間-雙(2′-N,N′-苯甲胺基-1-萘基)甲氧基苯的合成及對Fe3+和Cu2+的熒光傳感性能

代艷鵬,王超玉,劉曉燕,王　鵬,徐括喜,2*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，阻燃與功能材料河南省工程實驗室，河南 開封 475004;2.河南大學(xué) 環(huán)境與分析科學(xué)研究所，河南 開封 475004)

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間-雙(2′-N,N′-苯甲胺基-1-萘基)甲氧基苯的合成及對Fe3+和Cu2+的熒光傳感性能

代艷鵬1,王超玉1,劉曉燕1,王鵬1,徐括喜1,2*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，阻燃與功能材料河南省工程實驗室，河南 開封 475004;2.河南大學(xué) 環(huán)境與分析科學(xué)研究所，河南 開封 475004)

摘要：以間二甲苯、水楊醛和α-萘胺等為原料合成了熒光化學(xué)傳感器1，并經(jīng)紅外、核磁、質(zhì)譜表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu). 用紫外光譜、熒光光譜滴定實驗的方法研究了金屬離子和化合物的相互作用. 結(jié)果表明傳感器1對Cu2+和Fe3+表現(xiàn)出高選擇性熒光響應(yīng)，受常見離子干擾較小，化合物1與Cu2+和Fe3+結(jié)合形成1∶1的配合物，其結(jié)合常數(shù)分別為(2.83±0.42)×103和(8.69±0.32)×103 L·mol-1，檢出限分別為2.584 4×10-4和1.234 2×10-5mol·L-1.

關(guān)鍵詞：熒光；化學(xué)傳感器；Cu2+和Fe3+；識別

過渡金屬離子的存在和應(yīng)用范圍非常廣泛，其中一些過渡金屬離子對生物體起到非常關(guān)鍵的作用. 它們作為生命系統(tǒng)中重要的微量元素和必需的營養(yǎng)素，在細(xì)胞中的分布受到嚴(yán)格的控制，過量的過渡金屬離子無論對生命體還是環(huán)境都會帶來極大的危害[1-2]. 其中, 鋅、鐵和銅是含量排在前三的過渡金屬離子，在環(huán)境生物和化學(xué)領(lǐng)域均有重要作用，由于工業(yè)化進程的發(fā)展，鐵和銅成為重要的環(huán)境污染物之一，過量的鐵會引起神經(jīng)變性、結(jié)膜炎和視網(wǎng)膜炎等疾病[3-4]. 當(dāng)銅離子在人體中過量時會引起神經(jīng)退化性疾病，例如阿爾茨海默病、威爾遜氏病、門克斯扭結(jié)發(fā)綜合征、朊病毒疾病[5-6]. 銅離子還在生命體中參與電子傳遞和氧化還原等一系列過程[7]. 因此建立快速檢測包括鐵、銅在內(nèi)的過渡金屬離子的方法一直受到關(guān)注. 目前測定鐵和銅離子的方法主要有分光光度法、電化學(xué)法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、熒光法等[7-9]. 熒光法與其他分析檢測技術(shù)相比，由于其光學(xué)傳感器的光信號易于檢測、靈敏度高且成本低及易于操作等優(yōu)點成為當(dāng)今分析化學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點之一[7]. 因此利用熒光探針技術(shù)檢測鐵、銅離子的工作相繼發(fā)表，到目前為止，很多用于識別Cu2+或Fe3+的傳感分子已經(jīng)被報道. 但是能夠同時識別Cu2+和Fe3+的光化學(xué)傳感器還不多見. 因此，設(shè)計出成本低、易合成并可快速、高效、靈敏檢測Cu2+和Fe3+的傳感器分子具有重要應(yīng)用價值. 本工作以間二甲苯、水楊醛和α-萘胺等為原料獲得一種新型傳感器分子1(圖1)，可以快速識別Cu2+和Fe3+，為水中檢測Cu2+和Fe3+提供了一種簡便的方法.

圖1　化合物1的合成路線Fig.1　Synthetic route for compound 1

1實驗部分

1.1儀器與試劑

紅外光譜為Nicolet 670 FT-IR 紅外分光光度計；1H NMR 和13C NMR 用布魯克 AV-400 測定(內(nèi)標(biāo)為TMS)；熔點用MEL-TEMP Ⅱ熔點儀(未校正)；質(zhì)譜儀型號為Bruker Compass Data Analysis (電噴霧電離源)；紫外光譜是Hitachi U1900雙光束分光光度計；熒光測定用F-7000 FL 熒光分光光度計；化合物3按照文獻方法合成[10].

