基于六缺位Dawson型磷鎢酸鹽衍生物的研究進(jìn)展

李　然，李巖巖，趙俊偉

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南省多酸化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 開封 475004)

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基于六缺位Dawson型磷鎢酸鹽衍生物的研究進(jìn)展

李然，李巖巖，趙俊偉*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南省多酸化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 開封 475004)

摘要：近年來，基于六缺位Dawson型磷鎢酸鹽衍生物作為多金屬氧酸鹽材料的一個(gè)重要的研究分支已取得了很大的研究進(jìn)展. 六缺位Dawson{P2W12}構(gòu)筑塊可以與過渡金屬離子、稀土金屬離子以及金屬有機(jī)基團(tuán)結(jié)合，形成多種結(jié)構(gòu)新穎和性能獨(dú)特的衍生物. 本文主要從六缺位Dawson型磷鎢酸鹽衍生物的合成方法、結(jié)構(gòu)特征和相關(guān)性能進(jìn)行了評述，并對今后的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望.

關(guān)鍵詞：多金屬氧酸鹽；磷鎢酸鹽；Dawson結(jié)構(gòu)；{P2W12}構(gòu)筑塊

多金屬氧酸鹽(POMs)是一類具有豐富拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)的金屬氧簇合物，由于其在催化、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)及生物醫(yī)療等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[1-7]，從而引起人們廣泛的關(guān)注. 多金屬氧酸鹽陰離子主要分為Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silverton、Strandberg、Weakely七類基本結(jié)構(gòu)，其中缺位Dawson型磷鎢酸鹽衍生物作為一個(gè)重要的分支，研究的相對比較充分. 與飽和Dawson型磷鎢酸鹽陰離子相比，缺位Dawson型磷鎢酸鹽構(gòu)筑塊擁有更高的負(fù)電荷和更強(qiáng)的配位能力，常被作為無機(jī)多齒配體來鍵合過渡金屬離子、稀土金屬離子或金屬有機(jī)基團(tuán)，可形成多種多樣的過渡金屬、稀土金屬或金屬有機(jī)基團(tuán)取代的磷鎢酸鹽. 六缺位Dawson型多陰離子[P2W12O48]14-可以看作從飽和[P2W18O62]6-單元中移除6個(gè){WO6}八面體而形成的，致使其結(jié)構(gòu)內(nèi)部的氧原子裸露出來，使其帶有高負(fù)電荷，裸露的氧原子可以作為活性配位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性[8-9].

飽和Dawson型磷鎢酸鹽多陰離子[α-P2W18O62]6-具有D3h對稱性，可以看作由2個(gè)三缺位Keggin型[α-PW9O34]9-單元通過共用6個(gè)氧原子聚合而成. Dawson結(jié)構(gòu)中上下2個(gè){W3O13}三金屬簇稱為“極位”，中間的12個(gè){WO6}八面體稱為“赤道”位. 該結(jié)構(gòu)中有兩種W原子，即6個(gè)“極位”的和12個(gè)“赤道位”的(圖1). Dawson型陰離子[P2W18O62]6-對溶液的酸度變化比較敏感，當(dāng)溶液的酸堿度發(fā)生改變時(shí)，容易發(fā)生降解，可以從其飽和的母體結(jié)構(gòu)中失去一個(gè)或多個(gè){WO6}八面體，從而形成缺位構(gòu)筑塊. 母體Dawson結(jié)構(gòu)可以衍生出單缺位、二缺位、三缺位和六缺位的構(gòu)筑塊.

圖1　[α-P2W18O62]6-結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Structure of [α-P2W18O62]6-

單缺位Dawson型構(gòu)筑塊通常被描述為2∶17系列的[α-P2W17O61]10-. 根據(jù)其失去的{WO6}八面體位置不同，主要有[α1-P2W17O61]10-和[α2-P2W17O61]10-兩種結(jié)構(gòu)類型. [α1-P2W17O61]10-是指從飽和Dawson型多陰離子的赤道位置去掉1個(gè){WO6}八面體而得到的而[α2-P2W17O61]10-是指從飽和Dawson型多陰離子的極位位置去掉1個(gè){WO6}八面體而得到的(圖2a,b).

圖2　缺位Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鹽結(jié)構(gòu)圖Fig.2　Structures of lacunary Dawson-type phosphotungstates

二缺位Dawson型構(gòu)筑塊通常是指從飽和Dawson型多陰離子的極位位置去掉兩個(gè)相鄰的{WO6}八面體而得到的2∶16型的[P2W16O60]14-. 由于這類缺位型構(gòu)筑塊是一類亞穩(wěn)態(tài)的物種，在水溶液中容易降解或易異構(gòu)化，因此在合成過程中使用的較少.

三缺位Dawson 型構(gòu)筑塊一般是指從飽和Dawson型多陰離子的極位位置移去1個(gè)三金屬簇而得到的2∶15型的[P2W15O56]12-(圖2c).

六缺位Dawson型構(gòu)筑塊是指從飽和Dawson型多陰離子中移除6個(gè){WO6}八面體而得到的[P2W12O48]14-多陰離子(縮寫為{P2W12}). 在移去的6個(gè){WO6}八面體中，有2個(gè)來自于Dawson型多陰離子兩端的極位位置，4個(gè)來自于赤道位置，屬于高缺位型多陰離子(圖2d).

本文主要對六缺位Dawson型磷鎢酸鹽衍生物近些年來取得的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié). 六缺位{P2W12}構(gòu)筑塊在水溶液中通過缺位上的氧原子共角相連從而形成二聚或四聚的多陰離子. 當(dāng)2個(gè){P2W12}極位上的鎢原子和赤道位上的鎢原子通過氧原子共角相連能形成二聚的缺位結(jié)構(gòu)[P4W24O94]24-(縮寫為{P4W24})，4個(gè){P2W12}極位上的鎢原子通過氧原子共角相連形成四聚的大環(huán)結(jié)構(gòu)[P8W48O184]40-(縮寫為{P8W48})，而3個(gè){P2W12}經(jīng)3個(gè){WO(H2O)}基團(tuán)連接可以形成三聚的缺位結(jié)構(gòu)[P6W39O147(H2O)3]30-(縮寫為{P6W39}). 在{P6W39}單元中，2個(gè)相鄰{P2W12}構(gòu)筑塊的夾角為60°，而四聚的{P8W48}單元和二聚的{P4W24}單元中2個(gè)相鄰{P2W12}構(gòu)筑塊的夾角分別為90°和36°(圖3).

