究[7-8].本研究對杭州市近工業(yè)區(qū)和商業(yè)、居民混合區(qū)兩個采樣點(diǎn)進(jìn)行為期一年的PM2.5采樣，分析大氣PM2.5中水溶性離子的化學(xué)組成、季節(jié)變化及來源，為后續(xù)的大氣細(xì)顆粒物研究提供參考，以期為有關(guān)部門提供針對該地區(qū)的大氣環(huán)境治理的科學(xué)依據(jù).

1材料與方法

1.1采樣點(diǎn)位概況

本研究選取S1(120°20′21.13″E, 30°18′49.62″N)和S2(120°09′44.63″E, 30°17′35.28″N)兩個采樣點(diǎn)，采樣高度均為15 m左右，兩者直線距離約為17 km[9].兩個采樣點(diǎn)均臨近國家環(huán)境空氣自動監(jiān)測點(diǎn)，S1采樣點(diǎn)周圍主要為高教園區(qū)，東南方向有密集的工業(yè)區(qū)，園區(qū)內(nèi)主要有電子通信、生物醫(yī)藥和機(jī)械制造等，S2采樣點(diǎn)位于杭州市老城區(qū)，附近為街區(qū)和商業(yè)區(qū)，屬于商業(yè)、居民混合區(qū).

1.2濾膜處理與樣品采集

本研究自2014年10月至2015年9月利用中流量智能大氣采樣器(青島嶗山)采集顆粒物樣品，以100 L/min的流量每天連續(xù)采樣23 h，采樣濾膜為玻璃纖維濾膜.全年分四個季度采樣，每個季度采集12～15個有效天數(shù)，如遇雨雪天氣則停止采樣，共得到110個有效樣品.采樣前，濾膜需在450 ℃下焙燒4 h，將焙燒過的濾膜用超純水浸泡數(shù)次，盡可能去除濾膜的本底值，烘干后的濾膜置于恒溫恒濕箱中24 h以上(溫度為(25±1) ℃，濕度為(50±5)%).采樣后的濾膜同樣在恒溫恒濕箱中平衡后再稱重，使用十萬分之一精密電子天平(賽多利斯CPA225D)進(jìn)行稱量.所有濾膜均稱重兩次，同一濾膜兩次稱量質(zhì)量之差應(yīng)小于0.04 mg，取其平均值作為濾膜稱重值，如若超出以上范圍則作廢[10].稱量完成后，將濾膜存放于濾膜盒中，并貯藏于冰箱中備用.

1.3樣品預(yù)處理及分析

用干凈的陶瓷剪刀截取1/4張大氣顆粒物濾膜樣品，將濾膜樣品放入25 mL具塞比色管中，加入10 mL超純水(電阻率>18 MΩ·cm)，浸泡30 min，在不加熱的條件下超聲振蕩30 min后，倒入裝有0.45 μm微孔濾膜的抽濾裝置，重復(fù)淋洗濾膜5次，洗滌抽濾裝置1～2次，定容.分析之前，濾液于4 ℃冰箱中保存.

1.4質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

本研究中的每個點(diǎn)位至少做5個全程序空白，與樣品前處理和分析相同，平行樣品測定的相對偏差小于5%，取其平均值作為濾膜空白值.每次測定均重新配制標(biāo)準(zhǔn)溶液并做標(biāo)準(zhǔn)曲線，樣品測試過程中每20個樣品測1個標(biāo)準(zhǔn)溶液來校驗(yàn)儀器的穩(wěn)定性.為了確定提取方法的可靠性，對樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，各離子的加標(biāo)回收率均在85%～105%之間，表明該方法效果較好.

2結(jié)果與討論

2.1PM2.5質(zhì)量濃度

杭州市2014年10月—2015年9月S1和S2兩個采樣點(diǎn)的不同季節(jié)PM2.5平均質(zhì)量濃度如下表1所示.采樣期間，S1和S2采樣點(diǎn)PM2.5的質(zhì)量濃度范圍為27.52～194.93 μg/m3，S1采樣點(diǎn)的PM2.5年平均質(zhì)量濃度略高于S2采樣點(diǎn)，分別為(87.70±39.42)，(81.96±40.31) μg/m3.S1采樣點(diǎn)春季PM2.5的平均質(zhì)量濃度為79.90 μg/m3，夏季為52.99 μg/m3，秋季為102.09 μg/m3，冬季為120.34 μg/m3；S2采樣點(diǎn)春季PM2.5的平均質(zhì)量濃度為67.78 μg/m3，夏季為46.84 μg/m3，秋季為97.68 μg/m3，冬季為120.30 μg/m3.兩個采樣點(diǎn)的PM2.5質(zhì)量濃度季節(jié)變化十分明顯，其質(zhì)量濃度大小排列順序?yàn)橄募?春季<秋季<冬季，秋冬季質(zhì)量濃度最高，是霧霾頻發(fā)的主要時期.杭州受亞熱帶季風(fēng)氣候的影響，四季分明，夏季太陽輻射強(qiáng)，大氣對流活動強(qiáng)烈，有利于污染物擴(kuò)散，冬季氣溫低，更易于產(chǎn)生逆溫天氣，污染物難以揮散，這種季節(jié)的氣候變化是造成杭州市兩采樣點(diǎn)PM2.5冬高夏低的重要原因.