1.2實驗方法

1.2.1化合物2的合成

將0.35 g (1.0 mmol)化合物3和0.33 g (2.3 mmol)1-萘胺加入20 mL無水乙醇中，在攪拌、N2保護下加熱回流24 h，TLC監(jiān)測，待3反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，過濾沉淀并用乙醇洗滌，得0.52 g亮黃色固體2，產(chǎn)率為86.3%. m.p. 210～212 ℃.1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 9.04(s, 2H, Schiff base H), 8.38(d,J= 1.2 Hz, 1H, Ar—H), 8.36(s, 2H, Ar—H), 8.35(d,J= 1.6 Hz, 1H, Ar—H), 7.87(d,J= 9.2 Hz, 2H, Ar—H), 7.70(d,J= 8.4 Hz, 2H, Ar—H), 7.54-7.48(m, 5H, Ar—H), 7.45(d,J= 10.0 Hz, 2H, Ar—H), 7.40(d,J= 5.2 Hz, 5H, Ar—H), 7.14(t,J= 7.6 Hz, 2H, Ar—H), 7.02(d,J= 8.0 Hz, 4H, Ar—H), 5.17(s, 4H, Ar—CH2—O);13C NMR(100 MHz, CDCl3): 158.68, 156.26, 150.03, 137.14, 133.92, 132.76, 129.15, 128.92, 128.18, 127.63, 127.11, 126.36, 126.30, 126.12, 125.65, 125.54, 125.45, 124.11, 121.43, 112.95, 112.88, 70.45; IR(KBr)ν: 3 438, 3 043, 1 618, 1 600, 1 571, 1 449, 1 244, 1 039, 1 015, 858, 763 cm-1. MSm/z: 619.37 [M+Na+].

1.2.2化合物1的合成

稱取0.29 g (0.5 mmol)化合物2加入50 mL圓底燒瓶中，加入10 mL乙醇，在N2保護、室溫攪拌下分多次加入0.05 g NaBH4，待不再有氣泡產(chǎn)生時將反應(yīng)瓶加熱回流反應(yīng)4 h. 停止反應(yīng)后減壓旋除溶劑，然后加入20 mL H2O以二氯甲烷(3×20 mL)萃取，合并有機相. 經(jīng)無水Na2SO4充分干燥后，過濾后取濾液，旋干后過硅膠柱純化VCHCl3∶VMeOH=8∶1)得0.15 g灰白色固體1. 產(chǎn)率為51.6%, m.p. 214～216 ℃.1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.22(d,J= 7.6 Hz, 2H, Ar—H), 7.76(d,J= 8.8 Hz, 2H, Ar—H), 7.67(s, 1H, Ar—H), 7.52(d,J= 7.2 Hz, 2H, Ar—H), 7.46-7.39(m, 5H, Ar—H), 7.24(d,J= 7.2 Hz, 2H, Ar—H), 7.20(t,J= 7.6 Hz, 2H, Ar—H), 7.13-7.03(m, 6H, Ar—H), 6.85(t,J= 7.6 Hz, 2H, Ar—H), 6.30(d,J= 7.2 Hz, 2H, Ar—H), 5.22(s, 4H, Ar—CH2—O), 4.51(s, 4H, Ar—CH2—N);13C NMR(100 MHz, CDCl3): 156.32, 144.11, 138.11, 134.50, 129.17, 128.48, 128.13, 127.90, 127.83, 127.28, 127.18, 126.64, 126.07, 124.53, 123.42, 121.97, 120.93, 115.90, 112.49, 100.02, 69.56, 41.99; IR(KBr)ν: 3 446, 3 049, 2 922, 2 855, 1 599, 1 581, 1 529, 1 486, 1 409, 1 363, 1 232, 1 129, 1 039, 838, 768, 756 cm-1; MSm/z: 601.43 [M+H+].

1.3分析實驗

配制濃度為(3.0 ×10-5mol/L)的化合物1的CH3CN-H2O(HEPES, pH=7.4, 體積比=2∶1)溶液，測定化合物1在CH3CN-H2O溶液中的紫外光譜和熒光光譜. 在室溫下測定化合物1在激發(fā)波長為330 nm并定量加入各種金屬離子時的熒光強度.

