相變調(diào)溫微膠囊的制備及其在PVA膜中的應用

丁黎明，裴廣玲

(北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029)

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相變調(diào)溫微膠囊的制備及其在PVA膜中的應用

丁黎明，裴廣玲*

(北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029)

摘要：采用類核殼乳液聚合法制備了相變調(diào)溫微膠囊(Micro PCMs)，并與聚乙烯醇(PVA)水溶液共混，制備了具有相變調(diào)溫功能的PVA膜，對微膠囊及PVA復合膜的表面形貌、化學結(jié)構(gòu)、耐熱性能及相變調(diào)溫等性能進行了研究，同時對PVA膜的斷裂強度和拉伸強度進行了表征. 結(jié)果表明，相變調(diào)溫PVA膜的相變焓隨MicroPCMs用量的增加而增大，當MicroPCMs與PVA的質(zhì)量比為1∶1時，相變調(diào)溫PVA膜的熔融焓與結(jié)晶焓分別為43.9和-44.8 J/g，具有較好的相變調(diào)溫功能.

關鍵詞：相變微膠囊；相變調(diào)溫PVA膜；類核殼乳液聚合

相變材料微膠囊(phase change materials microcapsules，簡稱MicroPCMs)，是指通過微膠囊化技術(shù)，在相變材料表面包覆一層性能穩(wěn)定的膜材料，而形成的具有核殼結(jié)構(gòu)和相變功能的微膠囊[1]. 液-液相變材料的微膠囊化，能夠有效解決相變材料在使用過程中存在的泄漏問題，同時還能保護相變材料不受外界環(huán)境的影響，提高相變材料的耐酸、耐堿、耐腐蝕性等[2]. 目前,相變材料微膠囊已在紡織纖維、節(jié)能建筑、軍事防偽、功能性熱流體等[3-6]方面有所應用. 實際應用的相變調(diào)溫微膠囊的壁材多為密胺樹脂,存在分解后釋放甲醛的問題.

聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子聚合物，具有致密性好、結(jié)晶度高、粘接力強、無毒、無味、生物可降解等特點[7]，其用途遍及食品、醫(yī)藥、紡織、建筑、造紙、印刷等行業(yè)[8-9]. 由PVA制成的薄膜柔韌平滑、具有優(yōu)異的透明性、良好的降解性和氣體阻隔性、以及低廉的價格而備受關注[10-11]. 本研究采用類核殼乳液聚合法，以48#石蠟為芯材、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物為壁材制備相變微膠囊. 將制備的微膠囊加入到PVA水溶液中，制備具有相變調(diào)溫功能的PVA膜，并研究其性能.

1實驗部分

1.1實驗試劑

苯乙烯(St，AR)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10，CP)購自天津福晨化學試劑廠；甲基丙烯酸(MAA，AR)、偶氮二異丁腈(AIBN，CP)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA，90%)、48#石蠟均購自國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA，工業(yè)純)購自北京化學試劑有限公司. AIBN使用前經(jīng)無水乙醇提純，其余試劑均直接使用.

1.2相變微膠囊的制備

采用類核殼乳液聚合法制備相變微膠囊. 以含有一定濃度乳化劑OP-10的水溶液作為連續(xù)相、芯材石蠟作為分散相，將芯材加入到連續(xù)相中，于75 ℃下加熱至石蠟全部熔融. 該體系在1 000 r·min-1的攪拌條件下乳化30 min后，持續(xù)攪拌條件下降溫至30 ℃以下，芯材石蠟逐漸凝固成小顆粒. 然后將含有引發(fā)劑的壁材單體混合物逐漸加入到連續(xù)相中，攪拌速率調(diào)至400 r·min-1，通入N2保護，反應體系加熱到75 ℃，并在上述條件下反應6 h. 反應結(jié)束后，經(jīng)抽濾、沸水洗滌后得到白色粉末狀產(chǎn)物MicroPCMs，于60 ℃鼓風干燥箱內(nèi)干燥24 h后備用.

1.3相變調(diào)溫PVA膜的制備

首先制備一定濃度的PVA水溶液，將干燥的MicroPCMs加入到PVA水溶液中，通過攪拌使微膠囊在溶液中均勻分散，分散液靜置一段時間后進行涂膜，膜在60 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥4 h，即得到含有相變微膠囊的PVA膜. 通過調(diào)整PVA與微膠囊的用量比，可得到不同相變調(diào)溫性能的PVA膜.

