工藝因素對納米ZnO陶瓷釉漿性能的影響分析

古戰(zhàn)文　劉學(xué)斌　劉任松　查　根　李小女（東莞市唯美陶瓷工業(yè)園有限公司）

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工藝因素對納米ZnO陶瓷釉漿性能的影響分析

古戰(zhàn)文劉學(xué)斌劉任松查根李小女
（東莞市唯美陶瓷工業(yè)園有限公司）

【摘要】采用在建筑陶瓷釉料或釉漿中直接加入納米ZnO粉經(jīng)機械研磨的方式來制備自潔陶瓷釉漿，研究了釉漿加工中主要工藝因素——解膠劑、加料方式、釉漿溫度對納米ZnO釉漿性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)納米ZnO抗菌配方中添加了0.2%腐殖酸鈉、0.4%六偏磷酸鈉、0.4%三聚磷酸鈉、0.1%聚丙烯酸鈉時，其釉漿流動性最佳。采用先球磨基礎(chǔ)釉料后添加納米ZnO粉球磨攪拌方式所制備的釉漿符合瓷質(zhì)仿古磚施釉的工藝參數(shù)控制要求。納米ZnO抗菌陶瓷釉漿隨著釉漿溫度的自然冷卻，其流動性變差，厚化度變小，觸變性逐漸減弱。

【關(guān)鍵詞】納米ZnO粉；陶瓷釉漿；流動性；加料方式；解膠劑；釉漿溫度

1　引言

納米ZnO粉是一種新型無機納米材料，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，具有比表面積高、表面能大、活性高、安全、持久、抗菌廣譜、耐熱等特點，在陶瓷、電子、橡膠、涂料、化工等行業(yè)有極其重要的應(yīng)用價值［1～4］。運用納米Zn0研制的陶瓷制品具有殺菌除臭和分解有機物的自潔作用，被廣泛應(yīng)用到建筑陶瓷墻地磚所用場所、日用陶瓷、環(huán)保、醫(yī)院等領(lǐng)域［5～8］。同時ZnO無機材料又是建筑陶瓷墻地磚釉料配方中關(guān)鍵的化工原料。基于上述情況，本實驗在陶瓷釉漿中直接加入納米ZnO粉經(jīng)機械研磨攪拌的方式來制備自潔陶瓷釉漿，通過測試其釉漿的流動性、厚化度來探討工藝因素對納米ZnO陶瓷釉漿性能的的影響，為納米ZnO粉在自潔仿古釉飾磚的實際生產(chǎn)和應(yīng)用推廣奠定基礎(chǔ)。

2　實驗

2.1實驗材料

納米ZnO粉體：浙江匯千高飛新材料有限公司，純度≥99.91%，粒徑分布為10～80nm，水分含量為0.13%；六偏磷酸鈉（Na6P6O18）：北京化學(xué)試劑公司，分析純；羧甲基纖維素（CMC）：美國赫克力士化工（江門）有限公司，陶瓷專用CMC（C1002中粘）；三聚磷酸鈉（STPP）：重慶川東化工集團(tuán)，優(yōu)等品；腐殖酸鈉：江西天廣利輔料有限公司，一級品。

2.2主要實驗設(shè)備

KNM-2型快速球磨分散機球磨：用于球磨小批量陶瓷釉漿，其漿料細(xì)度控制在0.3%～0.5%；1.5T間歇節(jié)能陶瓷釉料球磨機：用于實際大批量研磨加工陶瓷釉漿生產(chǎn)；100ML涂-4粘度杯：國內(nèi)瓷磚生產(chǎn)應(yīng)用最廣泛的一種粘度杯，用于測定釉漿流動性能；100ML比重瓶：用于測量陶瓷漿料的相對密度，即相對于水的密度，水的密度為1.0g/cm3；采用德國Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀進(jìn)行物相分析。

2.3實驗測試方法

2.3.1納米ZnO陶瓷釉漿流動性的測試

在項目實驗中采用的釉漿流動性測試方法：將攪拌均勻的納米ZnO陶瓷釉漿慢慢倒入到平臺支架（提前調(diào)整好水平）上的100ML涂-4杯內(nèi)，直至液面凸出杯的上邊緣。用清潔的平硬塑膠板沿邊緣平推一次，除去凸出的液面及氣泡，使釉漿的水平面與粘度杯上邊緣在一水平面上。待靜置3s后，推開涂-4杯底部的閥門，釉漿垂直流出，用承放杯承接，同時按動秒表，釉漿試液流出成線條狀，斷開時止動秒表，記錄流出所用的時間，前后測量三次，取三次平行試驗數(shù)據(jù)的平均值來表示釉漿的流動性，單位為秒，其誤差不超過平均值的3%。

