北部灣海蜇中硼酸本底值測定及食用風險評估

（廣西東興出入境檢驗檢疫局，廣西東興538100）

海蜇（Rhopilema esculentum Kishinouye）是一種大型的食用水母，為暖水沿岸種，北部灣海域是海蜇廣泛分布的四大海域之一。海蜇不僅含有豐富的蛋白質、糖類、多種維生素和微量元素，而且還含有多種生物活性成分[1-6]，也兼具多種醫(yī)藥功能[7-8]，近代研究表明海蜇有治療高血壓、慢性氣管炎、哮喘、胃潰瘍和單純性甲狀腺腫大等作用[9]，越來越受到消費者的青睞。

硼是人體和動植物生長必需微量元素，主要以硼酸、硼砂及其鈉、鎂、鈣形成的絡合物3種形式存在。微量的硼對人體有益，如具有防止骨質疏松、促進鈣的代謝、抗菌、降血脂等生理作用。但硼的攝入量過高，則會產(chǎn)生毒副作用，輕者會食欲減退、消化不良，嚴重者會出現(xiàn)嘔吐、腹瀉、紅斑、循環(huán)系統(tǒng)障礙、休克、昏迷等癥狀[10]。硼砂的成人中毒劑量為1 g～3 g，成人致死量為 15 g～20 g，嬰兒致死量為 2 g～5 g[11]。因此，控制硼的合理攝入量是極為必要的。

水產(chǎn)品特別是海產(chǎn)品，它們對于生長環(huán)境中的硼具有一定的富集作用，由于海水中就天然含有一定量的硼酸，導致海捕水產(chǎn)品本身都不同程度的能夠檢測出硼酸，特別是海蜇含水量高，對海水中硼酸的富集作用更加明顯，其體內(nèi)硼酸的本底值明顯高于其它魚、蝦、蟹和貝類等。

由于海蜇的捕撈季節(jié)溫度較高，許多海蜇加工企業(yè)經(jīng)常會非法添加硼砂和硼酸作為防腐劑。目前食品中硼酸測定是采用食品安全國家標準GB 5009.275-2016《食品中硼酸的測定》于2017年6月23日實施，但是該標準也都是通過測定硼元素間接確定食品中硼砂或硼酸的含量，還是不能直接判斷食品中是否是人為添加的還是本底存在的硼砂或硼酸。目前農(nóng)業(yè)部標準NY 5171-2002《無公害食品海蜇》中關于硼酸的限量標準為100 mg/kg已于2014年4月4號廢止，也沒有新的替代標準。而農(nóng)業(yè)部標準NY 1515-2007《綠色食品海蜇及制品》中硼酸為不得檢出（＜0.01 mg/kg）。為了科學準確的評價北部灣產(chǎn)海蜇的中硼酸含量，有必要對當?shù)睾ｒ刂信鹚岜镜缀窟M行測定。為日常監(jiān)管提供科學依據(jù)，并制定出相對合理的限量標準就具有重大的現(xiàn)實意義，特別是對于海蜇加工企業(yè)來說更加公平合理。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

T9CS紫外可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；2-乙基-1，3-己二醇、三氯甲烷、硫酸、無水乙醇、甲醇、姜黃色素、冰乙酸：國藥集團化學試劑有限公司；硼酸標準溶液500 μg/mL：國家標準物質中心。

1.2 檢測方法及原理

采用食品安全國家標準GB 5009.275-2016《食品安全國家標準食品中硼酸的測定》對采集的樣品進行測定。原理是用2-乙基-1，3-己二醇對樣品中硼酸進行富集和萃取，再利用硫酸與姜黃混合生成的質子化姜黃與硼酸反應生成紅色產(chǎn)物。溶液顏色深淺與樣品中硼酸含量成正比，通過比色可以測定樣品中硼酸的含量。

