氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)的激發(fā)波長依賴性發(fā)光研究

高秀秀，王夢薇，于錦華，劉　磊，盧　縱，王云晶，展艷珊，劉迎秋，張文凱, 房曉敏

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

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氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)的激發(fā)波長依賴性發(fā)光研究

高秀秀，王夢薇，于錦華，劉磊，盧縱，王云晶，展艷珊，劉迎秋，張文凱*, 房曉敏*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

摘要：激發(fā)波長依賴發(fā)光是碳基熒光材料中有趣的光學(xué)性質(zhì)之一，其在不同激發(fā)波長下呈現(xiàn)的多彩發(fā)光對某些實(shí)際應(yīng)用很重要. 本文以氧化石墨烯為碳源，采用酸氧化法制備了尺寸約為3～5 nm的少層石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)，然后將其與乙二胺(EDA)在160 ℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到了石墨烯邊緣氮摻雜的石墨烯量子點(diǎn)(N-GQDs). 采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)證實(shí)了N-GQDs中酰胺鍵和胺C-N鍵的形成. GQDs的吸收主要來自C=C的π-π*躍遷(265 nm)和C-O相關(guān)的n-π*躍遷(340 nm)，而N-GQDs中出現(xiàn)了C(=O)NHR相關(guān)的新能級(386 nm). GQDs熒光峰隨著激發(fā)光波長的移動(dòng)Δλem/Δλex呈現(xiàn)線性變化，斜率約為0.43，而N-GQDs的Δλem/Δλex出現(xiàn)兩段線性變化，激發(fā)波長在420 nm以后斜率增大到0.78，表明C(=O)NHR相關(guān)的熒光偶極子具有更強(qiáng)的激發(fā)波長依賴性發(fā)光特性.

關(guān)鍵詞：石墨烯量子點(diǎn)；發(fā)光；激發(fā)波長依賴性

碳量子點(diǎn)(Carbon Quantum Dots，CQDs)以及石墨烯量子點(diǎn)(Graphene Quantum Dots，GQDs)可統(tǒng)稱為碳點(diǎn)(Carbon Dots，CDs)，作為碳家族的新成員，引起了人們的廣泛關(guān)注[1-3]. 碳點(diǎn)具有許多有趣的光學(xué)性質(zhì)，如發(fā)光顏色可調(diào)、較高的熒光量子效率、激發(fā)波長依賴性發(fā)光、pH敏感熒光以及上轉(zhuǎn)換發(fā)光等. 近年來對碳點(diǎn)發(fā)光機(jī)制的研究認(rèn)為，晶態(tài)碳納米材料的發(fā)光主要來自sp2碳原子團(tuán)的量子限域效應(yīng)以及含氧缺陷相關(guān)的局域分子發(fā)光兩個(gè)方面[4-5]，其熒光特性也已在傳感[6]、生物成像[7]、光電子器件[8]以及催化[9]等領(lǐng)域得到應(yīng)用.

激發(fā)波長依賴發(fā)光是碳點(diǎn)常見的有趣性質(zhì)之一，但是其發(fā)光機(jī)制迄今仍缺乏定論. 早期碳點(diǎn)的研究將此現(xiàn)象歸因于不同尺寸的量子點(diǎn)和/或GQDs上不同的發(fā)射中心[1]. 然而，通過對GQDs和氧化石墨烯片激發(fā)波長依賴性發(fā)光研究發(fā)現(xiàn)尺寸因素的影響可以忽略[10]，并從第一性原理預(yù)測到石墨烯量子結(jié)構(gòu)中能隙內(nèi)部新形成的能級可作為中間帶存在，從而產(chǎn)生激發(fā)依賴的熒光. 基于乙二醇炭化法制備的碳點(diǎn)中，隨著C-O-C和C-OH基團(tuán)數(shù)量增加，在n-π*帶隙中間形成大量的新能級，從而導(dǎo)致寬范圍的激發(fā)能和激發(fā)波長依賴發(fā)光[11]. 氧化石墨烯(GO)的發(fā)射峰在350～525 nm范圍內(nèi)隨激發(fā)波長保持不變，超過525 nm時(shí)，熒光峰隨著激發(fā)光波長的增大呈現(xiàn)線性增大[12]. 單粒子光譜研究發(fā)現(xiàn)GQDs單粒子本身就是多色體系[13]. 多環(huán)芳烴(PAH)的模擬光學(xué)結(jié)果認(rèn)為激發(fā)波長依賴熒光來自選擇性地激發(fā)了具有不同能隙的不同PAH分子，并且在分子之間還發(fā)生能量轉(zhuǎn)移[14]. 最近的研究結(jié)果表明，GO的激發(fā)波長依賴發(fā)光源于溶劑化動(dòng)力學(xué)，當(dāng)溶劑松弛時(shí)間與GO局域分子熒光壽命在同一量級時(shí)，就會產(chǎn)生激發(fā)波長依賴性發(fā)光. 除熒光碳基材料外，有機(jī)納米粒子雙酚A苯甲酰甘油酯(16-EDFONP)納米粒子發(fā)光也具有激發(fā)波長依賴性，證明是來自于不同的單甘油酯氫鍵構(gòu)象的選擇性激發(fā)[15].

