醇-磷酸酯降解廢舊聚氨酯的研究*

鹿桂芳，李東平，趙春山，彭　麗，崔德生，丁彥濱，車成斌（哈爾濱理工大學化學與環(huán)境工程學院，黑龍江哈爾濱150080）

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醇-磷酸酯降解廢舊聚氨酯的研究*

鹿桂芳，李東平，趙春山，彭麗，崔德生，丁彥濱，車成斌
（哈爾濱理工大學化學與環(huán)境工程學院，黑龍江哈爾濱150080）

摘要：廢舊聚氨酯的降解有許多種方法，但研究最多的和能再利用的仍然是醇和磷酸酯作降解劑得到的降解產(chǎn)物。之前對聚氨酯解機理的說法也較多，但幾乎沒有人提到后處理的方法。本文介紹了用醇、磷酸酯、醇-磷酸酯對硬質(zhì)（軟質(zhì)）聚氨酯泡沫做的降解研究，以及降解產(chǎn)物再生制備了聚氨酯泡沫，并進一步說明了聚氨酯的降解機理。

關鍵詞：廢聚氨酯；降解；醇-磷酸酯；泡沫

聚氨酯（PU）樹脂是由異氰酸酯與多元醇反應制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復結構單元的聚合物。PU制品分為泡沫制品和非泡沫制品兩大類。泡沫制品有軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫；非泡沫制品包括涂料、膠粘劑、合成革、彈性體和彈性纖維（氨綸）等。泡沫、彈性體、彈性纖維等在制作過程中會產(chǎn)生大量邊角廢料，且在使用后老化、報廢等也會產(chǎn)生大量廢棄物，這些廢棄物在自然界中降解十分緩慢，幾十年甚至上百年都無法完全降解，無論填埋或者焚燒都會給環(huán)境造成慘重的污染，而且也在浪費著石油資源，幾十年前聚氨酯的回收利用就已成為迫切需要解決的問題，被美國《國際現(xiàn)代塑料》雜志稱為聚氨酯工業(yè)面臨的三大問題之一［1］。目前，回收聚氨酯的方法有物理回收方法（包括用膠粘劑粘接修補、熱壓成型、作填料等）、能量回收方法和化學回收方法。前兩種回收方法都受到了一定的限制。自化學回收法出現(xiàn)以來，新的降解方法和機理不斷出現(xiàn)，化學回收方法主要有醇解法、熱解法、氨解法、加氫法和水解法。聚氨酯材料的研究也向著環(huán)保、回收再利用的方向發(fā)展。

1　實驗部分

1.1原料及儀器設備

本實驗所用的廢舊聚氨酯有軟質(zhì)聚氨酯泡沫、硬質(zhì)聚氨酯泡沫；化工材料有乙二醇（ED）、二乙二醇（DEG）、磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）、硅油、辛酸亞錫、戊烷TDI、改性咪唑（MID）、六亞甲基四胺（HMTA）、單乙醇胺（MEA）等。

JB-90D型強力攪拌器、四頸瓶、滴定管、旋轉粘度計、PH酸度計、GZX- 9070MBE電熱恒溫鼓風干燥器、5HB- 3循環(huán)水真空泵、78- 2型雙向磁力攪拌器，F(xiàn)T- 370紅外光譜儀。

1.2實驗過程

在裝有溫度計、機械攪拌器、冷凝器的四頸瓶中加入降解劑、降解助劑、催化劑等。攪拌、加熱，當達到一定溫度后，分批加入已粉碎并除去雜質(zhì)了的被降解廢聚氨酯，在一定溫度下回流幾小時，待廢聚氨酯全部溶解后停止降解反應。冷卻、靜止、冷凍、加水、NaOH中和、過濾、萃取、洗滌、減壓蒸餾等，分離出生成的胺和聚合物多元醇。

用上述制備的多元醇和TDI或MDI及發(fā)泡劑、催化劑考察其作為聚合物多元醇制備聚氨酯泡沫的可再利用性能。

2　結果與討論

2.1二元醇及磷酸酯對廢聚氨酯泡沫的降解

在化學降解中，最實用的降解劑當屬小分子二元醇和磷酸酯，我們分別用乙二醇（EG）、二乙二醇（DEG）、磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）等以不同比例對聚氨酯泡沫進行了降解實驗，實驗結束是以聚氨酯固體材料完全降解成液體為結束時間，經(jīng)后處理后對產(chǎn)物進行羥值和紅外光譜的表征，實驗結果見表1，圖1～4。

表1　不同降解劑對廢聚氨酯泡沫的降解影響Tab.1 Degradation effect of different degradation agent on waste urethane foam