2.3.2納米ZnO陶瓷釉漿厚化度的測定

厚化度也稱稠化度，是用來表征陶瓷釉漿受到外界攪動時，其粘度減少但流動性增加且靜置30min后恢復(fù)原來形狀的特性。其數(shù)值等于釉漿在涂-4杯中靜置30min后的流出時間與在相同的杯中靜置30s后的流出時間的比值。

3　結(jié)果與討論

3.1納米ZnO材料物相組成分析結(jié)果

通過對納米ZnO無機材料進(jìn)行XRD圖譜分析（如圖1所示），XRD結(jié)果表明：納米ZnO材料的最主要成分是ZnO，其中摻雜了極少量的合成抗菌劑時的磷酸鹽。

圖1　納米ZnO抗菌材料XRD圖譜

3.2解膠劑對納米ZnO陶瓷釉漿流動性能的影響

納米ZnO粉末具有比表面積大、表面能大、活性高的特點，很容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，特別是在陶瓷釉漿料中不易分散，失去納米ZnO材料的一些特性。在瓷磚實際生產(chǎn)中，在漿料球磨攪拌加工方式前提下，最快速有效的方法就是選擇合適的解膠添加劑來促使團(tuán)聚的納米ZnO粉在陶瓷釉漿中解聚，使之與其他陶瓷無機化工漿料均勻分散地混合。解膠分散劑作用為：①潤濕納米顆粒表面；②使顆粒均勻分散于遞質(zhì)形成穩(wěn)定分散體系［9］。

目前，陶瓷行業(yè)常見的解膠分散劑可分為三種：①無機類解膠劑，如水玻璃、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉等，其作用機理為：包裹納米ZnO粒子，顆粒間的范德華力減少，同時增加系統(tǒng)Zeta表面電位的絕對值，粒子間的排斥力增加，還可有效地降低水的表面張力，提高濕潤作用，有利于納米ZnO粉在釉漿中的分散，增加釉漿的流動性，用量一般為干料重量的0.3%～0.6%；②能生成保護(hù)膠體的有機酸鹽類，如腐植酸鈉、單寧酸鈉、檸檬酸鈉，松香皂等，其作用原理包括了濕潤滑、空間位阻和離子絡(luò)合等；③高分子聚合物解膠劑，如聚丙烯酸鹽、醇類聚合物；它們的作用機理為具有親水基和疏水基、靜電斥力和空間位阻效應(yīng)，從而有利于納米ZnO粉在水性液體中的分散［10，11］。

納米ZnO陶瓷釉漿的解膠劑輔料，可單獨或幾種混合添加使用，但其加入量必須合適。當(dāng)用量低時，釉漿顆粒單位表面積吸附的解膠劑量較少，顆粒間的靜電斥力較弱，這時對釉漿解膠分散作用不完全；當(dāng)用量過多則會降低納米ZnO表面電位的絕對值和增大添加劑的吸附架橋作用而引起釉漿的絮凝團(tuán)聚，不能充分潤濕納米顆粒表面，從而降低了顆粒間的靜電斥力，也不利于納米ZnO在釉漿中的分散［9，12］。本實驗選用了建筑陶瓷墻地磚生產(chǎn)中常用腐殖酸鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、聚丙烯酸鈉四種解膠劑進(jìn)行正交試驗（如表1、表2），探討不同的解膠劑在納米ZnO抗菌釉漿中的解膠性能，從而確定解膠劑的最佳配比。

表1　因素水平（wt%）

表2　L9（34）正交試驗設(shè)計

根據(jù)表2的正交試驗結(jié)果進(jìn)行極差分析，可以得到這四種解膠劑對納米ZnO抗菌釉漿的解膠效果為：六偏磷酸鈉＞三聚磷酸鈉＞聚丙烯酸鈉＞腐殖酸鈉。當(dāng)腐殖酸鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、聚丙烯酸鈉的配比為0.2%、0.4%、0.4%、0.1%時，納米ZnO抗菌釉漿的流出時間最短為57.42s，即釉漿流動性最好。按此配比所批量加工生產(chǎn)的納米ZnO抗菌釉漿的實際流出時間基本在62～75s范圍內(nèi)，其釉漿陳腐兩天后的流速為50～55s，達(dá)到了瓷磚施釉的實際工藝要求，同時還測試出球磨放漿時的抗菌陶瓷釉漿PH值為9.7左右。有研究資料表明［13］，懸浮液中納米ZnO顆粒的Zeta電位值及其穩(wěn)定性能與體系中的PH值有關(guān)。在所制備的納米氧化鋅漿液為9～10時，其體系中的電位值最大、最穩(wěn)定，同時納米ZnO不會被水解。