有鑒于此，本文作者以氧化石墨烯為碳源，采用酸氧化法制備石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)，然后將其與乙二胺(EDA)在160 ℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，制備石墨烯邊緣氮摻雜的石墨烯量子點(diǎn)(N-GQDs)，研究氮摻雜對GQDs激發(fā)波長依賴性發(fā)光的影響，從局域熒光團(tuán)的電子能級和溶劑化兩個(gè)方面對機(jī)理進(jìn)行闡釋. 研究結(jié)果將為石墨烯量子點(diǎn)在光子器件、熒光傳感、生物成像等方面的應(yīng)用提供參考.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

石墨粉、濃硫酸、過硫酸鉀、五氧化二磷、高錳酸鉀、雙氧水(30%)、濃鹽酸、濃硝酸、氫氧化鈉、乙二胺均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司. 透析袋(截留分子量3 500 Da，上海通善生物科技有限公司).

透射電子顯微鏡(JEM 1200EX)；原子力顯微鏡SPM(SPA400，日本精工SII)；傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet 380, Nicolet Inc. USA). 熒光光譜通過F 7000熒光分光光度計(jì)光譜儀(日本Hitachi公司)獲得，測試條件為EX Slit: 5.0 nm；EM Slit: 5.0 nm；PMT Voltage: 1 000 V.

1.2氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)材料的制備

根據(jù)參考文獻(xiàn)[16]的方法制備了石墨烯量子點(diǎn)(GQDs). 首先，以石墨粉為原料，采用Hummers法制備了氧化石墨烯(GO)[17]，然后將GO(0.05 g)分散在40 mL濃度為 2.6 mol·L-1的HNO3溶液中，升溫至100 ℃回流48 h. 冷卻至室溫后，用0.1 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.0. 將溶液裝入透析袋(3 500 Da)中透析1 w，再用0.22 μm的濾膜濾掉大片GO，得到GQDs. 用于發(fā)光光譜測試GQDs的濃度為0.6 O. D.(350 nm).

將0.6 g(10 mmol)的乙二胺與50 mL的GQD(0.6 O. D.)溶液混合，然后轉(zhuǎn)移到100 mL高壓釜中，在160 ℃ 下水熱反應(yīng)5 h. 反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，裝入透析袋(3500 Da)中透析1 w，得到氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)N-GQDs.

2結(jié)果與討論

2.1氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)表征

采用HNO3氧化切割GO法制備的GQDs分散液呈現(xiàn)透明淺棕色. 圖1(a)是GQDs的TEM圖，可以看出, GQDs 大小均一，尺寸約為3～5 nm，其高分辨TEM圖像如圖1(b)所示，石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)清晰可見，F(xiàn)FT圖像明晰的6個(gè)點(diǎn)可以計(jì)算出晶格間距約為0.21 nm，對應(yīng)石墨烯的(1120)晶格條紋. 圖1(c)的AFM圖像給出了石墨烯量子點(diǎn)的表面形貌，高度約在1-2 nm之間，平均值為1.2 nm(圖1(d))，表明石墨烯量子點(diǎn)大都為單層或雙層.

酸氧化法制備的GQDs表面引入大量的羥基、環(huán)氧/醚鍵、羰基和羧基等含氧基團(tuán). 圖2為GQDs和N-GQDs的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)圖. GQDs在波數(shù)為3 400 cm-1附近有明顯的-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，1 636 cm-1附近有明顯的C=C伸縮振動(dòng)吸收峰. 相比GQDs，氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)N-GQDs的FTIR圖譜發(fā)生了明顯的變化. 在1 413 cm-1附近出現(xiàn)了酰胺的C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 050 cm-1附近出現(xiàn)了胺的C-N伸縮振動(dòng)吸收峰. 這說明在水熱條件下，乙二胺通過親核取代反應(yīng)進(jìn)攻GQDs上的羧基和羰基(C=O)以及環(huán)氧基(C-O-C)，分別生成酰胺鍵和C-N鍵.