圖3　(a) 四聚的{P8W48}兩個(gè)相鄰的{P2W12}構(gòu)筑塊夾角為90°,(b) 三聚的{P6W39}兩個(gè)相鄰的{P2W12}構(gòu)筑塊夾角為60°,(c) 二聚的{P4W24}兩個(gè)相鄰的{P2W12}構(gòu)筑塊夾角為36°Fig.3　(a) Tetrameric {P8W48} displaying the angle of 90° between two adjacent {P2W12} building blocks, (b) Trimeric {P6W39} displaying the angle of 60° between two adjacent {P2W12} building blocks, (c) Dimeric {P4W24} displaying the angle of 36° between two adjacent {P2W12} building blocks

在以前的研究中，文獻(xiàn)報(bào)道六缺位Dawson型磷鎢酸鹽前驅(qū)體不易與過渡金屬離子結(jié)合，因此很長一段時(shí)間內(nèi)該研究領(lǐng)域很少有人問津. 近年來，發(fā)現(xiàn)這類缺位多金屬氧酸鹽前驅(qū)體可以與多種金屬離子反應(yīng)，這一發(fā)現(xiàn)促進(jìn)這一領(lǐng)域的迅速發(fā)展，一系列結(jié)構(gòu)新穎的衍生物相繼被報(bào)道.

1基于六缺位Dawson型磷鎢酸鹽衍生物的研究

1.1基于單個(gè){P2W12}結(jié)構(gòu)磷鎢酸鹽衍生物

{P2W12}構(gòu)筑塊因其具有較多的缺位位點(diǎn)而引起人們的廣泛關(guān)注. 1997年，HILL等采用常規(guī)水溶液法，合成了6個(gè)鈮原子取代的六缺位Dawson型磷鎢酸鹽多陰離子[P2W12(NbO2)6O56]12-，其中6個(gè)鈮原子占據(jù)6個(gè)缺位位點(diǎn)[10]，它是一種很好的HIV-1蛋白酶抑制劑，對于HIV-1病毒具有一定的抑制作用. 相對鈮的衍生物而言，NbV取代多金屬氧酸鹽不僅抗病毒活性較好而且毒副作用較小，具有一定的藥物潛在應(yīng)用價(jià)值[11-13].

限于化學(xué)組成及其結(jié)構(gòu)獨(dú)特的影響，多金屬氧酸鹽的主要化學(xué)性質(zhì)是強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性. 其強(qiáng)酸性源于它們的布朗斯特酸性，其強(qiáng)氧化性源于構(gòu)成它們的多陰離子中具有最高氧化態(tài)的W，Mo，V原子等，其中酸性順序?yàn)閃>Mo>V，氧化性順序?yàn)閂>Mo>W. 2004年，CONTANT等利用鎢、鉬和釩的酸性和氧化性的不同特性，以及鎢和鉬在水解過程中的動力學(xué)不穩(wěn)定性，在六缺位[H2P2W12O56]12-離子冷凝和水解過程中控制溶液的酸堿性，同時(shí)引入鎢、鉬和釩元素，在此過程中鎢、鉬和釩嵌入{P2W12}離子的缺位位點(diǎn)，保護(hù){P2W12}離子的骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，繼而合成了一系列W/Mo/V混合的Dawson型多金屬氧酸鹽[P2MoxVyW18-(x+y)O62]n-(x+y≤8)[14]. 其中的三種化合物K7[P2Mo5VW12O62]·19H2O、K7[P2Mo5VW12O62]·17H2O和K9[H3P2V6W12O62]·18H2O是基于{P2W12}結(jié)構(gòu)的磷鎢酸鹽衍生物.

之后，GODIN等以六缺位{P2W12}作為反應(yīng)前驅(qū)體與Fe3+離子在4 mol·L-1醋酸鋰水溶液中反應(yīng)，合成了九核鐵離子取代Dawson型Li2K4[H2P2W12Fe9O56(OAc)7]·34H2O[15]. 其中6個(gè)鐵離子嵌入{P2W12}的缺位位點(diǎn)形成取代Dawson結(jié)構(gòu){P2W12Fe6}單元，再與其余的3個(gè)鐵離子連接形成了目標(biāo)產(chǎn)物(圖4). 他們還對[H2P2W12Fe9O56(OAc)7]6-多陰離子的磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究. 在300 K時(shí)，磁化率與溫度的乘積(χMT)的值為20.0 cm3·K·mol-1，明顯低于它的理論值39.4 cm3·K·mol-1. 隨著溫度的逐漸降低，χMT值減小到2 K時(shí)的1.94 cm3·K·mol-1，這一現(xiàn)象表明了在[H2P2W12Fe9O56(OAc)7]6-多陰離子中鐵離子之間存在強(qiáng)的反鐵磁性相互作用.

圖4　[H2P2W12Fe9O56(OAc)7]6-的球棍圖(a)和多面體圖(b)Fig.4　Ball-and-stick (a) and polyhedral representations (b) of [H2P2W12Fe9O56(OAc)7]6-

1.2基于二聚{P4W24}結(jié)構(gòu)磷鎢酸鹽衍生物

早在1985年，CONTANT和TéZé揭示了在水溶液中二聚陰離子{P4W24}可以通過兩個(gè){P2W12}構(gòu)筑塊的末端相連聚合形成. 他們提出了{(lán)P4W24}兩種可能的結(jié)構(gòu)，一種是C2v對稱結(jié)構(gòu)，另一種是線型的C2h對稱結(jié)構(gòu)，并且用31P核磁共振譜證明了兩種結(jié)構(gòu)的存在[16].

