超級(jí)電容器用雙草酸硼酸螺環(huán)季銨鹽的合成及性能

張慶，于欣偉，陳姚，鄭文芝，余子文，鄭成，陳勝洲，劉慧（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

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超級(jí)電容器用雙草酸硼酸螺環(huán)季銨鹽的合成及性能

張慶，于欣偉，陳姚，鄭文芝，余子文，鄭成，陳勝洲，劉慧
（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

摘要：以溴代8-氧雜-螺[4,5]季銨鹽（ASB）、二水草酸（OD）、硼酸（BA）為原料，通過(guò)離子交換法制備電解質(zhì)雙草酸硼酸螺環(huán)季銨鹽（BSQA），通過(guò)核磁共振（13C NMR）和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）分析對(duì)其進(jìn)行表征，驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu)。采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化工藝條件為nASB:nBA=2.8:1，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度90℃，溴代螺環(huán)季銨鹽的轉(zhuǎn)化率為90.2%。將BSQA、市售四氟硼酸四乙基銨（ET4NBF4）分別與乙腈配制成電解液并模擬組裝成超級(jí)電容器并測(cè)試電化學(xué)性能。結(jié)果表明，BSQA電解液工作電壓達(dá)3.0 V，充放電效率達(dá)94.89%，能量密度達(dá)11.63 W·h·kg-1，產(chǎn)品電化學(xué)性能優(yōu)于常用的有機(jī)電解質(zhì)ET4NBF4，適用于更高的工作電壓。關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器；合成；電化學(xué)；電解質(zhì)；季銨鹽

2015-07-22收到初稿，2015-10-28收到修改稿。

聯(lián)系人：于欣偉。第一作者：張慶（1989—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-07-22.

Foundation item: supported by the University Scientific Research Project of Guangzhou (1201420606)，the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province (2013B010405015) and the Science and Technology Planning Project of Guangzhou (201509030005).

引　言

____超級(jí)電容器是一種新型、高效、實(shí)用的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，具有優(yōu)良的循環(huán)性能、較長(zhǎng)的使用壽命、高功率密度和快速的充放電性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于軍工、計(jì)算機(jī)、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域[1-4]。超級(jí)電容器能量密度低而限制其發(fā)展。提高超級(jí)電容器的能量密度是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。能量密度公式為（C為電容，U為電容器工作電壓），電容由工作電極決定，工作電壓由電解液決定[5-6]。超級(jí)電容器電解液主要分為水系電解液和非水系電解液。在選擇電解液時(shí)，要求電解液穩(wěn)定性好，在超級(jí)電容器電化學(xué)窗口內(nèi)不發(fā)生分解反應(yīng)[7]。水系電解液分解電壓較低而受到限制[8-10]，非水系電解液能量密度較高，但受電解質(zhì)分解電壓的限制，因而開(kāi)發(fā)一種穩(wěn)定性好、分解電壓高的電解質(zhì)對(duì)提高超級(jí)電容器的性能具有重要意義[11]。

非水系電解液的電解質(zhì)主要有季銨鹽[12]、鋰鹽系列，直鏈季銨鹽的研究較為普遍[13]，螺環(huán)類(lèi)季銨鹽電解質(zhì)可在苛刻的環(huán)境下正常工作，而且能夠提供更高的電化學(xué)窗口，提高能量密度和功率密度。逐漸引起各國(guó)科研工作者的重視[14]。田源等[15]合成四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽并與丙腈配制成電解液，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽電解液的工作電壓可達(dá)4.7 V。對(duì)其他性能的測(cè)試表明，由該螺環(huán)季銨鹽作電解質(zhì)的電解液組裝成超級(jí)電容器可表現(xiàn)出良好的電容特性、可逆性及循環(huán)特性。張成立[16]通過(guò)中試探索了合成四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的最佳條件，并將該季銨鹽與乙腈配制成電解液，組裝成超級(jí)電容器，進(jìn)行電化學(xué)表征，結(jié)果表明，電化學(xué)窗口可達(dá)4.0 V。以上螺環(huán)季銨鹽應(yīng)用于超級(jí)電容器均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，但其陰離子均含氟元素，在應(yīng)用于超級(jí)電容器的過(guò)程中會(huì)離解出氟離子或氟化氫，易造成超級(jí)電容器殼體的腐蝕，縮短使用壽命[17]且不利于環(huán)境保護(hù)。