2結(jié)果與討論

2.1化合物1對Cu2+和Fe3+的選擇性識別

測定化合物1(3.0 ×10-5mol/L)在CH3CN-H2O(HEPES, pH=7.4, 體積比=2∶1)中的紫外光譜和熒光光譜. 發(fā)現(xiàn)化合物1的最大紫外吸收波長在330 nm，最大熒光發(fā)射波長在430 nm. 我們研究了化合物1對Li+，Na+，K+，Ag+，Zn2+，Co2+， Ni2+，Cu2+，Cd2+，Mn2+，Hg2+，Al3+，Cr3+，F(xiàn)e3+等14種金屬陽離子的識別作用. 在室溫下分別測定上述金屬離子為主體化合物1濃度30倍時的熒光光譜. 由圖2發(fā)現(xiàn)，僅Cu2+和Fe3+加入，主體化合物1產(chǎn)生了顯著的光譜變化，其他離子的影響甚微. 因此化合物1可以用作Cu2+和Fe3+的熒光化學(xué)傳感器.

圖2　在CH3CN-H2O中加入30倍不同金屬離子時傳感器1(3.0 ×10-5 mol/L)的熒光光譜Fig.2　Fluorescent spectra of 1 (3.0 ×10-5 mol/L) with 30 equiv. of metal ions in CH3CN-H2O

圖3a和4a分別是不同濃度的Fe3+和Cu2+存在時化合物1的熒光光譜，由圖可見隨著Fe3+和Cu2+濃度的增大，化合物1位于430 nm處的熒光強度降低直至猝滅. 熒光猝滅現(xiàn)象可以用經(jīng)典的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機理(PET)[11-12]來解釋. 當(dāng)加入Fe3+和Cu2+后，主客體形成絡(luò)合物，增強了鍵合位的還原電勢，促進了鍵合位到萘激發(fā)態(tài)的電子轉(zhuǎn)移，使 PET 過程變得更加容易，從而觀測到Fe3+或Cu2+誘導(dǎo)的熒光猝滅現(xiàn)象. 我們通過紫外光譜驗證了這一機理，在加入不同濃度的Fe3+或Cu2+后，主體化合物中萘的特征吸收峰強度沒有發(fā)生改變，從而驗證了主客體作用時的 PET機理[11]. 圖3b和4b顯示了化合物1隨著Fe3+和Cu2+濃度的增加的熒光變化曲線圖和最小二乘法非線性擬合圖. 非線性曲線擬合(相關(guān)系數(shù)大于0.99，見圖3b、4b)表明傳感器1與Fe3+和Cu2+形成了1∶1的配合物[13-16]. 采用Job’s plot實驗測定配合物的化學(xué)計量比，所得結(jié)果與上述結(jié)論一致. 傳感器1與Cu2+和Fe3+的結(jié)合常數(shù)分別為(2.83±0.42)×103和(8.69±0.32)×103L·mol-1. 檢出限是用來說明目標(biāo)分析物能被準(zhǔn)確檢測出的最小量[17-18]. 我們利用熒光光譜作圖，進行直觀的線性計算得到主客體相互作用的檢出限分別為2.584 4×10-4和1.234 2×10-5mol·L-1，說明該傳感器能在一個較寬的范圍內(nèi)檢測出Fe3+和Cu2+(圖5).

圖3　(a)在CH3CN-H2O體系中加入不同倍數(shù)的Fe3+(0→30倍)傳感器1的熒光變化，(b)逐漸增加Fe3+時傳感器1在430 nm的熒光強度變化. 實線為非線性擬合曲線，非線性擬合相關(guān)系數(shù)(R)是0.999 3 Fig.3　(a) Fluorescence spectra of sensor 1 (3.0 ×10-5 mol/L) with Fe3+ in CH3CN-H2O. Equivalents of anion: 0→30. λex =330 nm (EX: 5; EM: 2.5). (b) Changes in the fluorescence intensity of 1 at 430 nm upon addition of Fe3+. The line shown is a line-fitted curve. The correlation coefficient (R) of the non-linear curve fitting is 0.999 3