因?yàn)閧P4W24}單元中兩個(gè)相鄰{P2W12}構(gòu)筑塊的夾角為36°，小于{P6W39}和{P8W48}中兩個(gè)相鄰{P2W12}構(gòu)筑塊的60°和90°的夾角，張力較大，生成的化合物穩(wěn)定性較差，所以基于二聚的{P4W24}單元衍生物的報(bào)道較少.

2008年，王恩波課題組報(bào)道了第一例基于{P4W24}單元的簇合物. 采用{P2W12}多陰離子與Co2+離子在醋酸緩沖溶液中反應(yīng)，得到了一種類似心形的簇合物K3Na17[{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]·30H2O[17], 其中2個(gè)鎢原子和2個(gè)鈷原子嵌入{P4W24}的4個(gè)空缺位置. {P4W24}是由2個(gè){P2W12}單元經(jīng)由4個(gè)W-O-W連接起來的，不同于CONTANT報(bào)道的只通過2個(gè)W-O-W連接形成缺位的多陰離子{P4W24}的連接模式. K3Na17[{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]·30H2O中的{P4W24}單元可以看作是Preyssler型多陰離子[P5W30O110]15-的單缺位衍生物，代表了首例基于缺位Preyssler型多陰離子的純無機(jī)簇. 值得注意的是，[{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]20-的空腔中封裝了K+離子，在適當(dāng)?shù)臈l件下，K+離子可以被其他金屬離子取代，比如鑭系或錒系離子(圖5). 另外王恩波課題組借助循環(huán)伏安法對該多陰離子[{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]20-在水溶液中的穩(wěn)定性進(jìn)行了探究，分析表明多陰離子在pH為4的緩沖溶液中是可以穩(wěn)定存在的，仍可以維持其二聚的結(jié)構(gòu)特征.

1.3基于三聚{P6W36}結(jié)構(gòu)磷鎢酸鹽衍生物

三聚{P6W36}結(jié)構(gòu)磷鎢酸鹽衍生物作為六缺位Dawson磷鎢酸鹽的一個(gè)重要的分支，近年來也取得了一些進(jìn)展. 其中王恩波課題組和KORTZ課題組先后合成了幾例具有代表性的基于三聚{P6W36}結(jié)構(gòu)的磷鎢酸鹽衍生物.

過渡金屬離子的特有屬性使其在構(gòu)筑新型化合物方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，大部分過渡金屬離子能與含氧或氮的配體配位. 在多金屬氧酸鹽衍生物中，過渡金屬離子經(jīng)常與含氧或氮的配體結(jié)合形成配合物而充當(dāng)橋連基團(tuán)來構(gòu)筑高維結(jié)構(gòu). 王恩波課題組在2008年報(bào)道了首例基于三聚{P6W36}結(jié)構(gòu)磷鎢酸鹽衍生物. 在酸性水溶液中，利用K12[H2P2W12O48]·24H2O和Na2WO4·2H2O分別與不同的過渡金屬鹽反應(yīng)，合成了三種磷鎢酸鹽衍生物K4Na15[K3?{Mn(H2O)4}2{WO2(H2O)2}2{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]·xH2O(x≈ 77), K3Na7Li5.5Ni0.25[Na3?{Ni3.5(H2O)13}{WO2(H2O)2}2{WO(H2O)}3(P2W12O48)3·xH2O (x≈ 64)和K6Na11[Na3?{Cu3(H2O)9}{WO2(H2O)2}2{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]·xH2O (x≈ 47)[18]. X射線單晶衍射分析表明3種衍生物都包含1個(gè)三聚的皇冠型[P6W39O147(H2O)3]30-(縮寫為{P6W39})多陰離子，可看作是由3個(gè){P2W12}片段經(jīng)由3個(gè){WO(H2O)}4+離子連接形成的(圖6a). 這3種衍生物中{P6W39}的2個(gè)缺位位置均被2個(gè)W原子占據(jù)，不同之處在于剩余的4個(gè)缺位位置上取代金屬種類的不同. 第一種化合物的4個(gè)缺位位置分別被2個(gè)Mn2+離子和2個(gè)K+離子占據(jù)，而后兩種化合物的4個(gè)缺位位置分別被4個(gè)Ni2+離子和4個(gè)Cu2+離子占據(jù)(圖6b). 2010年，他們又報(bào)道了一例包含6個(gè)過渡金屬離子的磷鎢酸鹽Na15[Na3?{M(H2O)4}6{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]·xH2O(M = Co2+，x= 109；M = Ni2+，x= 110)[19](圖6c). 值得注意的是，在低的pH范圍內(nèi)，{P6W39}的6個(gè)空缺位置均被過渡金屬離子占據(jù)，說明低pH有利于過渡金屬離子與{P6W39}結(jié)合，誘導(dǎo)更多的過渡金屬離子進(jìn)入{P6W39}的空腔位置，從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)多樣的化合物.

圖5　(a) {P2W12}多陰離子的多面體圖，(b) [{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]20-多陰離子的球棍圖，(c) K+離子封裝在[{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]20-多陰離子的空腔中Fig.5　(a) Polyhedral representation of {P2W12} polyoxoanion; (b) Polyhedral representation of [{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]20- polyoxoanion; (c) Polyhedral representation of [{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]20- polyoxoanion encapsu-lating K+ cations in the internal cavity

圖6　(a) {P6W39}多陰離子的多面體和球棍圖，(b) [{Cu3(H2O)9}{WO2(H2O)2}2{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]20-多陰離子的多面體和球棍圖，(c) [{M(H2O)4}6{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]18- (M = Co2+/Ni2+)多陰離子的多面體和球棍圖，(d) [Li(H2O)K(H2O)3{(UO2)4(O2)4(H2O)2}2(PO3OH)2P6W36O136]25-多陰離子的多面體和球棍圖Fig.6　(a) Combined polyhedral/ball-and-stick representations of (a) {P6W39} polyoxoanion, (b) [{Cu3(H2O)9} {WO2(H2O)2}2{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]20- polyoxoanion, (c) [{M(H2O)4}6{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]18- (M = Co2+/Ni2+) polyoxoanion, (d) [Li(H2O)K(H2O)3{(UO2)4(O2)4(H2O)2}2(PO3OH)2P6W36O136]25- polyoxoanion