雙草酸硼酸螺環(huán)季銨鹽（圖1）作為一種新型的超級(jí)電容器電解質(zhì)，不含有氟元素，有利于環(huán)保。目前合成方法主要為鹵代螺環(huán)季銨鹽與雙草酸硼酸鋰離子交換制得[18]，該方法采用雙草酸硼酸鋰為原料，原材料成本高且引入雜質(zhì)鋰離子，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。本文以ASB（自制，制備方法參考文獻(xiàn)[19]）、OD、BA為原料，在乙腈為溶劑的條件下，直接反應(yīng)制得。原料成本低，易純化，操作簡(jiǎn)便。

圖1　雙草酸硼酸螺環(huán)季銨鹽結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Structure of BSQA

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料及儀器

ASB，自制； OD，BA，N-甲基吡咯烷酮，無(wú)水乙醇，AR，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)；無(wú)水乙腈，ET4NBF4，AR，阿拉丁試劑有限公司。

核磁共振儀，AV Ⅲ，Ascend 500 HD，瑞士布魯克公司；高效液相質(zhì)譜聯(lián)用儀，6460，美國(guó)安捷倫公司；熱重分析儀，TGA4000，美國(guó)PerkinElmer公司；電化學(xué)工作站，IM6e，德國(guó)Zahner公司；電池測(cè)試池，E200，上海安贊商貿(mào)有限公司。

1.2合成原理與方法

雙草酸硼酸螺環(huán)季銨鹽的合成反應(yīng)方程式如式（1）所示。合成機(jī)理分3步進(jìn)行: ①硼酸遇水電離出，如式（2）所示；②與草酸酯化反應(yīng)生成雙草酸硼酸酯，如式（3）所示；③雙草酸硼酸酯與溴代螺環(huán)季銨鹽進(jìn)行離子交換，得到目標(biāo)產(chǎn)物雙草酸硼酸螺環(huán)季銨鹽（BSQA），如式（4）所示。

一定溫度下，將適量ASB、BA、OD、乙腈加入裝有冷凝管反應(yīng)器中，一定時(shí)間后，減壓蒸干，加入無(wú)水乙醇，充分混合，過(guò)濾，除去ASB，固體部分為BSQA粗品，加入乙腈溶解。通過(guò)四苯硼鈉返滴定法[20]測(cè)定ASB轉(zhuǎn)化率。多次重結(jié)晶，40℃下真空干燥12 h得到高純度的雙草酸硼酸螺環(huán)季銨鹽(BSQA)。

1.3產(chǎn)品表征

用四苯硼鈉返滴定法測(cè)定ASB的轉(zhuǎn)化率。

用核磁共振（13C NMR）對(duì)純化后產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）分析純化后產(chǎn)品陰、陽(yáng)離子分子量。

1.4產(chǎn)品熱穩(wěn)定性測(cè)試

用熱重分析儀對(duì)純化后產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性分析。

1.5模擬超級(jí)電容器及電化學(xué)測(cè)試

1.5.1電極制備將活性炭、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按8:1:1均勻混合，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，分散均勻，制得漿料。將漿料均勻涂于鋁箔上，置于真空干燥箱中80℃真空干燥24 h。冷卻后用電極輥軋機(jī)將其壓實(shí)，剪切為直徑14 mm的圓形電極片。

1.5.2電解液的配制在氮?dú)猸h(huán)境下的手套箱中。稱(chēng)取一定量的BSQA產(chǎn)品，按一定濃度量取乙腈溶劑，溶解，配成超級(jí)電容器電解液。

1.5.3模擬超級(jí)電容器的組裝取兩片自制電極，于電池測(cè)試池（E200）中依次加入正極、隔膜和負(fù)極，并將其疊合整齊。將自制電解液注入電池測(cè)試池中，密封，制得模擬扣式超級(jí)電容器。

1.5.4電化學(xué)性能測(cè)試采電化學(xué)工作站測(cè)定模擬超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1合成工藝優(yōu)化

按1.2節(jié)中實(shí)驗(yàn)方法，依次考察合成雙草酸硼酸螺環(huán)季銨鹽過(guò)程中的原料摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)合成BSQA轉(zhuǎn)化率的影響，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定最佳合成工藝。

2.1.1摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響在固定OD與BA摩爾比2:1，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí)，分別在BA與ASB的摩爾比值在1.0、1.4、1.8、2.2、2.6、2.8、3.0、3.4下反應(yīng)，然后取樣，測(cè)轉(zhuǎn)化率。結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著nBA/nASB的增大，ASB的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，當(dāng)nBA/nASB為2.8時(shí)，轉(zhuǎn)化率最大，所以選擇摩爾比2.6～3.0為正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化范圍。