圖1　GQDs的TEM圖像(a, b), AFM圖像(c)和高度統(tǒng)計(jì)(d)Fig.1　TEM images (a and b), AFM image (c), and height distributions (d) of GQDs

圖2　GQDs和N-GQDs的FTIR圖譜Fig.2　Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) of GQDs and N-GQDs

2.2氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)的激發(fā)波長依賴性發(fā)光

GQDs水溶液在350 nm激發(fā)光激發(fā)下，可以發(fā)出寬譜的熒光，中心波長在465 nm左右(圖3(a))，并可以擬合為兩個(gè)高斯峰，峰位置分別為434和501 nm，其中長波長發(fā)光是主要組分. 當(dāng)經(jīng)過乙二胺處理之后，樣品(N-GQDs)的熒光峰變窄，中心波長在442 nm附近(圖3(b))，擬合出的高斯峰位置分別為435和484 nm，短波長發(fā)光變?yōu)橹饕M分. 相比吸收光譜，PL激發(fā)譜可能更能表現(xiàn)電子的輻射躍遷能量變化. GQDs的PLE峰可以擬合為3個(gè)(圖3(c))，中心波長分別位于265 nm(C=C上π-π*躍遷)，340 nm(C-OH的n-π*躍遷)以及362 nm(C=O的n-π*躍遷)[11-12,18-19]. 當(dāng)經(jīng)過乙二胺處理之后，樣品(N-GQDs)的PLE峰仍然可以擬合為3個(gè)，C=C上π-π*躍遷(265 nm)以及C-OH的n-π*躍遷(340 nm)保持不變，但由于乙二胺分子與C=O發(fā)生縮合形成C(=O)NHR，導(dǎo)致新的激發(fā)態(tài)電子能級形成，所以在386 nm的位置出現(xiàn)了新的強(qiáng)激發(fā)峰(圖3(d)). 相比一般的含氧缺陷(C-OH、C=O等)，C(=O)NHR相關(guān)的電子輻射躍遷幾率增大，可產(chǎn)生更強(qiáng)的發(fā)光.

圖3　GQDs(a)和N-GQDs(b)的PL發(fā)射譜；GQDs(c)和N-GQDs(d)的PL激發(fā)譜Fig.3　PL emission spectra (a, b) and excitation spectra (c, d). (a, c) GQDs; (b, d) N-GQDs

圖4是GQDs和N-GQDs的PL激發(fā)等高線圖. GQDs包含I、II、III三個(gè)區(qū)域(圖4(a))，其中I區(qū)的形狀是對稱的橢圓，此區(qū)域反映了GQDs上sp2區(qū)的吸收和π*→n的發(fā)射特征；II區(qū)的形狀呈現(xiàn)倒立三角形，對應(yīng)的是C-OH、C-O-C等相關(guān)的局域熒光團(tuán)的吸收和發(fā)射；III區(qū)主要是C=O相關(guān)的熒光團(tuán)吸收和發(fā)射，其發(fā)光效率比較低. 氮摻雜GQDs的PLE等高線圖發(fā)生了明顯的變化(圖4(b))，僅能辨別出I、II兩個(gè)區(qū)域，這是由于乙二胺將C=O基團(tuán)鈍化之后，導(dǎo)致III區(qū)減弱甚至消失. II區(qū)的形狀為梭形，其熱點(diǎn)在二維平面上向右下方移動(dòng). 該區(qū)主要對應(yīng)的是C(=O)NHR相關(guān)的熒光團(tuán)吸收和發(fā)射，其發(fā)光效率高.

圖4　GQDs(a)和N-GQDs(b)的PL激發(fā)等高線圖Fig.4　PL-excitation contour map of GQDs (a) and N-GQDs (b)