KORTZ課題組也一直致力于這方面的研究，他們先后報(bào)道了幾例基于三聚{P6W36}結(jié)構(gòu)磷鎢酸鹽衍生物. 2008年，KORTZ課題組合成了一例結(jié)構(gòu)新穎的有缺口的U型的化合物L(fēng)i19K6[Li(H2O)K(H2O)3{(UO2)4(O2)4(H2O)2}2(PO3OH)2P6W36O136]·74H2O[20](圖6d). 與王恩波課題組合成方法的不同之處在于前驅(qū)體的不同，王恩波課題組使用{P2W12}作為前驅(qū)體，而KORTZ課題組采用研究相對較少的{P4W24}作為前驅(qū)體，與UO2(NO3)2·7H2O在pH = 4的醋酸緩沖溶液中反應(yīng)，并利用鈾酰陽離子UO22+特殊的直線型結(jié)構(gòu)及其易與含氧及氮的供電子基團(tuán)結(jié)合的特點(diǎn)，讓其與含富氧表面的{P4W24}多陰離子反應(yīng)合成了該化合物. 與王恩波課題組報(bào)道的化合物結(jié)構(gòu)的不同之處還在于3個(gè){P2W12}單元連接方式的不同，王恩波課題組報(bào)道的3個(gè){P2W12}單元經(jīng)由3個(gè){WO(H2O)}4+離子連接形成的{P6W39}結(jié)構(gòu)，而KORTZ課題組報(bào)道的化合物中的3個(gè){P2W12}單元直接連接形成{P6W36}結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以看作是從{P8W48}單元中除去1個(gè){P2W12}單元而形成.

圖7　(a) {GdMn(H2O)10}{HMnGd2(Tart)O2(H2O)15}{P6W42O151(H2O)7}]14-多陰離子的多面體圖，(b) {GdCo (H2O)11}2{P6W41O148 (H2O)7}]16-多陰離子的多面體圖，(c) {GdMn(H2O)10}{HMnGd2(Tart)O2(H2O)15}{P6W42 O151(H2O)7}]14-多陰離子的二維結(jié)構(gòu)圖，(d) {GdCo(H2O)11}2{P6W41O148 (H2O)7}]16-多陰離子的一維結(jié)構(gòu)圖Fig.7　(a) Polyhedral representation of {GdMn(H2O)10}{HMnGd2(Tart)O2(H2O)15}{P6W42O151(H2O)7}]14- polyoxoanion, (b) Polyhedral representation of {GdCo(H2O)11}2{P6W41O148(H2O)7}]16- polyoxoanion, (c) The structure of the porous 2-D framework of {GdMn(H2O)10}{HMnGd2(Tart)O2(H2O)15}{P6W42O151(H2O)7}]14- polyoxoanion, (d) The structure of the 1-D chain of {GdCo(H2O)11}2{P6W41O148 (H2O)7}]16- polyoxoanion

相對于過渡金屬離子取代的磷鎢酸鹽衍生物，稀土-過渡金屬取代的磷鎢酸鹽衍生物報(bào)道的很少，這主要是因?yàn)橄⊥岭x子和過渡金屬離子在反應(yīng)過程中反應(yīng)活性的不同，與多金屬氧酸鹽反應(yīng)時(shí)存在競爭關(guān)系. 在有機(jī)組分(酒石酸鹽和鹽酸二甲胺)存在的條件下，王恩波課題組在高缺位的{P2W12}體系中同時(shí)引入過渡金屬離子和稀土離子，合成了2例稀土-過渡金屬取代的磷鎢酸鹽K3Na8[K3?{GdMn(H2O)10}{HMnGd2(Tart)O2(H2O)15}{P6W42O151(H2O)7}]·44H2O(圖7a,b)和K3Na10[K3?{GdCo(H2O)11}2{P6W41O148(H2O)7}]·43H2O(Tart為酒石酸鹽)[22]. 前者的多陰離子通過Gd3+和Mn2+連接形成二維的多孔結(jié)構(gòu)，而后者的多陰離子則通過Gd3+離子連接形成一維的鏈狀結(jié)構(gòu)(圖7c,d).

1.4基于四聚{P8W48}磷鎢酸鹽衍生物

1985年，CONTANT和TéZé首次合成并報(bào)道了高缺位冠狀的多陰離子簇[P8W48O184]40-[16]，它可以看作是由4個(gè)六缺位Dawson型陰離子[P2W12O48]14-構(gòu)筑塊通過極位上{WO6}多面體的氧原子共角相連而形成的，并在中心形成了1個(gè)直徑為1 nm的有很多活性位點(diǎn)的空腔. 由于該陰離子在水溶液中能形成不溶性沉淀，TéZé和CONTANT曾預(yù)言該陰離子不能與二價(jià)、三價(jià)的過渡金屬離子如Co2+、Cu2+、Fe3+等結(jié)合，因此在早期研究中并沒有基于{P8W48}的金屬衍生物的報(bào)道. 直到2005年，KORTZ等報(bào)道了1例基于{P8W48}的二十核銅嵌入的衍生物才打破了這種局面[23]. 此后，大量基于{P8W48}的衍生物結(jié)構(gòu)相繼被報(bào)道. 根據(jù)封裝離子種類的不同，可分為過渡金屬衍生物、稀土金屬衍生物和金屬有機(jī)衍生物.