實驗中保持PVA水溶液的濃度不變，改變MicroPCMs的添加量，使MicroPCMs與PVA的質(zhì)量比分別為1∶3、1∶2、1∶1，制備的復合膜分別命名為相變PVA膜-1、相變PVA膜-2、相變PVA膜-3.

1.4性能表征

采用Spectrum Two紅外光譜儀(IR，美國鉑金埃爾默儀器有限公司)分析MicroPCMs和PVA膜的化學結(jié)構(gòu). 將待測樣品與KBr混合壓片進行測試，分辨率為4.0 cm-1、掃描次數(shù)為4次，測試在室溫下進行.

采用J JEOL JSM-7500型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)觀察MicroPCMs和PVA膜的表面形貌.

采用EXSTAR DSC6200型差示掃描量熱儀(DSC，日本精工電子會社)分析MicroPCMs和相變調(diào)溫PVA膜的相變性能. 測試條件：氮氣保護，升溫速率為5 ℃/min，測試溫度0～80 ℃.

采用TG6300熱重分析儀(TG，日本精工電子會社)測試材料的熱穩(wěn)定性. 測試條件：氮氣氣氛，試樣質(zhì)量6～8 mg，溫度20～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

采用Instron 5966電子萬能材料強力測試儀(美國應斯特朗有限公司)分析PVA膜的斷裂強度及斷裂伸長率，拉伸速率為4 mm/min.

2結(jié)果與討論

2.1MicroPCMs和PVA膜的紅外譜圖

MicroPCMs、PVA膜、相變調(diào)溫PVA膜的紅外譜圖如圖1所示. 由圖1可知，純PVA膜在3 350 cm-1處有一個寬的吸收峰，為-OH的伸縮振動峰，1 091 cm-1處為C-O的伸縮振動峰，917 cm-1處為-OH的彎曲振動峰，這幾處的峰在MicroPCMs的紅外譜圖中沒有出現(xiàn)，為PVA所特有的. MicroPCMs的譜圖中，720 cm-1處有明顯的苯環(huán)特征吸收峰，是PVA所不具有的. 由相變調(diào)溫PVA膜的紅外曲線可以看出，3 350、1 091、917及720 cm-1附近均有吸收峰，表明復合膜中有MicroPCMs和PVA的存在. 此外，相變PVA膜中沒有吸收峰的增加與消失，說明MicroPCMs與PVA之間只是物理混合，沒有發(fā)生化學反應. 在相變調(diào)溫PVA膜中，PVA和MicroPCMs特征吸收峰的強度均有所降低，表明在相變調(diào)溫PVA膜中，該基團相對含量減少.

圖1　MicroPCMs、PVA膜、相變調(diào)溫PVA膜的FT-IR譜圖Fig.1　FT-IR spectra of paraffin, PVA membrane and phase transition temperature regulation PVA membrane

2.2MicroPCMs表面形貌及粒徑分布

圖2是MicroPCMs的掃描電鏡照片，可以看出，MicroPCMs表面光滑，為規(guī)則的球狀，粒徑較小，但微膠囊之間存在一定的粘連. 圖3是微膠囊的粒徑分布曲線，結(jié)合掃描電鏡照片可知，微膠囊之間確實存在團聚. 微膠囊的平均粒徑為11.35 um，90%的微膠囊粒徑在25.53 um以下.

2.3PVA膜表面形貌及力學性能

純PVA膜表面致密、光滑，添加了相變微膠囊的PVA膜表面比較致密，但有微膠囊所導致的突起. 當相變微膠囊與PVA的質(zhì)量比為1∶3時，相變PVA膜的表面的凸起不明顯，如圖4b所示，可以看出膜的內(nèi)部存在球狀的顆粒，分布相對均勻. 當微膠囊與PVA的質(zhì)量比增加到1∶2和1∶1時，相變調(diào)溫PVA膜的表面有明顯的凸起. 相變PVA膜-2表面顆粒較小、分布均勻，如圖4c所示；相變PVA膜-3表面的顆粒較大、分布均勻性變差. 相變調(diào)溫PVA膜中相變微膠囊的含量越高，微膠囊的分散性越差.