2.1.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響在OD與摩爾比為2:1，nBA/nASB為2.2:1，溫度定為90℃時(shí)，考察時(shí)間對(duì)ASB轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示，由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，ASB轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)趨于平緩，當(dāng)時(shí)間大于4 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率略有減小，故選擇反應(yīng)時(shí)間為3.5～4.5 h為正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化范圍。

圖2　原料比對(duì)溴代螺環(huán)季銨鹽轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2　Effect of molar ratio on conversion of ASB

圖3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)溴代螺環(huán)季銨鹽轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3　Effect of time on conversion of ASB

圖4　反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4　Effect of temperature on conversion of ASB

2.1.3溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響在OD與摩爾比為2:1，nBA/nASB為2.2:1，時(shí)間為4 h時(shí)，考察溫度對(duì)ASB轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，溫度低于90℃時(shí)，隨溫度升高ASB轉(zhuǎn)化率上升，溫度高于90℃時(shí)，隨溫度升高，轉(zhuǎn)化率降低，由于溫度過(guò)高，副產(chǎn)物的產(chǎn)生增加所致。因此正交實(shí)驗(yàn)事宜反應(yīng)溫度80～100℃。

2.2正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案和結(jié)果討論

本文采用正交實(shí)驗(yàn)方法，討論在合成雙草酸硼酸螺環(huán)季銨鹽的過(guò)程中，各個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響程度。根據(jù)結(jié)果得出本次實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)方案和各因素影響程度。這些因素分別是草酸與溴代螺環(huán)季銨鹽摩爾比（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）、反應(yīng)溫度（C），采用三因素三水平L9正交實(shí)驗(yàn)。因素與水平的設(shè)定見(jiàn)表1。正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果分析見(jiàn)表2。

由表2中正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各個(gè)因素對(duì)轉(zhuǎn)化率影響大小順序?yàn)锳（反應(yīng)物摩爾比）＞B（反應(yīng)時(shí)間）＞C（溫度），確定最佳實(shí)驗(yàn)方案為nBA/nASB為2.8:1，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度90℃。按上述優(yōu)化后的參數(shù)條件，再進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)得到反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為90.0%，90.4%，90.2%，轉(zhuǎn)化率的平均值為90.2%。

2.3產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.3.1核磁共振（13C NMR）提純后的樣品核磁共振（13C NMR）表征，結(jié)果如圖5所示，a峰化學(xué)位移20.922（s，A=2.00），b峰化學(xué)位移58.969 （d，A=2.25），c峰化學(xué)位移61.942(s，A=4.63)，d峰化學(xué)位移160.282（s，A=1.84）。

表1　正交實(shí)驗(yàn)因素-水平Table 1　Factors and levels of orthogonal test

表2　正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果Table 2　Scheme and result of orthogonal test

圖5　合成產(chǎn)物的13C NMR譜圖Fig.5　13C NMR spectrum of production

通過(guò)軟件ChemDraw對(duì)BSQA結(jié)構(gòu)分析，陽(yáng)離子非含氧環(huán)碳原子化學(xué)位移28.4（s，4C，A=4.00）；陽(yáng)離子含氧環(huán)碳原子化學(xué)位移63.6 （d，2C，A=4.00）；陽(yáng)離子非含氧環(huán)碳原子化學(xué)位移65.7（s，2C，A=2.00）；陽(yáng)離子含氧環(huán)碳原子化學(xué)位移65.8（s，2C，A=4.00）；雙草酸硼酸根碳原子化學(xué)位移161（s，4C，A=8.00）。即理論上應(yīng)該在28.4、63.6、65.7、65.8及161位置出現(xiàn)5個(gè)不同的化學(xué)位移，且化學(xué)位移面積比為2:2:2:2:4，因65.7和65.8化學(xué)位移過(guò)于接近，可能出現(xiàn)重疊，導(dǎo)致只顯示出4個(gè)不同的化學(xué)位移，且理論面積之比為2:2:4:4。實(shí)際出現(xiàn)4個(gè)化學(xué)位移，分別為20.922、58.969、61.942和160.282，表明陽(yáng)離子非含氧環(huán)碳原子化學(xué)位移65.7和陽(yáng)離子含氧環(huán)碳原子化學(xué)位移65.8出現(xiàn)重疊；化學(xué)位移位置普遍偏低，可能是由于參考數(shù)據(jù)所用溶劑的不同，出現(xiàn)溶劑效應(yīng)導(dǎo)致出現(xiàn)溶劑化效應(yīng)，選取不同檢測(cè)儀器同樣可能會(huì)出現(xiàn)化學(xué)位移偏移；4種化學(xué)位移的面積之比分別為2.00:2.25:4.63:1.84，即前3種不同環(huán)境的氫原子數(shù)目大致相等，與理論值相符，而雙草酸硼酸根的碳原子的信號(hào)強(qiáng)度較弱，導(dǎo)致化學(xué)位移面積較理論值小。綜上，樣品化學(xué)位移與面積與理論接近，表明產(chǎn)品是目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3.2液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）分析圖6為合成產(chǎn)物陰離子的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）分析，圖中只在187.0位置出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰，表明合成產(chǎn)物純度較高，負(fù)離子的分子量為187.0。雙草酸硼酸螺環(huán)季銨鹽的陰離子理論分子量一致。圖7是合成產(chǎn)物陽(yáng)離子的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）分析。只在142.2位置出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰，表明合成產(chǎn)物純度較高，正離子的分子量為142.2。雙草酸硼酸螺環(huán)季銨鹽理論陽(yáng)離子分子量一致。

