油井水泥用膠乳的研究進(jìn)展

齊　奔，杜　濱，高雪晴，于倩倩，劉文明，付家文，孫勤亮，林志輝

（渤海鉆探第二固井公司，天津　300280）

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油井水泥用膠乳的研究進(jìn)展

齊奔，杜濱，高雪晴，于倩倩，劉文明，付家文，孫勤亮，林志輝

（渤海鉆探第二固井公司，天津300280）

摘要：膠乳實(shí)際上是一種乳化的聚合物體系，是直徑為50 nm～200 nm的聚合物球形顆粒分散在黏稠的膠體體系中，再加入一定的表面活性劑以防止聚合物顆粒聚結(jié)而形成的。膠乳水泥因具有良好的抗折強(qiáng)度、滲透率低、失水小、抗腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于油井固井中。一般合成膠乳采用兩種方式進(jìn)行，即在原漿上進(jìn)行改性和直接從苯乙烯和丁二烯合成膠乳。膠乳水泥因其獨(dú)特的優(yōu)越性能被應(yīng)用于深井固井、高壓井固井、小尾管固井、調(diào)整井固井以及氣井固井中。

關(guān)鍵詞：膠乳；水泥；防氣竄；韌性；非滲透性

膠乳水泥漿具有優(yōu)異的防氣竄和降失水等綜合性能，而且膠乳水泥石可顯著提高水泥的膠結(jié)強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和彈塑性能。因而，最近20年來，對油井水泥用膠乳進(jìn)行了大量的工作。歸納起來，膠乳用于油井水泥具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）膠乳水泥有很好的彈性和較高的抗折強(qiáng)度，減少了射孔對水泥環(huán)的損壞程度；（2）膠乳水泥作為非滲透水泥體系，一方面降低了水泥漿的失水，另一方面增加了水泥漿的防竄能力；（3）由于膠乳水泥具有不滲透性和致密性，因而提高了水泥石的抗硫化氫、二氧化碳等酸性氣體腐蝕的能力。膠乳是通過乳液聚合而成的一種聚合物懸浮狀混合物，直徑一般分布在50 nm～500 nm，聚合物球形顆粒周圍充滿了一定的表面活性劑以穩(wěn)定膠乳。通常這種體系的固相含量為50%左右，乳液密度為1.0g/cm3左右。按照其合成單體可以分為丙烯酸酯-苯乙烯、聚氯苯乙烯、氯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）等。其中應(yīng)用較多的是丁苯膠乳、丙苯膠乳等抗溫性能優(yōu)異的體系，本文綜述了油井用丁苯膠乳的制備方法、丁苯膠乳水泥漿的性能研究以及國內(nèi)目前開發(fā)的丁苯膠乳性能比較。

1　油井用膠乳的制備方法

目前，文獻(xiàn)報道的丁苯膠乳制備方法主要有兩大類，（1）采用苯乙烯與丁二烯、丙烯酸酯，然后加入功能單體進(jìn)行乳液聚合，合成膠乳聚合物，然后加入部分穩(wěn)定劑制備油井用丁苯膠乳；（2）采用購買丁苯膠乳乳液原漿，通過加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，來制備成品?/p>

1.1乳液聚合法合成丁苯膠乳

姜宏圖等［1］介紹了一種DHL丁苯膠乳，水泥漿具有抗高溫（抗溫達(dá)220℃）和防氣竄的優(yōu)點(diǎn)，而且大大降低了水泥漿的降濾失量。賴金榮等［2］研制出了SDJR膠乳水泥漿，該水泥漿體系抗溫達(dá)到150℃，防氣竄性能優(yōu)異。馬永乾等［3］研制出了一種膠乳水泥具有高溫防氣竄性能。通過分析其防氣竄性能和抗酸性腐蝕性能研究得出綜合性能良好。何英［4］在實(shí)驗(yàn)室自制了丁苯膠乳。測試了水泥石的XRD，發(fā)現(xiàn)水泥具有良好的性能。該體系中丁苯膠乳加量少，水泥漿耐高溫，而且高溫高壓失水量低，近似直角稠化。彭雷［5］結(jié)合理論分析和實(shí)驗(yàn)研究，研制出了一種非滲透膠乳水泥漿體系。該體系研究結(jié)果顯示：膠乳水泥漿可以降低水泥在凝固時的收縮率，另外加入一定的晶格膨脹劑，進(jìn)一步提高了水泥漿的防氣竄性能，能夠滿足固井作業(yè)要求。席勇盛［6］研究以非離子表面活性劑-陰離子表面活性劑組成的復(fù)配乳化體系，以苯乙烯、丁二烯丙烯腈為單體，在中溫條件下合成丁苯膠乳的技術(shù)。并且研究了膠乳水泥漿體系中外加劑配伍性的研究。左豐芹［7］研究了丁苯膠乳合成過程中，采用正交法做了大量的試驗(yàn)，研究出了合成膠乳的最優(yōu)配方，制備出的膠乳XSBR機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，性能接近國外產(chǎn)品D600，在此基礎(chǔ)上優(yōu)選出了水泥漿的配套添加劑。