實驗是將廢聚氨酯粉碎，分多批加入的，開始加入時由于降解劑比例大，降解速度較快，隨著固體物質(zhì)的加入，降解劑比例減小，降解速度變慢，直至全部降解大約需要6～7h。從表1可見，不論是EG、DEG還是TBP降解溫度都較高，若降低溫度其降解速度就會很慢，而TCEP降解溫度可在155± 5℃，降解時間也稍微減少了一點，經(jīng)處理，最后降解產(chǎn)物的羥值相差無幾。各自的紅外光譜見圖1～4。

圖1　EG降解物的紅外光譜圖Fig.1 IR of EG degradable waste

圖2　DEG降解物的紅外光譜圖Fig.2 IR of DEG degradable waste

圖3　TBP降解物的紅外光譜圖Fig.3 IR of TBP degradable waste

圖4　TCEP降解物的紅外光譜圖Fig.4 IR of TCEP degradable waste

從圖1～4可見，不同降解劑的降解物結構略有差異，共同點是在3300～3500均有O- H，N- H鍵的吸收峰，2800～3000之間的CH2，CH3中的C- H鍵伸縮振動吸收峰，1000～1200之間的C- O鍵強的吸收峰，還有1650～1720之間較弱的酯基C=O峰、1450～1650之間較弱的苯環(huán)上C=C的4個典型峰。不同的是各峰值的強弱不同，而TPB和TCEP在1000～1200之間的峰值較寬，這里應包含了磷酸酯中P=O鍵的伸縮振動吸收峰。

2.2助劑對二元醇降解廢舊聚氨酯的影響

實驗中我們發(fā)現(xiàn)，降解反應的溫度都很高，在聚氨酯的回收過程中消耗大量能量，而且操作也比較麻煩，我們選取了幾種助降解劑與乙二醇配合為降解劑，實驗結果見表2。

表2　助劑對乙二醇降解廢舊聚氨酯的影響Tab.2 Degradation effect of assistant on waste urethane foam

從表2可以看出，加入助降解劑MEA、MID、HMTA均明顯提高了反應速度，縮短了反應時間，但反應溫度沒有明顯降低，而TCEP雖未縮短反應時間，但反應溫度并不高，TBP沒有太多改變，加入HMTA后使反應液呈均相。醇- TBP和醇- TCEP降解物的紅外光譜圖見圖5、6。

圖5　用DEG-TBP降解物的紅外光譜圖Fig.5 IR of DEG-TBP degradable waste

圖6　DEG-TCEP降解物的紅外光譜圖Fig.6 IR of DEG-TCEP degradable waste

從圖5、6可以看出，加助劑的明顯好于不加助劑的，譜圖峰值比較清晰。

2.3降解反應機理推測

2.3.1醇降解反應機理推測通過實驗，對聚氨酯的降解機理有了一定的認識。PU大分子中含有大量的氨酯鍵、酯鍵和醚鍵，在降解劑為醇時主要發(fā)生酯交換反應，聚氨酯中的氨基甲酸酯基斷裂，被短的醇鏈取代，釋放出長鏈多元醇和芳香族胺，同時也由于熱和空氣中氧的存在會發(fā)生裂解反應。醇解反應產(chǎn)物受醇解劑的種類、醇解劑與PU廢料的配比、PU廢料的種類、催化劑的種類、反應溫度等的影響，但主要反應為：

（1）氨基甲酸酯基團的醇解反應

（2）脲基團的反應

（3）同時還有氨基甲酸酯和脲基團的熱降解等副反應

實驗過程中，當溫度很高時會發(fā)生熱降解反應，因為有許多氣泡出現(xiàn)，將其通入澄清的石灰水中有沉淀生成，證明反應產(chǎn)物中有CO2生成；下層產(chǎn)物用水洗，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物變成淡黃色固體，水變成乳白色。然后加入HCl后水又變清澈，再加入NaOH水又變渾濁。經(jīng)過濾、洗滌、干燥、檢測證實該固體物確為胺類物質(zhì)。為了降低降解產(chǎn)物中胺類物質(zhì)的含量，加入少量六亞甲基四胺［4］。六亞甲基四胺遇反應液中的少量水會生成甲醛和NH3，降解產(chǎn)物中的芳香胺能夠與甲醛反應生成以- OH基為端基的芳香族化合物：

本實驗加入0.1g左右的六亞甲基四胺，產(chǎn)物呈均相，進行水洗時水層不混濁。說明產(chǎn)物中已不含胺，證實了上述推理。

2.3.2醇-磷酸酯降解反應機理推測對于用醇和磷酸酯降解PUF的降解機理尚未見資料報道，從實驗現(xiàn)象上看，與只有醇的降解過程相差無幾，只是降解產(chǎn)物的顏色變深，降解溫度略有下降，減壓蒸餾時有小分子物質(zhì)生成。由此推斷，上述醇解過程發(fā)生的反應，在醇-磷酸酯的降解中也都會發(fā)生，此外K.Trove等人提出的聚氨酯與磷酸酯還能發(fā)生酯交換反應、烷基化反應、自由基反應［5］，我們也認為反應主要發(fā)生在- R1NHCOOR2-的酯基上，酯基受到極性很強的磷?；淖饔茫l(fā)生酯交換反應的可能性最大。降解產(chǎn)物顏色變深，可能是由于異氰酸酯中的亞甲基在光和熱的作用下發(fā)生氧化生成不穩(wěn)定的過氧化物，進而生成發(fā)色基團醌酰亞胺結構，引起聚氨酯顏色加深。