圖6　合成產(chǎn)物陰離子的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析Fig.6　LC-MS pattern of production anions

圖7　合成產(chǎn)物陽(yáng)離子的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析Fig.7　LC-MS pattern of production cationic

2.4熱穩(wěn)定性（TG-DTG）測(cè)試

圖8為產(chǎn)品在氮?dú)夥諊碌臒嶂兀═G-DTG）分析譜圖。由圖可知，樣品在溫度低于265℃范圍內(nèi)，質(zhì)量不發(fā)生變化，熱穩(wěn)定性良好，BSQA分子中陰陽(yáng)離子均具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)，在離子內(nèi)部化學(xué)鍵相對(duì)螯合對(duì)稱(chēng)，當(dāng)外部粒子熱運(yùn)動(dòng)對(duì)其的碰撞時(shí)，能夠很好地保持自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。滿(mǎn)足超級(jí)電容器有機(jī)電解液電解質(zhì)熱穩(wěn)定的要求。

2.5電化學(xué)性能測(cè)試

2.5.1循環(huán)伏安測(cè)試分別將BSQA的乙腈溶液和ET4NBF4的乙腈溶液在手套箱中組裝成模擬扣式超級(jí)電容器，采用電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。分別在0～3.0 V和0～2.7 V的電壓范圍內(nèi)，以5、10、20和50 mV·s-1的掃描速率得到循環(huán)伏安曲線(xiàn)如圖9所示。

圖8　合成產(chǎn)物熱重分析譜圖Fig.8　TG-DTG pattern of production

圖9　不同電解液的循環(huán)伏安曲線(xiàn)對(duì)比Fig.9　CV curve in scan rate of solvent composition electrolyte

由圖9可知，BSQA乙腈溶液與ET4NBF4乙腈溶液分別在0～3.0 V和0～2.7 V的電壓范圍內(nèi)無(wú)明顯的反應(yīng)峰，意味著在該電位掃描窗口內(nèi)，電解液能穩(wěn)定存在，不與電極材料、隔膜、集流體等其他部件發(fā)生反應(yīng)，表現(xiàn)出典型的雙電層電容特性。圖9(a)與(b)相比，循環(huán)伏安曲線(xiàn)呈現(xiàn)出更規(guī)則的矩形，可以推斷出BSQA電解液的阻抗較小，有利于電解質(zhì)離子的擴(kuò)散，雙電層性能更好。

2.5.2恒電流充放電測(cè)試BSQA電解液的恒電流充放電測(cè)試條件：充放電電壓范圍為0～3.0 V。ET4NBF4的恒電流充放電測(cè)試條件：充放電電壓范圍為0～2.7 V，兩種電解液在0.5、1、2 A·g-1的電流密度下的恒電流充放電曲線(xiàn)如圖10和圖11所示。

圖10和圖11為兩種電解液的充放電曲線(xiàn)。由圖可知，BSQA乙腈溶液和ET4NBF4乙腈溶液所組裝的模擬超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線(xiàn)均顯示出較為對(duì)稱(chēng)的三角形結(jié)構(gòu)，充放電電壓隨時(shí)間呈線(xiàn)性變化，沒(méi)有氧化還原電容的出現(xiàn)。說(shuō)明充放電過(guò)程均為雙電層的物理吸附、脫附過(guò)程，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，且電解液與活性炭電極材料具有良好的相容性，能夠保持較好的雙電層電容存儲(chǔ)性能。