由于一般合成中采用丁二烯做為原料，需要在高壓下完成實(shí)驗(yàn)，增加了設(shè)備的風(fēng)險性，雷鑫宇等［8］報道了采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯等三種單體合成了一種新型丙苯膠乳LB-1。結(jié)果表明LB-1膠乳水泥漿失水量降低20%，有效減少體積收縮，提高膠結(jié)強(qiáng)度30%以上。SEM結(jié)果顯示，水泥石結(jié)構(gòu)致密，質(zhì)量較好。汪曉靜等［9］介紹了一種新型苯丙膠乳，它是以苯乙烯、丙烯酸丁酯、功能單體等為原料進(jìn)行乳液聚合而成，苯丙膠乳水泥漿的濾失量可以控制在50mL以下，耐溫能力達(dá)到150℃；GR苯丙膠乳水泥漿具有良好的流變性、防氣竄性能以及穩(wěn)定性等特點(diǎn)，苯丙膠乳水泥漿可以滿足150℃以下高溫固井的要求。

由于乳液聚合需要加入大量的表面活性劑，這樣膠乳在使用的過程中會產(chǎn)生大量的氣泡，另外，這樣制備的膠乳水泥石的強(qiáng)度會降低。因此，目前有報道采用無皂乳液聚合的方法制備油井用膠乳。邱海霞等［10］報道了引入反應(yīng)型乳化劑AMPS，采用無皂乳液聚合，制備了OWCL-1，抗溫達(dá)到260℃，抗鹽達(dá)飽和，抗凍達(dá)到-20℃，此外，可以同時顯著提高水泥石的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。陳大鈞等［11］介紹了采用無皂乳液聚合法，合成以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為單體，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為乳化劑的無皂乳液JAS。該乳液無需加入穩(wěn)定劑，即可用于油井水泥，制成JAS膠乳水泥。JAS膠乳水泥石抗壓強(qiáng)度和膠結(jié)強(qiáng)度較水泥凈漿有大幅度的提高。

綜上所述，乳液聚合制備膠乳較常規(guī)的方法是采用非離子-陰離子復(fù)合乳化劑，在高壓下采用過硫酸銨等作為引發(fā)劑制備而成，制備的膠乳具有良好的穩(wěn)定性［1-9］。目前，有報道采用無皂乳液聚合的方法，采用AMPS類陰離子為乳化劑進(jìn)行合成，該方法在常壓下就可以完成，而且水泥石的性能更加優(yōu)異，但是，目前沒有進(jìn)行批量生產(chǎn)的實(shí)例［10，11］。

1.2膠乳加入穩(wěn)定劑改性

采用加入穩(wěn)定劑進(jìn)行改性而制備的膠乳，其制備方法較簡單，一般采用混合的方法即可制備，在制備過程中一般采用加入陰離子的表面活性劑作為膠乳穩(wěn)定劑，然后加入適量的非離子表面活性劑以增加水泥的流變性能。目前，國內(nèi)油井用膠乳廠家基本采用該方法生產(chǎn)。文獻(xiàn)中介紹的采用乳化劑復(fù)配而制備的丁苯膠乳（見表1）。通過表1可以看出，由于丁苯膠乳本身具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，因此，文獻(xiàn)中一般采用代號或者是統(tǒng)稱來代替穩(wěn)定劑的組分。一般情況下，由于丁苯膠乳是帶負(fù)電荷的，在水泥漿中釋放的鈣、鋁陽離子的環(huán)境下會破乳而不穩(wěn)定，一般加入一定量的非離子表面活性劑以增加膠乳粒子在水泥漿體系中的分散性，然后加入一定量的陰離子表面活性劑，在膠乳粒子周圍形成保護(hù)層來防止膠乳破乳。