1.4.1基于{P8W48}的過渡金屬衍生物

2005年，KORTZ等利用環(huán)狀結(jié)構(gòu)的{P8W48}與Cu2+離子反應(yīng)首次合成了1例二十核銅簇嵌入的多陰離子[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-[23]. 該化合物代表了第一例基于{P8W48}構(gòu)筑的過渡金屬衍生物. 如圖8a所示，1個(gè)高度對稱的籠狀高核銅簇{Cu20Cl(OH)24(H2O)12}嵌入環(huán)狀結(jié)構(gòu){P8W48}前驅(qū)體中心的空腔，而且空腔的中心處被1個(gè)Cl-離子所占據(jù). 值得注意的是，20個(gè)銅離子展示了3種不同的配位幾何構(gòu)型，即六配位的八面體、五配位的四方錐和四配位的平面四邊形. 該衍生物的合成證明了環(huán)狀的{P8W48}確實(shí)可以作為高缺位的聚陰離子前驅(qū)體與過渡金屬離子在溶液介質(zhì)中通過簡單的一步反應(yīng)法進(jìn)行反應(yīng).

圖8　(a)[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-多陰離子的多面體和球棍圖, (b)[P8W48O184Cu20(N3)6(OH)18]24-多陰離子的多面體和球棍圖, (c) [P8W48O184Fe16(OH)28(H2O)4]20-多陰離子的多面體和球棍圖Fig.8　Combined polyhedral/ball-and-stick representations of (a) [Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25- polyoxoanion, (b) [P8W48O184Cu20(N3)6(OH)18]24- polyoxoan-ion, (c) [P8W48O184Fe16(OH)28(H2O)4]20- polyoxoanion

MIALANE等在2007年合成了1例含Cu2+和疊氮配體的衍生物L(fēng)iK14Na9[P8W48O184Cu20(N3)6(OH)18]·60H2O[24]，該化合物包含2個(gè){Cu5(OH)4}6+單元和2個(gè){Cu5(OH)2(μ1,1,3,3-N3)}7+單元，經(jīng)由4個(gè)μ-OH和4個(gè)μ1,1-N3配體形成了1個(gè)Cu20簇，封裝在冠狀{P8W48}的空腔內(nèi)(圖8b). 在每一個(gè){Cu5}亞單元中，5個(gè)Cu2+離子呈現(xiàn)四方錐構(gòu)型排列，四方錐頂點(diǎn)處的Cu2+離子中心處在軸向變形的環(huán)境中，底面的4個(gè)Cu2+離子中心都處于變形的三角雙錐環(huán)境中，經(jīng)由2個(gè)μ3-OH配體連接在一起. 這種特殊的配位連接方式在疊氮基化合物以及銅簇合物中都是罕見的. 此外，電子吸收光譜和凝膠過濾層析及電化學(xué)測試都證明在pH = 5的水溶液中該衍生物是可以穩(wěn)定存在的. 磁性分析結(jié)果表明該衍生物中銅離子之間存在著反鐵磁性相互作用.

KORTZ等于2005年報(bào)道了首例基于{P8W48}的銅簇衍生物后，2008年又成功合成了高核鐵簇取代衍生物Na9K11[P8W48O184Fe16(OH)28(H2O)4]·100H2O[25]. 其中[P8W48O184Fe16(OH)28(H2O)4]20-多陰離子是由1個(gè)的環(huán)狀[Fe16(OH)28(H2O)4]20+鐵納米簇嵌入1個(gè)環(huán)狀{P8W48}前驅(qū)體而組成的，其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)了D4h對稱性(圖8c)，其中的鐵納米簇是由8對等價(jià)的共邊的{FeO6}八面體相互共角連接組成的. 該化合物的一個(gè)重要研究意義就在于它為模擬鐵蛋白中鐵的攝取和釋放提供了一種可能. 此外，作者對該化合物的電化學(xué)行為、電催化活性及磁性質(zhì)也進(jìn)行了系統(tǒng)研究.

值得注意的是上述提到的{Fe16}簇與{Cu20}簇嵌入環(huán)狀{P8W48}空腔的方式不同. 在{Fe16}簇中，每一個(gè)Fe3+離子都是通過1個(gè)Fe—O(W)鍵和1個(gè)Fe—O(P)鍵與{P8W48}相連接，因此形成的1個(gè)比較穩(wěn)定的“鐵環(huán)”. 而在{Cu20}簇中20個(gè)Cu2+離子僅有8個(gè)Cu2+離子通過2個(gè)Cu—O(W)共價(jià)鍵與主體{P8W48}連接，主體中的8個(gè){PO4}四面體并沒有參與到客體{Cu20}簇的封裝過程中. 實(shí)際上[P8W48O184Fe16(OH)28(H2O)4]20-多陰離子在結(jié)構(gòu)上與MIALANE報(bào)道的[P8W48O184Cu20(N3)6(OH)18]24-多陰離子更為相似，后者的20個(gè)銅離子有16個(gè)離子是通過與前者中Fe3+離子以相同的方式連接到了{(lán)P8W48}的內(nèi)表層，其剩下的4個(gè)位置在前者中是空的，有望被其他金屬離子代替，因此對進(jìn)一步合成基于{P8W48}的異金屬衍生物提供了一種可能.

圖9　(a) [{P8W48O184}{V4VV2IVO12(H2O)2}2]32-多陰離子的多面體和球棍圖, (b) [Co10(H2O)34(P8W48O184)]20-多陰離子形成的一維鏈結(jié)構(gòu), (c) [Co10(H2O)44(P8W48O184)]20-多陰離子形成的三維框架結(jié)構(gòu)Fig.9　(a) Combined polyhedral/ball-and-stick representation of [{P8W48O184}{V4VV2IVO12(H2O)2}2]32- polyoxoanion, (b) The 1-D chain structure constructed from [Co10(H2O)34(P8W48O184)]20- polyoxoanions, (c) The 3-D framework constructed from [Co10(H2O)44(P8W48O184)]20- polyoxoanions

圖10　(a) (H2O)48P8W48O184]24-多陰離子的結(jié)構(gòu)圖，多陰離子的結(jié)構(gòu)圖,多陰離子的結(jié)構(gòu)圖以及反應(yīng)條件Fig.(H2O)26P8W48O184]12- polyoxoanion

1.4.2基于{P8W48}的稀土衍生物

環(huán)狀{P8W48}陰離子不僅可以使各種過渡金屬離子聚集成高核磁性簇，而且也在構(gòu)筑多核稀土簇合物的方面展示了較好的配位能力. 但是，與過渡金屬離子相比，由于稀土離子不太容易引入到缺位{P8W48}陰離子中，因此已報(bào)道的基于{P8W48}的稀土衍生物較少.