3.3加料方式對納米ZnO陶瓷釉漿流動性的影響

在釉料配方和含水量相同的情況下，納米ZnO粉與普通基礎(chǔ)釉料不同時間段的加入制備方式對納米ZnO陶瓷釉漿制備的流出時間、厚化度及比重的影響如表3所示。

從表3可得知，試驗B方案中納米ZnO陶瓷釉漿加工制備方式優(yōu)于其他三種，其流出時間、厚化度和比重分別為61.61s、1.34、1.70，其釉漿性能符合瓷質(zhì)仿古磚施釉的工藝參數(shù)控制要求，同時釉漿制備生產(chǎn)加工的實際可操作性比較強。

表3　納米ZnO陶瓷釉漿的不同制備方式對釉漿性能影響對比

3.4釉漿溫度對納米ZnO陶瓷釉漿流動性的影響

在陶瓷釉料實際研磨加工生產(chǎn)中，球磨機轉(zhuǎn)速適中時，釉料被提升至一定高度后以近似拋物線軌跡拋落下來，此時研磨體對釉料有較大的沖擊作用，球磨效率最高，釉漿顆粒效果較好［14］。根據(jù)配方類型不同，其球磨時間長短不一。一般情況下，使用1.5T球磨機進(jìn)行釉料加工，全生料需要5～6個小時到達(dá)釉漿細(xì)度控制要求；而全熔塊的，則需要10～12小時。經(jīng)過長時間的球磨之后，球石、球襯與釉料產(chǎn)生了一系列的翻滾、撞擊、摩擦等，釉漿的溫度會逐漸升高，剛放出來的釉漿溫度高達(dá)80℃（夏天時）。為了考察研磨放漿時的釉漿溫度對抗菌陶瓷釉漿流動性的影響，在模擬批量生產(chǎn)的中試球磨釉漿中，通過自然冷卻方式，測量釉漿在冷卻到不同的溫度時的流出時間（如圖2）。

圖2　釉漿出磨溫度對納米ZnO抗菌陶瓷釉漿流動性的影響

由圖2可以看出，球磨加工過程中產(chǎn)生的釉漿溫度對出球后的納米ZnO抗菌陶瓷釉漿流速、觸變性有直接的影響：①隨著中試釉漿的不斷冷卻，其流出時間逐漸增長，其流動性變差；②隨著釉漿溫度的逐漸下降，其厚化度也逐漸變小，其觸變性也逐漸減弱。在“礦物質(zhì)點-水”系統(tǒng)中，隨納米ZnO抗菌陶瓷釉漿溫度的降低，其質(zhì)點熱運動會越來越緩慢，顆粒間聯(lián)系越來越強，其分散度減弱，此時納米ZnO抗菌陶瓷釉漿中以牢固結(jié)合水量為主，減弱了其觸變性，這樣就影響到了研磨納米ZnO抗菌陶瓷釉漿出漿工藝性質(zhì)具體原因［15］。

4　結(jié)論

本文探討研究了陶瓷釉漿加工前后各工藝因素對納米ZnO釉漿流動性能的的影響，得出以下結(jié)論：

⑴采用先球磨普通釉料后加入納米ZnO粉球磨攪拌加工方式所制備的釉漿，其流出時間為61.61s、厚化度為1.34、比重為1.70，符合瓷質(zhì)仿古磚施釉的工藝參數(shù)控制要求。此釉漿制備生產(chǎn)加工方式最適合生產(chǎn)實際操作。

⑵根據(jù)正交試驗結(jié)果分析可知各解膠劑對納米ZnO抗菌釉漿的解膠效果為：六偏磷酸鈉＞三聚磷酸鈉＞聚丙烯酸鈉＞腐殖酸鈉。當(dāng)腐殖酸鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、聚丙烯酸鈉的配比為0.2%、0.4%、0.4%、0.1%時，納米ZnO抗菌釉漿流動性最好，流出時間為57.42s。此時的抗菌陶瓷釉漿PH值為9.7，符合瓷磚施釉的實際工藝要求。

⑶隨著球磨加工過程中產(chǎn)生的釉漿溫度冷卻降低，其流出時間逐漸增長，其流動性變差，以此同時釉漿的厚化度逐漸變小，其觸變性也逐漸減弱?！?/p>

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