表1　復(fù)配型膠乳的成分分析

2　國內(nèi)主要膠乳生產(chǎn)廠家現(xiàn)狀

國內(nèi)也有許多廠家生產(chǎn)和銷售膠乳，筆者對其進(jìn)行了搜索和整理。其中，應(yīng)用最廣的膠乳屬中石油海洋工程公司生產(chǎn)的BCT-800L，其抗溫達(dá)到190℃，可以抗5%的NaCl鹽水溶液。此外，該公司還開發(fā)了抗鹽型的膠乳BCT-880L系列產(chǎn)品，其抗鹽可以達(dá)到半飽和。該產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于大港、長慶、新疆以及海外市場。天津八通化工生產(chǎn)的膠乳水泥降失水劑為FL500L，具有低失水、流變性能好、防竄、高韌性等特點(diǎn)，可適用于高壓油氣井、小井眼、側(cè)鉆井和分支井固井。其適用溫度為30℃～150℃，膠乳加量為5%～15%。

衛(wèi)輝化學(xué)公司生產(chǎn)的膠乳產(chǎn)品代號為GR，GR油井水泥用膠乳具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，在水泥漿的候凝過程中具有良好的防竄性能。膠乳水泥具有較好的抗鹽性能，可適用于鹽水水泥漿，而且可以明顯減少降失水劑的用量，膠乳加量范圍為3%～10%，而且水泥漿體穩(wěn)定性好，不易破乳，游離液接近于零，漿體稠化過渡時間短，接近直角稠化?？凳⒖萍脊旧a(chǎn)的KFC-I膠乳產(chǎn)品由球狀聚合物顆粒的膠乳懸浮液組成，膠乳水泥漿是以膠乳溶液為分散相，把水泥分散在膠乳溶液中而形成的膠凝體系，KFC-I在適用中必須加入分散劑，以防止發(fā)生水泥漿的絮凝和閃凝。同時需加入消泡劑，控制泡沫的產(chǎn)生，該產(chǎn)品與水泥配制的水泥漿具有低失水、無凝膠、防氣竄、高韌性等特點(diǎn)。KFC-I的適用溫度為27℃～150℃，推薦加量為5%～15%。

北京天彩科技公司生產(chǎn)的SC-81L膠乳防竄劑主要由共聚物和保護(hù)膠體組成，其耐溫性能好，在193℃的水泥漿中仍能保持性能穩(wěn)定，這種膠乳在無穩(wěn)定劑的情況下耐鹽能力強(qiáng)，在含鹽水泥漿中性能穩(wěn)定。在防竄、防腐、提高水泥石力學(xué)性能等方面具有明顯的優(yōu)勢。這種膠乳的密度和其他膠乳相比，可以適用于淡水、海水和飽和鹽水，膠乳加量一般為3%～10%。天津四達(dá)科技公司生產(chǎn)的ST-800L，它是作為一種膠乳水泥降失水劑。膠乳水泥漿是以膠乳溶液作為分散相，把水泥分散在膠乳溶液中而形成的膠凝體系。其加量為5%～15%，溫度使用范圍為30℃～150℃。

中海油服生產(chǎn)的膠乳為PC-GR5，PC-GR6，它是以膠乳為主劑，輔以穩(wěn)定劑和其他外加劑配制而成，具有很好的防氣竄作用。其對應(yīng)的膠乳水泥漿具有良好的防氣竄性能，具有良好的流動性和控制失水性能，有效降低水泥石滲透率，提高抗地層水腐蝕能力。這種膠乳水泥漿的適用溫度為35℃～150℃。

3　結(jié)論

膠乳水泥漿因其優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用固井施工中，本文總結(jié)了油井固井用膠乳的制備方法以及國產(chǎn)膠乳的性能。采用乳液聚合直接合成法和膠乳原漿加入穩(wěn)定劑法合成的膠乳均能滿足固井施工要求，膠乳水泥漿可適應(yīng)溫度高達(dá)190℃，失水量低，漿體流動性好，水泥漿的防竄性能優(yōu)異。膠乳水泥石的性能優(yōu)異，膠乳的加入可以有效的降低水泥石的滲透率，提高抗酸性氣體腐蝕能力。

膠乳水泥因其具有優(yōu)異的性能而被廣泛的應(yīng)用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)井、氣井、深井超深井、調(diào)整井、水平井和大位移井固井中。

參考文獻(xiàn)：

［1］姜宏圖，肖志興，魯勝，等.丁苯膠乳水泥漿體系研究及應(yīng)用［J］.鉆井液與完井液，2004，21（1）：32-35.