2007年，POPE等報(bào)道了首例含稀土離子的{P8W48}衍生物RE4(H2O)28K6Li7[K? [P8W48O184(H4W4O12)2RE2(H2O)10]·57H2O(RE= La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)[30]. X射線單晶衍射表明這4個(gè)衍生物是同構(gòu)的. 如圖11a所示，{P8W48}中心的空穴處分別被2個(gè){H4W4O12}片段、2個(gè)K+離子和4個(gè)RE3+離子所占據(jù)，其中6個(gè)無序位置K+和RE3+離子的占有率均為50%. 此外，RE3+離子與鎢簇的終端氧原子相連形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖11b). 有趣的是，這類衍生物有望為核燃料廢液中鑭系離子的分離和存儲提供一種可能的路徑.

2013年，楊國昱課題組在水熱條件下成功地合成了一系列稀土簇取代的基于環(huán)形{P8W48}結(jié)構(gòu)的磷鎢酸鹽衍生物[K(H2O)2]4[K4(μ-H2O)4(H2O)4]2{[RE2(μ-OH)4(H2O)x]2(H24P8W48O184)}·yH2O(RE = Nd3+、Sm3+、Tb3+)[31]. 該系列衍生物是第一例使用{P2W12}作為前驅(qū)體合成的稀土離子取代的{P8W48}衍生物，而此前報(bào)道的類似結(jié)構(gòu)的衍生物都是使用{P8W48}作為前驅(qū)體合成的. 如圖11c所示，衍生物結(jié)構(gòu)中存在2種K+離子，其中，K1+離子的八配位環(huán)境是有6個(gè)來自{P8W48}和2個(gè)來自配位水的氧原子構(gòu)成的，而K2+呈現(xiàn)了七配位環(huán)境，進(jìn)一步形成了{(lán)K4}立方體單元. 稀土離子取代的{P8W48}單元通過{K4}立方體和K1+離子相互連接形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖11d).

圖11　(a) [K?[P8W48O184(H4W4O12)2RE2(H2O)10]25-(RE=La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)多陰離子的多面體和球棍圖；(b) RE4(H2O)28K6Li7[K?[P8W48O184(H4W4O12)2RE2(H2O)10]·57H2O(RE= La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)的三維結(jié)構(gòu)圖；(c){[RE2(μ-OH)4(H2O)x]2(H24P8W48O184)} 12-(RE= Nd3+、Sm3+、Tb3+)，K1+配位模式和{K4}立方體單元的多面體和球棍模圖; (d) [K(H2O)2]4[K4(μ-H2O)4(H2O)4]2{[RE2(μ-OH)4(H2O)x]2 (H24P8W48O184)}·yH2O(RE= Nd3+、Sm3+、Tb3+)沿b軸方向三維結(jié)構(gòu)圖Fig.11　(a) Combined polyhedral/ball-and-stick view of [K?P8W48O184(H4W4O12)2RE2(H2O)10]25- (RE = La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+) polyoxoanion; (b) View of the 3D network of RE4(H2O)28K6Li7[K?[P8W48O184(H4W4O12)2RE2(H2O)10]·57 H2O (RE = La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+); (c) Combined polyhedral/ball-and-stick view of {[RE2(μ-OH)4(H2O)x]2 (H24P8W48O184)} 12- (RE= Nd3+, Sm3+, Tb3+) and the coordination environment of K1+ ions and cubic {K4} cluster units; (d) The 3D framework of [K(H2O)2]4[K4(μ-H2O)4 (H2O)4]2{[RE2(μ-OH)4(H2O)x]2(H24P8W48O184)}·yH2O [RE= Nd3+, Sm3+, Tb3+] along the b axis

1.4.3基于{P8W48}的有機(jī)金屬衍生物

2006年，KORTZ等將高缺位[H2P4W24O94]22-陰離子作為前驅(qū)體與(CH3)2SnCl2在酸性水溶液中反應(yīng)，合成了首例新穎的有機(jī)-無機(jī)雜化衍生物K17Li11[{Sn(CH3)2}4(H2P4W24O92)2]·51H2O[32]. 如圖12a所示，2個(gè){P4W24}片段相互垂直并由4個(gè)有機(jī)錫[Sn(CH3)2]2+離子連接起來，在分子中心形成了1個(gè)疏水空腔(直徑約0.2 nm). 隨后，KORTZ等利用[Ru(p-cymene)Cl2]2與{P8W48}反應(yīng)合成了一例有機(jī)釕取代磷鎢酸鹽K16Li11[{K(H2O)}3{Ru(p-cymene)(H2O)}4P8W49O186(H2O)2]·87H2O[33]. [{K(H2O)}3{Ru(p-cymene)(H2O)}4P8W49O186(H2O)2]27-陰離子的結(jié)構(gòu)如圖12b所示，4個(gè){Ru(p-cymene)(H2O)}2+片段嫁接到環(huán)形的{P8W48}的邊緣位置，疏水的對異丙基甲苯有機(jī)配體離親水的多陰離子較遠(yuǎn). 如圖12c所示，兩個(gè)無序的{WO6}八面體分別橋連兩個(gè)相鄰的{P2W12}片段，它們在每個(gè)位置的占有率均為50%.