1.3 樣品采集

本次采樣時間為2016年3月至2017年3月。本次采樣樣品為捕撈時采集未人為添加任何物質的海蜇，共180份。涉及北部灣防城港、北海、欽州三大海域。其中防城港采樣點4個，80個樣品；欽州采樣點3個，60個樣品；北海采樣點2個，40個樣品。樣品采集后，保存在加冰的保溫箱中當天運回實驗室，制樣，保存于塑料試管中置于-18℃冰箱中備用。

1.4 市購海蜇樣品測定

從北部灣海鮮市場上購買成品海蜇50份，測定其硼酸含量。

1.5 成品海蜇中硼酸含量與浸泡時間的關系

選取3種硼酸含量低、中、高的成品海蜇樣品進行浸泡試驗，采取每3小時換一次蒸餾水，分別檢測3、6、12、18、24 h后的海蜇樣品中硼酸含量，研究硼酸含量變化與浸泡時間的關系。

2 結果與討論

2.1 方法的線性范圍及檢出限

配制 0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 μg 7 個含量的硼酸標準溶液進行分析，以標準系列的硼酸含量（μg）為橫坐標，以吸光度為縱坐標繪制標準曲線。線性回歸方程為：Y=0.016X+0.002，R2=0.999，在此范圍內(nèi)，方法線性范圍良好。檢出限為0.5 mg/kg。

2.2 準確度及精密度試驗

以實驗室一級水、海水及海蜇3種樣品進行硼酸的加標回收試驗，添加3種不同濃度水平，每個添加水平做3次平行，回收率及相對標準偏差的試驗結果見表1。

上述3種樣品加標回收試驗回收率范圍95.3%～102.2%，相對標準偏差為2.5%～4.7%，方法準確可靠。

2.3 北部灣海蜇本底調查數(shù)據(jù)

北部灣海蜇本底調查數(shù)據(jù)見表2、表3。

從表2和表3中數(shù)據(jù)來看，180份的北部灣海蜇中均能檢出硼酸，說明海蜇本身就含有硼酸，北部灣海蜇中硼酸含量的范圍為3.22 mg/kg～17.73 mg/kg之間，其中70%左右的樣品硼酸含量集中在5.0 mg/kg～10.0 mg/kg之間。平均值在6.83 mg/kg～8.81 mg/kg之間，中位值在5.83 mg/kg～8.29 mg/kg之間，中位值低于平均值，表明海蜇樣品中的硼酸含量大部分集中于低端。同時對北部灣海域海水進行硼酸測定，硼酸范圍為4.03 mg/kg～6.89 mg/kg，說明海蜇對海水中硼酸具有一定的富集作用。

表1 方法的回收率及相對標準偏差（n=3）Table 1 The recoveries and RSD of the method（n=3）

表2 北部灣海蜇中硼酸含量范圍及比例Table 2 The range and proportion of boric acid in jellyfish in Beibu Gulf

表3 北部灣海蜇中硼酸含量分布特點Table 3 Distribution characteristics of boric acid in jellyfish in Beibu Gulf

2.4 市購海蜇中硼酸檢測結果

由于成品海蜇是海捕海蜇用明礬和食鹽經(jīng)三礬兩鹽工藝腌制而成，最終水分含量不超過68%，而海捕海蜇水分含量高達95%以上，折算水分含量后，大部分海蜇制品中硼酸含量在5.0 mg/kg～30.0 mg/kg之間。市購海蜇中硼酸檢測結果見表4。

表4 市購海蜇中硼酸含量測定Table 4 Determination of boric acid of jellyfish purchased from the market

從表4數(shù)據(jù)可以看出，市購海蜇中硼酸含量大部分都不大于30 mg/kg。

2.5 成品海蜇中硼酸含量與浸泡時間的關系

鑒于成品海蜇高鹽分和明礬的存在，通常在食用海蜇產(chǎn)品時都需要進行浸泡再進行食用。選取3種硼酸含量低、中、高的成品海蜇樣品進行浸泡試驗，采取每 3 小時換一次蒸餾水，分別檢測 3、6、12、18、24 h 后的海蜇樣品中硼酸含量，研究硼酸含量變化與浸泡時間的關系，結果見圖1。