圖2　相變微膠囊的SEM圖Fig.2　SEM of the MicroPCMs

圖3　相變微膠囊的粒徑分布圖Fig.3　Particle size distribution of the MicroPCMs

a.PVA膜; b.相變PVA膜-1; c.相變PVA膜-2; d.相變PVA膜-3.圖4　PVA膜的SEM照片F(xiàn)ig.4　SEM of PVA membrane and PVA membrane

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，純PVA膜的斷裂強度為51.09 MPa，隨著MicroPCMs在膜中含量的增加，膜的斷裂強度逐漸下降. 當MicroPCMs與PVA的質(zhì)量比為1∶1時，所制備的相變調(diào)溫PVA膜的拉伸強度僅為10.75 MPa，下降為純PVA膜的20%左右. 相變PVA膜中MicroPCMs與PVA間為物理共混，二者之間存在界面，導致拉伸強度下降. 相變PVA膜的斷裂伸長率隨著MicroPCMs含量增加先增大后減小，這是由于少量MicroPCMs的添加破壞了PVA分子間的氫鍵，增大了PVA膜的柔韌性，斷裂伸長率增加；當MicroPCMs的用量較多時，PVA膜結(jié)構(gòu)完整性遭到破壞，導致斷裂伸長率的下降. 當MicroPCMs與PVA的質(zhì)量比為1∶3時，復合膜的斷裂伸長率最大，為3.24%；繼續(xù)增大MicroPCMs的用量，膜的斷裂伸長率下降，當MicroPCMs與PVA的質(zhì)量比為1∶1時，膜的斷裂伸長率為1.61%.

表1　PVA膜的斷裂強度及斷裂伸長率

2.4MicroPCMs及PVA膜的相變性能

圖5是微膠囊及PVA膜的DSC曲線. 由圖可見，純PVA膜在測試溫度范圍內(nèi)沒有吸放熱現(xiàn)象，即不發(fā)生相變. 因此，相變PVA膜在測試溫度范圍內(nèi)釋放或吸收的熱量，均由MicroPCMs的相變導致的. 相變PVA膜的DSC曲線，形狀與MicroPCMs的相似，峰值相近，即相變溫度相近. 由表2中的數(shù)據(jù)可知，相變PVA膜的熔融溫度、結(jié)晶溫度與MicroPCMs相差較小，表明PVA幾乎不會影響相變微膠囊的相變性能. MicroPCMs的熔融焓與結(jié)晶焓分別為86.6 J/g、-87.5 J/g，其芯材石蠟的含量為62.03%，與PVA共混制膜后，相變PVA膜的熔融焓由19.8 J/g增大到43.9 J/g、結(jié)晶焓由-19.5 J/g變?yōu)?44.8 J/g. 相變PVA膜-1、相變PVA膜-2、相變PVA膜-3中MicroPCMs與PVA的質(zhì)量比分別為1∶3、1∶2、1∶1，即理論上MicroPCMs所占的質(zhì)量分數(shù)分別為25.0%、33.0%、50.0%. 實際測量結(jié)果中MicroPCMs所占比例分別為22.6%、37.9%、50.9%，與理論值存在一定的偏差. 這種差別可能是由MicroPCMs在PVA膜中非均勻分散造成的.

a. 升溫曲線.

b. 降溫曲線.

樣品tpm/℃ΔHpm/(J/g)tcm/℃ΔHcm/(J/g)MicroPCMs/%48#石蠟51.38136.3348.59-137.95MicroPCMs48.9586.643.20-87.5100相變PVA膜-149.4919.844.62-19.522.6相變PVA膜-250.1532.943.67-33.137.9相變PVA膜-350.1043.943.59-44.850.9

注：tpm、tcm分別為熔融溫度和結(jié)晶溫度，ΔHpm、ΔHcm分別為熔融焓與結(jié)晶焓.