圖12　(a) [{Sn(CH3)2}4(H2P4W24O92)2]28-多陰離子的球棍和多面體圖，(b)[{K(H2O)}3{Ru(p-cymene) (H2O)}4P8W49O186(H2O)2]27-多陰離子的球棍和多面體圖，(c) [{Ru(p-cymene)(H2O)}4P8W49O186(H2O)2]30-多陰離子的球棍和多面體圖Fig.12　(a) Ball-and-stick and polyhedral representation of [{Sn(CH3)2}4(H2P4W24O92)2]28- polyoxoanion, (b) Ball-and-stick and polyhedral representation of [{K(H2O)}3{Ru(p-cymene)(H2O)}4P8W49O186(H2O)2]27- polyoxoanion, (c) Ball-and-stick and polyhedral representation of [{Ru(p-cymene)(H2O)}4P8W49O186(H2O)2]30- polyoxoanion

2總結(jié)與展望

多鎢氧酸鹽在酸化成簇的過程中，可形成結(jié)構(gòu)豐富多種缺位結(jié)構(gòu)的片段，可以進(jìn)行更多的人為干預(yù)和調(diào)控，有望對最終結(jié)果實(shí)現(xiàn)有效控制，進(jìn)而在新型多鎢氧酸鹽衍生物的合成中更具有可行性. 本文介紹了近些年報(bào)道的六缺位Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鹽衍生物的研究進(jìn)展，按照衍生物結(jié)構(gòu)中{P2W12}片段個(gè)數(shù)的不同將其分類討論，介紹了它們的合成方法、結(jié)構(gòu)特征和相關(guān)性能. 通過對比上述衍生物的合成方法，發(fā)現(xiàn)常規(guī)水溶液合成法是主要的合成方法，在未來研究中，可以采用多種多樣的合成方法，比如混合溶劑擴(kuò)散法、離子熱法、微波合成法和高溫固相法等，進(jìn)而合成出結(jié)構(gòu)新穎的衍生物. 近年來，盡管使用缺位Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鹽作為前驅(qū)體，在反應(yīng)體系中引入過渡金屬離子、稀土金屬離子或一些金屬有機(jī)片段，合成了大量結(jié)構(gòu)多樣的衍生物，但是同時(shí)引入過渡金屬離子和稀土離子來合成過渡-稀土異金屬磷鎢酸鹽衍生物仍比較困難，這對于多酸化學(xué)工作者來說仍是一個(gè)很大的挑戰(zhàn). 今后，合成在熒光探針、吸附材料和磁性材料等方面具有優(yōu)良性能的過渡-稀土異金屬磷鎢酸鹽衍生物仍將是多酸化學(xué)工作者的一個(gè)研究重點(diǎn). 多金屬氧酸鹽通常具有較好的熱穩(wěn)定性和可溶性，既可用作均相催化劑又可用作多相催化劑,在催化方面具有很大的應(yīng)用價(jià)值. 在以往的報(bào)道中，磷鎢酸鹽衍生物的催化性能研究不夠深入，希望今后制備出更多性能優(yōu)良的催化劑,以適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的需要.

參考文獻(xiàn)：

[1] LONG D L, BURKHOLDER E, CRONIN L. Polyoxometalate clusters, nanostructures and materials: from self assembly to designer materials and devices [J]. Chem Soc Rev, 2007, 36: 105-121.

[2] BERZELIUS J, POGG J. Beitrag zur n?heren Kenntniss des Molybd?ns [J]. Ann Phys, 1826, 6: 369-392.

[3] CHARRON G E, GIUSTI A, MAZERAT S, et al. Assembly of a magnetic polyoxometalate on SWNTs [J]. Nanoscale, 2010, 2: 139-144.

[4] PROUST A, MATT B, VILLANNEAU R, et al. Functionalization and post-functionalization: a step towards polyoxometalate-based materials [J]. Chem Soc Rev, 2012, 41: 7605-7622.

[5] SADAKANE M, STECKHAN E. Electrochemical properties of polyoxometalates as electrocatalysts [J]. Chem Rev, 1998, 98: 219-238.

[6] LONG D L, TSUNASHIMA R, CRONIN L. Polyoxometalates: building blocks for functional nanoscale systems [J]. Angew Chem Int Ed, 2010, 49: 1736-1758.

[7] ZHENG S T, YANG G Y, et al. Recent advances in paramagnetic-TM-substituted polyoxometalates (TM = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) [J]. Chem Soc Rev, 2012, 41: 7623-7646.

[8] ANDERSON T M, ZHANG X, K. HARDCASTLE I, et al. Reactions of trivacant Wells-Dawson heteropolytungstates. Ionic strength and Jahn-Teller effects on formation in multi-iron complexes [J]. Inorg Chem, 2002, 41: 2477-2488.

[9] RUHLMANN L, CANNY J, VAISSERMANN J, et al.Mixed-metal sandwich complexes [MII2(H2O)2FeIII2(P2W15O56)2]14-(MII= Co, Mn): Synthesis and stability.The molecular structure of [MII2(H2O)2FeIII2(P2W15O56)2]14-[J]. Dalton Trans, 2004, 5: 794-800.

[10] JUDD D A, CHEN Q, CAMPAPA C F, et al. Synthesis, solution and solid state structures, and aqueous chemistry of an unstable polyperoxo polyoxometalate: [P2W12(NbO2)6O56]12-[J]. J Am Chem Soc, 1997, 119: 5461-5462.

[11] KIM G S, JUDD D A, HILL C L. Synthesis, characterization, and biological activity of a new potent class of anti-HIV agents, the peroxoniobium-substituted heteropolytungstates [J]. J Med Chem, 1994, 37: 816-820.

[12] NI L, BOUDINOT F D, BOUDINOT S G, et al. Pharmacokinetics of antiviral polyoxometalates in rats [J]. Antimicrob Agents Chemother, 1994, 38: 504-510.

[13] YAMAMOTO N, SCHOLS D, CLERCQ E D, et al. Mechanism of anti-human immunodeficiency virus action of polyoxometalates, a class of broad-spectrum antiviral agents [J]. Mol Pharmacol, 1993, 42: 1109-1117.

[14] CONTANTR, ABBESSI M, THOUVENOT R, et al. Dawson type heteropolyanions. Syntheses and31P,51V, and183W NMR structural investigation of octadeca (molybdo-tungsto-vanado) diphosphates related to the [H2P2W12O48]12-anion [J]. Inorg Chem, 2004, 43: 3597-3604.