［2］賴金榮.SDJR膠乳水泥漿體系研究［J］.鉆井液與完井液，2006，23（4）：7-9.

［3］馬永乾，徐依吉，王槐平，等.高溫防氣竄膠乳水泥漿的室內(nèi)研究［J］.鉆井液與完井液，2007，24（6）：47-51.

［4］何英，徐依吉，熊生春，等.丁苯膠乳的研制及其水泥漿性能評價［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2008，32（5）：121-125.

［5］彭雷.非滲透性聚合物膠乳水泥漿技術(shù)研究［D］.山東：中國石油大學(xué)，2009.

［6］席勇盛.油田固井用SBL的合成、應(yīng)用研究及MLPNBR的制備研究［D］.甘肅：西北師范大學(xué)，2009.

［7］左豐芹.羧基改性丁苯膠乳多元水泥漿體系的研究［D］．山東：中國石油大學(xué)（華東），2009．

［8］雷鑫宇，張直建，焦利賓，等.新型膠乳的合成及其在實(shí)心低密度水泥中的應(yīng)用研究［J］．精細(xì)石油化工進(jìn)展，2014，15 （3）：1-3.

［9］汪曉靜，孔祥明，曾敏，等.新型苯丙膠乳水泥漿體系的室內(nèi)研究［J］．石油鉆探技術(shù)，2014，42（2）：80-84.

［10］邱海霞，王志鵬，郭錦棠，等.油井水泥增韌劑的無皂乳液合成及性能評價［J］．天津大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)與工程技術(shù)版），2015，48（9）：779-783.

［11］陳大鈞，焦利賓，張瑞，等．用于油井水泥的JAS型無皂膠乳的合成及性能［J］．精細(xì)化工，2015，32（2）：190-194.

［12］關(guān)富佳，李云波，黃志文.丁苯膠乳水泥漿室內(nèi)研究［J］．海洋石油，2003，23（4）：83-86.

［13］靳建洲，孫富全，侯薇，等.膠乳水泥漿體系研究及應(yīng)用［J］．鉆井液與完井液，2006，23（2）：37-40.

［14］張小紅，楊遠(yuǎn)光，朱達(dá)江．羧基丁苯膠乳在水泥漿中的分散穩(wěn)定性研究［J］．石油天然氣學(xué)報，2010，32（1）：296-299.

［15］徐海民，趙林，湛峰.一種新型膠乳水泥漿性能研究［J］．?dāng)鄩K油氣田，2011，18（6）：803-804，808.

［16］曾建國，呂光明，孫富全，等.固井用耐鹽膠乳水泥漿［P］．CN 102093862 A.

［17］曾建國，孫富全，李鵬曉，等.耐鹽膠乳水泥漿體系的室內(nèi)研究［J］．天然氣工業(yè)，2011，31（7）：59-62.

［18］陳大鈞，李競，張穎.乳化劑對膠乳水泥體系性能的影響［J］．鉆井液與完井液，2011，28（5）：60-63.

［19］耿國偉.固井膠乳水泥漿研制及性能評價［D］．天津：天津科技大學(xué)，2014.

Research progress of latex for oil well cement

QI Ben，DU Bin，GAO Xueqing，YU Qianqian，LIU Wenming，F(xiàn)U Jiawen，SUN Qinliang，LIN Zhihui
（NO.2 Cementing Company BHDC，Tianjin 300280，China）

Abstract:Latex is actually an emulsion of polymer system，is a diameter of 50 nm～200 nm spherical polymer particles dispersed in a viscous colloidal system，adding some surface active agent to prevent polymer particle coalescence and formation. Latex cement has been widely used in oil well cementing because of its advantages such as good bending strength，low permeability，low loss of water，strong corrosion resistance and so on. General，synthetic latex was carried out by two methods，namely in puree were modified and directly from styrene and butadiene synthetic rubber latex. Because of its unique advantages，latex cement has been used in deep well cementing，high pressure well cementing，small tail pipe well cementing，well cementing and gas well cementing.

Key words：latex；cement；anti gas channeling；toughness；impermeable

中圖分類號：TE256.6

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-5285（2016）06-0006-04

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.06.002

*收稿日期：2016-04-13

作者簡介：齊奔（1986-），工程師，博士，畢業(yè)于南開大學(xué)材料物理與化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)在從事固井技術(shù)研究工作，郵箱：benqi2007@163.com。