2.5MicroPCMs及PVA膜的熱分解性能

圖6是MicroPCMs和PVA膜的熱分解曲線. 由圖6中的TG曲線可以看出，MicroPCMs有兩個明顯的熱失重過程. 分別在225～300 ℃、300～450 ℃之間. 225～300 ℃之間失重為芯材石蠟熱分解并從壁材中逸出，300～450 ℃之間為相變微膠囊壁材聚合物的熱分解. 純PVA膜、相變PVA膜-1、相變PVA膜-2、相變PVA膜-3的TG曲線幾乎相同，均有三段失重過程，即50～100 ℃、300～400 ℃、400～450 ℃. 對于純PVA膜熱降解過程，上述三段的失重過程分別對應PVA吸附水的脫附過程、PVA分子間和分子內(nèi)的失水、PVA分子共價鍵的斷裂. 在相變PVA膜-1、相變PVA膜-2膜中，石蠟的含量相對較低，MicroPCMs中石蠟的熱失重過程并不明顯. 相變PVA膜-3中石蠟的含量相對較多，在225～300 ℃之間，有明顯的熱失重，由石蠟導致的熱失重向高溫方向移動，說明PVA與MicroPCMs共混后，增加了微膠囊壁材的致密性，分解的石蠟更不易逸出，導致石蠟的失重溫度升高.

圖6　MicroPCMs及PVA膜的TG與DTG曲線圖

圖6中MicroPCMs的DTG曲線上有兩個峰，溫度為284與426 ℃，分別對應芯材石蠟與壁材聚合物最快熱失重時的溫度. PVA膜的DTG曲線上有三個峰，與TG曲線上三個熱失重過程相對應. 相變PVA膜-1、相變PVA膜-2與純PVA膜的DTG曲線相似，在284與426 ℃附近沒有峰的出現(xiàn)，說明在相變PVA膜-1、相變PVA膜-2中石蠟導致的熱失重滯后. 相變PVA膜-3在200～250 ℃范圍內(nèi)有峰出現(xiàn)，為石蠟的熱分解峰，但峰面積較小，即石蠟的熱失重速率明顯減慢. 這是因為隨著膜中MicroPCMs含量的增加，會有部分的MicroPCMs存在于PVA膜的表面，PVA對MicroPCMs的保護作用減弱，部分芯材石蠟在升溫的過程中分解并揮發(fā)，導致PVA膜失重.

3結(jié)論

采用類核殼乳液聚合法制備的MicroPCMs，與PVA相容性較好，二者共混制備的PVA膜具有一定的調(diào)溫功能. 當MicroPCMs與PVA的質(zhì)量比為1∶1時，共混膜的熔融焓與結(jié)晶焓分別為43.9和-44.8 J/g. 此外，PVA與MicroPCMs共混后，進一步提高了微膠囊壁材的致密性，對芯材起保護作用. 共混膜的斷裂強度隨MicroPCMs用量的增加而減小，斷裂伸長率則先增大，后減小. 通過改變芯材石蠟的種類，可制備具有不同相變焓和相變溫度的微膠囊和共混膜，開發(fā)其在不同領域中的應用.

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[責任編輯：吳文鵬]

收稿日期：2015-11-24.

基金項目：北京服裝學院研究生創(chuàng)新項目(120301990114).

作者簡介：丁黎明(1989-)，女，碩士生，研究方向為功能高分子材料. *通訊聯(lián)系人，E-mail：clypgl@bift.edu.cn.

中圖分類號：TQ317

文獻標志碼：A

文章編號：1008-1011(2016)03-0327-06

The preparation of phase change materials microcapsules and the application in PVA membrane

DING Liming, PEI Guangling*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029,China)

Abstract:Phase change materials microcapsules (MicroPCMs) were synthesized by a core-shell-like emulsion polymerization method, then the obtained MicroPCMs were blended with polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution to prepared phase transition temperature regulation PVA membranes. The surface morphology, chemical structure, thermostability and phase transition properties of MicroPCMs and PVA membranes were studied. The tensile strength and elongation at break of the prepared PVA membranes were also characterized. The results indicated that the phase-transition enthalpy of PVA membrane was increased with the dosage of MicroPCMs increased. When the mass ratio of MicroPCMs and PVA were 1∶1, the melting enthalpy and crystallization enthalpy of PVA membrane were 43.9 J/g and -44.8 J/g, which had a good property to regulate the temperature of the surrounding environment.

Keywords:phase change materials microcapsules; phase transition temperature regulation PVA membrane; core-shell-like emulsion polymerization