[15] GODIN B, CHEN Y G, VAISSERMANN J, et al. Coordination chemistry of the hexavacant tungstophosphate [H2P2W12O48]12 -with FeIIIions: Towards original structures of increasing size and complexity [J]. Angew Chem Int Ed, 2005, 44: 3072-3075.

[16] CANTANT R, TéZé A. A new crown heteropolyanion, K28Li5H7P8W48·92H2O: synthesis, structure, and properties [J]. Inorg Chem, 1985, 24: 4610-4614.

[17] ZHANG Z M, YAO S, QI Y F, et al. A new heart-like Co-containing polyoxoanion based on the lacunary Preyssler anion [J]. Dalton Trans, 2008, 23: 3051-3053.

[18] ZHANG Z M, YAO S, LI Y G, et al. New trimeric polyoxotungstate aggregates based on [P2W12O48]14-building blocks [J]. Chem Commun, 2008, 14: 1650-1652.

[19] YAO S, ZHANG Z M, LI Y G, et al. Two hexa-TM-containing (TM = Co2+and Ni2+) {P2W12}-based trimeric tungstophosphates [J]. Dalton Trans, 2010, 39: 3884-3889.

[20] MAL S S, DICKMAN M H, KORTZ U, et al. Actinide polyoxometalates: incorporation of uranyl-peroxo in U-shaped 36-tungsto-8-phosphate [J]. Chem Eur J, 2008, 14: 9851-9855.

[21] ASSRAN A S, IZAROVA N V, KORTZ U. Mixed-valent vanadium substituted polyoxometalates: the wheel shaped [Rb3?{VVVIV3O7(H2O)6}2{(H2P2W12O48)3(WO(H2O))3}]15-[J]. CrystEngComm, 2010, 12: 2684-2686.

[22] YAO S, ZHANG Z M, LI Y G, et al. Two heterometallic aggregates constructed from the {P2W12}-based trimeric polyoxotungstates and 3d-4f heterometals [J]. Cryst Growth Des, 2010, 10: 135-139.

[23] MAL S S, KORTZ U. The wheel-shaped Cu20tungstophosphate [Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-ion [J]. Angew Chem Int Ed, 2005, 44: 3777-3780.

[24] PICHON C, MIALANE P, DOLBECQ A, et al. Characterization and electrochemical properties of molecular icosanuclear and bidimensional hexanuclear Cu(II) azido polyoxometalates [J]. Inorg Chem, 2007, 46: 5292-5301.

[25] MAL S S, DICKMAN M H, KORTZ U, et al. Nucleation process in the cavity of a 48-tungstophosphate wheel resulting in a 16-metal-centre iron oxide nanocluster [J]. Chem Eur J, 2008, 14: 1186-1195.

[26] POPE M T, TODEA A M, SLAGEREN J V, et al. Metal-oxide-based nucleation process under confined conditions: two mixed-valence V6-type aggregates clo-sing the W48wheel-type cluster cavities [J]. Angew Chem Int Ed, 2007, 46: 4477-4480.

[27] MITCHELL S G, GABB D, RITCHIE C, et al. Controlling nucleation of the cyclic heteropolyanion {P8W48}: a cobalt-substituted phosphotungstate chain and network [J]. CrystEngComm, 2009, 11: 36-39.

[28] MITCHELL S G, STERB C C, MIRAS H N, et al. Face-directed self-assembly of an electronically active Archimedean polyoxometalate architecture [J]. Nature Chem, 2010, 2: 308-312.

[29] MITCHELL S G, BOYD T, MIRAS H N, et al. Extended polyoxometalate framework solids: two Mn(II)-linked {P8W48} network arrays [J]. Inorg Chem, 2011, 50: 136-143.

[30] ZIMMERMANN M, BELAI N, BUTCHER R J, et al. New lanthanide-containing polytungstates derived from the cyclic P8W48anion: {Ln4(H2O)28[K?P8W48O184(H4W4O12)2Ln2(H2O)10]13-}x, Ln = La, Ce, Pr, Nd [J]. Inorg Chem, 2007, 46: 1737-1740.

[31] HUANG L, CHENG L, FANG W H, et al. Two types of polyoxometalates based on circular P8W48cluster units and different inclusions of tetralanthanide and octamanganese centers [J]. Eur J Inorg Chem, 2013, 10/11: 1693-1698.

[32] HUSSAIN F, KORTZ U, KEITA B, et al. Tetrakis(dimethyltin)-containing tungstophosphate [{Sn(CH3)2}4(H2P4W24O92)2]28-: first evidence for a lacunary Preyssler ion [J]. Inorg Chem, 2006, 45: 761-766.

[33] MAL S S, NSOULI N H, DICKMAN M H, et al. Organoruthenium derivative of the cyclic [H7P8W48O184]33-anion:[{K(H2O)}3{Ru(p-cymene)(H2O)}4P8W49O186(H2O)2]27-[J]. Dalton Trans, 2007, 25: 2627-2630.

[責(zé)任編輯：劉紅玲]

收稿日期：2016-01-17.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21571048), 河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(16HASTIT001), 河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目(142300410451).

作者簡介：李然(1995-), 女，研究方向：多金屬氧酸鹽功能材料. *通訊聯(lián)系人，E-mail: zhaojunwei@ henu.edu.cn.

中圖分類號：O614.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1008-1011(2016)03-0269-11

Research progress of hexavacant Dawson-type phosphotungstate derivatives

LI Ran, LI Yanyan, ZHAO Junwei*

(HenanKeyLaboratoryofPolyoxometalateChemistry,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:As an important subfield of polyoxometalate-based materials, the hexavacant Dawson-type phosphotungstate derivatives have made a considerable progress in recent years. The {P2W12} building block can be combined with transition-metal cations, rare-earth metal cations or organometallic moieties, forming various derivatives with the novel structures and special properties. In this paper, we mainly discuss the synthesis methods, structural characteristics and applications of the hexavacant Dawson-type derivatives, and further look forward this field.

Keywords:polyoxometalate; phosphotungstate; Dawson structure; {P2W12} building blocks