表1S1和S2采樣點(diǎn)不同季節(jié)PM2.5質(zhì)量濃度

Table 1Concentrations of PM2.5in four seasons at S1 and S2 sampling sites

μg/m3

根據(jù)我國環(huán)保部2012年頒布的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)，大氣PM2.5的二級標(biāo)準(zhǔn)為年平均35 μg/m3和日平均75 μg/m3.在采樣期間，兩個采樣點(diǎn)的日均質(zhì)量濃度超標(biāo)率達(dá)到66.4%.按照年平均標(biāo)準(zhǔn)來衡量杭州市的PM2.5污染水平，則兩個采樣點(diǎn)的年平均質(zhì)量濃度均超標(biāo)，其質(zhì)量濃度為國家標(biāo)準(zhǔn)限值的2倍以上.由此可以說明：杭州市大氣PM2.5污染較為嚴(yán)重，應(yīng)引起高度重視.

2.2水溶性離子組成

圖1　PM2.5中各水溶性離子占比Fig.1　Ratios of water-soluble ions in PM2.5

(1)

(2)

圖2　SOR和NOR季節(jié)變化情況Fig.2　Seasonal variation of SOR and NOR

2.5離子相關(guān)性分析

表3　部分顯著相關(guān)系數(shù)1)

注：1)**在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；*在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān).

大氣顆粒物中離子的酸堿平衡情況常采用離子電荷平衡進(jìn)行評估[20]，其計(jì)算式為

(3)

(4)

式中c( )為相應(yīng)各離子的質(zhì)量濃度，μg/m3.

2.6水溶性離子因子分析

因子分析(FA)是一種被廣泛應(yīng)用于數(shù)據(jù)降維的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，在大氣顆粒物源解析方面已有大量運(yùn)用[22-23].因子分析的基本目的就是用少數(shù)幾個因子去描述多指標(biāo)、多變量之間的聯(lián)系，其分析的優(yōu)勢在于不需要事先了解污染源的數(shù)目和組成情況，可以在污染源資料缺乏的條件下利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法從環(huán)境樣本數(shù)據(jù)中提取有關(guān)污染源類型的信息[24].本研究采用統(tǒng)計(jì)分析軟件SPSS19.0對杭州市PM2.5中水溶性離子的來源作一個初步的來源解析，水溶性離子的旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣見表4.KMO檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量是一個用于比較變量間相關(guān)系數(shù)和偏相關(guān)系數(shù)的指標(biāo)，一般認(rèn)為當(dāng)KMO值大于0.6時適合作因子分析.本研究中兩個采樣點(diǎn)的KMO值均符合因子分析的要求.

圖3　陰陽離子平衡Fig.3　Balance of anion and cation

表4　水溶性離子的旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣

3結(jié)論

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(責(zé)任編輯：陳石平)

Pollution characteristics of water-soluble ions in PM2.5of Hangzhou

CHEN Jinyuan1, TANG Kaijie1, ZHU Ying2, LIU Baichen1

(1.College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；2.College of Quality and Safety Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

Abstract:To investigate the pollution characteristics and sources of water-soluble ions of PM2.5, PM2.5samples were collected at two sites in Hangzhou from October 2014 to September 2015. The water-soluble ions were detected using ion chromatography. The results showed that the annual average mass concentration of 9 water-soluble ions was 46.63 μg/m3, which accounted for 54.97% of PM2.5. The dominant ions, including Cl-, , and , exhibited a significant seasonal variation in mass concentrations, with the order of winter > autumn > spring > summer. The values of SOR and NOR indicated that the secondary particles existed obviously in the atmosphere of Hangzhou and the ratio of the second conversion of SO2 was larger than that of NO2. The factor analysis indicated that secondary aerosol, road dust, building dust and industrial emission were the main sources of PM2.5in Hangzhou during the sampling period.

Keywords:water-soluble ions; PM2.5; seasonal variation; factor analysis

收稿日期：2016-01-26

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21177114)；浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LZ15B070001)

作者簡介：陳金媛(1963—)，女，浙江義烏人，教授，博士，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染化學(xué)與控制，E-mail:cjy1128@zjut.edu.cn.

中圖分類號：X131.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1006-4303(2016)04-0410-07