2.5.3電解液性能比較根據(jù)BSQA乙腈溶液和ET4NBF4乙腈溶液的循環(huán)伏安測(cè)試、恒電流充放電測(cè)試，通過(guò)公式可得出電解液的比容量、能量密度及工作密度等性能參數(shù)，測(cè)試結(jié)果如表3所示。從表3可知，在相同的電流密度下，BSQA乙腈溶液與相同濃度的ET4NBF4乙腈溶液相比，比電容相近，充放電效率、工作電壓、能量密度和功率密度都表現(xiàn)出相對(duì)優(yōu)異的性能。電流密度從0.5 A·g-1到2 A·g-1的變化過(guò)程中，在充放電效率、比電容、能力密度方面。BSQA電解液的降低幅度均小于同濃度的ET4NBF4電解液。歸因于BSQA的陰陽(yáng)離子均具有螯合結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)有利于縮短碳鏈長(zhǎng)度，增大鍵能，提高分子的穩(wěn)定性，因而表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性，比直鏈季銨鹽更高的電化學(xué)窗口。

圖10　BSQA電解液充放電曲線(xiàn)Fig.10　Charge/diacharge curve of BSQA

圖11　ET4NBF4電解液充放電曲線(xiàn)Fig.11　Charge/diacharge curve of BSQA

表3　電化學(xué)性能參數(shù)Table 3　Electrochemical performance parameters

3　結(jié)　論

（1）溴代螺環(huán)季銨鹽、二水草酸、硼酸為原料，在乙腈為溶劑的環(huán)境下合成雙草酸硼酸螺環(huán)季銨鹽。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化合成工藝，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)。在nASB:nBA=2.8:1,反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度90℃的條件下溴代螺環(huán)季銨鹽的轉(zhuǎn)化率為90.2%。核磁共振（13C NMR）結(jié)構(gòu)表征及液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析表明合成的目標(biāo)產(chǎn)物為雙草酸硼酸螺環(huán)季銨鹽。

（2）TG-DTG分析結(jié)果為在溫度低于265℃條件下，BSQA不發(fā)生分解，BSQA化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，符合超級(jí)電容器有機(jī)電解液對(duì)電解質(zhì)的要求。以BSQA為電解質(zhì)的電解液與以ET4NBF4為電解質(zhì)的電解液相比，比電容相近，工作電壓、充放電效率和能量密度均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能：工作電壓達(dá)3.0 V，能量密度達(dá)11.63 W·h·kg-1，BSQA電解質(zhì)可應(yīng)用于無(wú)氟化的超級(jí)電容器有機(jī)電解液中。

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Synthesis and properties of bisoxalatoborate spiro cyclic quaternary ammonium salt in supercapacitors

ZHANG Qing，YU Xinwei，CHEN Yao，ZHENG Wenzhi，YU Ziwen，ZHENG Cheng，CHEN Shengzhou，LIU Hui
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，Guangdong，China)

Abstract:Synthesis of bisoxalatoborate spiro cyclic quaternary ammonium salt (BSQA) from 8-oxa-5-azoniaspiro[4,5]decane bromide(ASB)，oxalate dihydrate(OD) and boric acid (BA) was by means of ion exchange. Its structure was verified by13C NMR and LC-MS. Synthesis of BSQA was optimized by using orthogonal test. The optimized conditions were as follows: molar ratio of nASB:nBAwas 2.8:1，reaction time was 4 h and reaction temperature was 90℃. Finally，the conversion rate of ASB was 90.2% in this optimized condition. Two kinds of electrolyte that made from BSQA，ET4NBF4with acetonitrile separately were applied in simulated supercapacitor to test the electrochemical performance. The result showed that the operating voltage can be 3.0V with charge/ discharge efficiency of 94.89% and the energy density of 11.63 W·h·kg-1. The product was better than ET4NBF4which was usually used as organic electrolyte in the electrochemical performance with a higher operating voltage. Key words: supercapacitor; synthesis; electrochemistry; electrolytes; quaternary ammonium salt

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151170

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 150.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1594—07

基金項(xiàng)目：廣州市高?？蒲许?xiàng)目（1201420606）；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013B010405015）；廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（201509030005）。

Corresponding author:Prof. YU Xinwei，gzmgyxw@163.com