此外，在用TCEP降解PUF的過程中，發(fā)現(xiàn)隨著反應時間的增加有低沸點的物質(zhì)生成，因為反應液的溫度在一直加熱的情況下也不能再升高，認為一方面是由于軟段中C- O- C醚鍵的斷裂而生成小分子的醇，另一方面TCEP有1，2-二氯乙烷生成，從而降低了反應液的溫度。

2.4降解產(chǎn)物的再生泡沫試驗

用醇- TBA降解廢軟質(zhì)聚氨酯泡沫得到棕褐色均相的液態(tài)產(chǎn)物①的羥值為99.4mgKOH/g、粘度為10248Pa·s；用醇- TCEP降解得到的產(chǎn)物②的羥值為104.6 mgKOH/g、粘度9336Pa·s。普通軟質(zhì)聚氨酯泡沫用二元聚醚多元醇的羥值是102～110mgKOH/g，粘度值：7300～11500Pa·s?？梢娕c市售聚醚多元醇相當。用這兩種降解多元醇做了再生泡沫試驗實驗，結果見表3。

表3　再生泡沫實驗Tab.3 Regenerative foam experiment

由表3可見，用市售黑料和白料1∶1混合發(fā)泡時，所得的硬泡顏色呈乳黃色、發(fā)泡高度高、硬度好；當白料和產(chǎn)物進行不同比例混合時，白料比例越高生成的泡沫顏色越淡，發(fā)泡高度越高，硬度也越強；當全部用降解產(chǎn)物來發(fā)泡時，顏色深、發(fā)泡高度低、而且泡沫比較脆。致密程度較高，密度較大，彈性低且發(fā)硬，燃燒性能下降，具有一定阻燃性能。

3　結論

（1）采用乙二醇、二乙二醇、磷酸三丁酯、磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）等都能很好地降解聚氨酯泡沫，但降解溫度較高，降解時間較長，當采用降解助劑時，可有效減少降解反應時間；

（2）用醇-磷酸酯降解聚氨酯泡沫，降解溫度略有降低，降解產(chǎn)物的羥值和粘度都與工業(yè)品聚醚多元醇的羥值和粘度相當；

（3）降解產(chǎn)物經(jīng)再生泡沫試驗，制成了具有一定阻燃性能的聚氨酯泡沫，可以全部或部分代替工業(yè)品聚醚多元醇，成為再生聚氨酯泡沫的原料；

（4）對廢舊聚氨酯進行回收是很有價值的工作，不僅可以廢物利用，而且可以減輕廢舊聚氨酯的丟棄對環(huán)境造成的壓力，從經(jīng)濟的角度來講也以降低聚氨酯泡沫的成本，有利于節(jié)約資源，保護環(huán)境。

參考文獻

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［3］鹿桂芳，丁彥濱，趙春山，等.國內(nèi)外化學法回收廢舊聚氨酯研究進展［J］.化學工程師，2004，（10）：2- 3.

［4］Modesti M，Simioni F，Munari R，et al. React Funct Polym，1995，（26）：157- 161.

［5］Troev K，Tsekova A，Tsevi R Chemical Degradatin of Polyurethanes. ⅡDegradation of Microporous Polyurethane Elastomer by Posphic Acid Esters［J］.JournalofApplied Polymer Science，2000，76：886-893.

Study on the degradation of waste polyurethane by alcohol-phosphate*

LU Gui-fang，LI Dong-ping，ZHAO Chun-shan，PENG Li，CUI De-sheng，DING Yan-bin，CHE Cheng-bin
（School of Chemistry and Environmental Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150080）

Abstract：In this paper，The degradation of waste polyurethane there are many ways，but the most studied and can recycle is alcohol and phosphate as degradation agent. Prior to the degradation mechanism of polyurethane are more claims，but almost no one mentioned the post-processing method. This paper introduces the use alcohol，phosphate ester，alcohol - phosphate on the degradation of rigid polyurethane foam（soft）do research，preparation and degradation products renewable polyurethane foam was prepared，and further illustrates the degradation mechanism of polyurethane.

Key words：waste polyurethane；degradation；alcohol - phosphate ester；foam

中圖分類號：TQ323.8

文獻標識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160612

收稿日期：2016- 06- 08

基金項目：黑龍江省自然科學基金資助項目（B0316）

作者簡介：鹿桂芳（1961 -），女，研究員，1982年畢業(yè)于黑龍江大學，主要研究方向：環(huán)氧樹脂、聚氨酯等灌注密封材料。