圖4　(a)在CH3CN-H2O 體系中加入不同倍數(shù)的Cu2+(0→30倍)傳感器1的熒光變化；(b)逐漸增加Cu2+時傳感器1在430 nm的熒光強度變化. 實線為非線性擬合曲線，非線性擬合相關(guān)系數(shù)(R)是0.994 7 Fig.4　(a) Fluorescence spectra of sensor 1 (3.0 ×10-5 mol/L) with Cu2+ in CH3CN-H2O. Equivalents of anion: 0→30. λex =330 nm (EX: 5; EM: 2.5). (b) Changes in the fluorescence intensity of 1 at 430 nm upon addition of Cu2+. The line shown is a line-fitted curve. The correlation coefficient (R) of the non-linear curve fitting is 0.994 7

圖5　傳感器1在CH3CN-H2O 溶液中對Fe3+ 和Cu2+的檢測限Fig.5　Determination 1 of the detection limit (LOD) for Fe3+ and Cu2+ in CH3CN-H2O

2.2常見金屬離子共存時的影響

進一步研究了上述常見金屬離子共存時對化合物1的熒光強度的影響. 將濃度為3.0 ×10-5mol·L-1的化合物1的CH3CN-H2O (HEPES, pH=7.4, 體積比=2∶1) 溶液與Cu2+或Fe3+混合. 分別加入等量的上述干擾離子，比較干擾離子加入前后的熒光強度，結(jié)果見圖6. 由圖可見，在化合物1的Cu2+或Fe3+溶液中加入不同的干擾離子后，未引起體系熒光強度明顯的變化. 說明化合物1可以作為Cu2+和Fe3+識別的熒光探針.

圖6　傳感器1在其他金屬離子中(30 eq.)對Cu2+(30 eq.)的選擇性Fig.6　Selectivity of 1 toward Cu2+ (30 eq.) and other metal ions (30 eq.)

3結(jié)論

我們設(shè)計了一個基于α-萘胺的新型金屬離子熒光化學(xué)傳感器，通過熒光光譜研究了其對不同金屬離子的選擇性識別能力. 結(jié)果表明，該傳感器在生理pH水溶液中對Cu2+和Fe3+表現(xiàn)出較高的選擇性，通過傳感器與Cu2+和Fe3+絡(luò)合常數(shù)和相關(guān)系數(shù)的計算進一步表明，其與Cu2+和Fe3+形成的1∶1配合物，對Cu2+和Fe3+表現(xiàn)出高度的選擇性和專一性，具有好的應(yīng)用前景和應(yīng)用價值.

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[責(zé)任編輯：任鐵鋼]

收稿日期：2016-02-01.

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(U1404207)， 河南省科技創(chuàng)新團隊資助項目(15IRTSTHN005).

作者簡介：代艷鵬(1987-), 男, 碩士生, 研究方向為超分子化學(xué)與金屬離子熒光探針. *通訊聯(lián)系人, E-mail: xukx@henu.edu.cn.

中圖分類號：O621.25

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1008-1011(2016)03-0349-06

Synthesis ofm-bis(2′-N,N′-benzene-2-ylmethyl-1-naphthalen) and its fluorescence sensitive properties for Cu2+and Fe3+

DAI Yanpeng1, WANG Chaoyu1, LIU Xiaoyan1, WANG Peng1, XU Kuoxi1,2*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,EngineeringLaboratoryforFlameRetardantandFunctionalMaterialsofHenanProvince,Kaifeng475004,Henan,China； 2.InstituteofEnvironmentalandAnalyticalSciences,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:A nonel fluorescence sensor prepared from m-xylene, salicylaldehyde and 1-naphthylamine was designed and synthesized. Its structure was characterized by IR, NMR and MS. The study for the interaction of the synthesized compound with various metal ions (Li+, Na+, K+, Ag+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Mn2+, Hg2+, Al3+, Cr3+, Fe3+) was performed by UV-Vis absorption and fluorescence spectra technique. The fluorescence spectroscopic of the sensor 1 toward Cu2+and Fe3+were quenched, under idential conditions, and nearly no fluorescence intensity changes were observed in emission spectra with other ions. The results showed that the compound 1 displayed a selective recognition for Cu2+and Fe3+and formed stoichiometry 1∶1 complex in CH3CN/H2O solution. The binding constant (K) were calculated about (2.83±0.42) ×103 and (8.69±0.32)×103 L·mol-1and the detection limit were 2.584 4×10-4and 1.234 2×10-5mol·L-1according to the titration using fluorescence titration method, respectively．

Keywords:fluorescence; chemical sensor; Cu2 +and Fe3+; identification