圖1 成品海蜇中硼酸含量與浸泡時間的關系圖Fig.1 The relation chart of boric acid and soaking time in finished jellyfish

從圖1可以看出，隨著浸泡時間的增加，3種不同含量的成品海蜇中硼酸含量均降低，其中在0～6 h范圍內(nèi)，硼酸含量下降的速率比較明顯，6 h后下降速率減慢，經(jīng)過24 h后，低含量海蜇中硼酸未檢出，中、高含量海蜇中硼酸值都明顯降低。為了最大限度的降低海蜇中硼酸的攝入量，在日常生活中，應至少浸泡6 h以上，并且勤換水。

2.6 海蜇食用風險評估

對非遺傳性毒性物質和非致癌物的風險評估，通常方法是將通過試驗獲得的可觀察的無作用劑量水平（Maximal no-effect lever，NOEL）或可觀察的無副作用劑量水平（No Observed Adverse Effect Level，NOAEL）值乘以合適的安全系數(shù)等于安全水平或者每日允許攝入量（Acceptable daily intake，ADI）。人的 ADI由無副作用劑量水平（NOAEL）和不確定因子（Uncertainty factor，UF）組成（ADI（mg/（kgBW·d）=NOAEL/UF）[12]。不確定因子（UF）由種屬間和種屬內(nèi)不確定因子組成，傳統(tǒng)上采用兩個10倍因子，即保險系數(shù)為100倍（UF=100）?？紤]到各種屬間硼的藥代動力學和藥效學的類似性以及硼對動物和人都具有營養(yǎng)作用，歐洲和美國的硼危險性科學評估已采用降低的總不確定因子即UF=10n=32（n=1.5）?？捎^察的無副作用劑量水平（NOAEL）為9.6 mg/kg/d。人對硼的日允許攝取量應為：ADI=9.6/32=0.3 mg/（kgBw·d）。采用60 kg的婦女體重估算，ADI為18 mg/（kg·d）[12]。假設普通健康人群每日攝取250 g海蜇產(chǎn)品，算出：

海蜇中硼酸的最大限量水平=每日允許攝入量/每日攝入的水產(chǎn)品量=（18 mg/人/日）/（250g/人/日）=0.072 mg/g=72 mg/kg。

不考慮人為添加硼酸的情況下，成品海蜇中硼酸含量大部分集中在30 mg/kg以下，遠低于72 mg/kg的限量，同時在生活中人們食用海蜇前，都需要進行浸泡數(shù)小時再進行加工，浸泡后能大大降低海蜇中硼酸含量，所以海蜇產(chǎn)品中硼酸的食用風險低，可以放心食用。

3 結論與展望

北部灣海捕海蜇中確實存在一定含量的硼酸本底值，硼酸含量的范圍為3.22 mg/kg～17.73 mg/kg，折算水分含量，海蜇制品硼酸含量在5.0 mg/kg～30.0 mg/kg之間，在不考慮人為添加的情況下，成品海蜇中硼酸含量大部分集中在30 mg/kg以下，遠低于72 mg/kg的限量，同時在生活中人們食用海蜇前，都需要進行浸泡數(shù)小時再進行加工，浸泡后能大大降低海蜇中硼酸含量，所以對于海蜇產(chǎn)品中硼酸的食用風險低?，F(xiàn)行的農(nóng)業(yè)部標準NY 1515-2007《綠色食品海蜇及制品》中硼酸為不得檢出（<0.01 mg/kg），有些過于嚴格，否則會使有些未添加硼酸的海蟄誤判為不合格產(chǎn)品，有失公平性，損害了海蜇加工企業(yè)的利益。同時下一步應加緊研究未人為添加硼酸的海蜇產(chǎn)品中硼酸含量范圍，制定出科學合理的限量標準，有效的區(qū)別開本底存在和人為添加的可能性。

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