無論是GQDs還是N-GQDs，均能夠表現(xiàn)出不同程度的激發(fā)波長依賴性的特征. GQDs在260和360 nm波長處激發(fā)，分別使C=C上的π電子和含氧基團(tuán)的n電子激發(fā)到π*激發(fā)態(tài)，但是激發(fā)出的熒光光譜峰位置和峰形很相近(圖5(a)). 這說明GQDs的發(fā)光主要來自π*→n的輻射躍遷. N-GQDs的發(fā)射峰變窄，F(xiàn)WHM從99 nm減小到74 nm. 當(dāng)激發(fā)波長增大到460 nm，發(fā)射峰發(fā)生了較大的紅移(圖5(b)). 圖5(c)是激發(fā)波長依賴性發(fā)光現(xiàn)象進(jìn)行全波段的分析的結(jié)果. 對GQDs來說，其熒光峰隨著激發(fā)光波長的移動(dòng)Δλem/Δλex呈現(xiàn)線性變化，斜率約為0.43，而N-GQDs的Δλem/Δλex出現(xiàn)兩段線性變化，一段斜率為0.44，另一段斜率為0.78. GQDs中的含氧基團(tuán)特別是C-OH、C-O-C相關(guān)的熒光團(tuán)偶極子的熒光壽命與溶劑偶極子之間的松弛速率接近時(shí)，導(dǎo)致激發(fā)波長依賴熒光現(xiàn)象發(fā)生，即紅邊效應(yīng)(Red Edge Effect)[20]. 當(dāng)GQDs與乙二胺發(fā)生反應(yīng)，C=O含氧基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)镃(=O)NHR時(shí)，熒光偶極子在GQDs平面內(nèi)重定向減緩了溶劑化動(dòng)力學(xué)，局域電子密度經(jīng)歷更大時(shí)間尺度的激發(fā)態(tài)重組，導(dǎo)致更強(qiáng)的激發(fā)波長依賴性熒光產(chǎn)生.

3結(jié)論

酸氧化法制備的GQDs表面引入大量的羥基、環(huán)氧/醚鍵、羰基和羧基等含氧基團(tuán). 將GQDs與乙二胺在水熱條件下反應(yīng)，乙二胺通過親核取代反應(yīng)進(jìn)攻GQDs上的羧基和羰基(C=O)以及環(huán)氧基(C-O-C)，分別生成酰胺C-N鍵和胺C-N鍵. GQDs的PL激發(fā)譜可以擬合為三個(gè)峰，中心波長分別位于265 nm(C=C上π-π*躍遷)，340 nm(C-OH的n-π*躍遷)以及362 nm(C=O的n-π*躍遷). 氮摻雜的GQDs中引入新的C(=O)NHR基團(tuán)，產(chǎn)生新的激發(fā)態(tài)能級(386 nm)，發(fā)光藍(lán)移且峰變窄. C(=O)NHR相關(guān)的熒光偶極子在GQDs平面內(nèi)重定向減緩了溶劑化動(dòng)力學(xué)，局域電子密度經(jīng)歷更大時(shí)間尺度的激發(fā)態(tài)重組，導(dǎo)致更強(qiáng)的激發(fā)波長依賴性熒光產(chǎn)生.

圖5　不同激發(fā)波長下GQDs(a)和N-GQDs(b)的發(fā)射光譜；(c)發(fā)射峰位置隨激發(fā)波長的變化曲線

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

收稿日期：2015-03-11.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51403051).

作者簡介：高秀秀(1990-), 女, 碩士生, 研究方向?yàn)榫酆衔锱c碳納米復(fù)合材料. *通訊聯(lián)系人, E-mail:zhangwenkai@henu.edu.cn; xmfang@henu.edu.cn.

中圖分類號：O632.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1008-1011(2016)03-0280-06

Origin of excitation wavelength dependent photoluminescence of nitrogen-doped graphene quantum dots

GAO Xiuxiu, WANG Mengwei, YU Jinhua, LIU Lei, LU Zong, WANG Yunjing,ZHAN Yanshan, LIU Yingqiu, ZHANG Wenkai*, FANG Xiaomin*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:The excitation wavelength dependent photoluminescence is a common phenomenon observed in the carbon-based fluorescent materials. It can afford multi-PL colors under the different excitation wavelengths, that is important for certain practical applications. In this work, a few layer graphene quantum dots (GQDs) with a size of 3-5 nm were prepared via acidic oxidation of graphene oxide, and then were treated with ethylenediamine (EDA) under 160 ℃ hydrothermal to obtain the nitrogen doped graphene quantum dots (N-GQDs). Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) demonstrated that the C-N bonds of amide and amine were formed. The PL excitation peaks of 265 nm and 340 nm can be attributed to the C=C related π-π* transitions and C-O related n-π* transitions, respectively. New energy levels was observed at 386 nm due to C(=O)NHR related local molecular structure. The slope of the change in the peak emission wavelength for a given change in excitation wavelength, Δλem/Δλexcreating a linear slope ～0.43, but the Δλem/Δλexshows two linear range, creating a larger slope ～0.78 when λex>420 nm. So the C(=O)NHR related fluorescence dipole induces stronger excitation wavelength dependent photoluminescence.

Keywords:graphene quantum dots； photoluminescence； excitation wavelength dependent