硫磺/萜烯低聚物的制備及其熱穩(wěn)定性

任圓圓，許凱，彭軍，邢玉秀，高樹曦，陳鳴才（中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東省電子有機(jī)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 50650；中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 00049）

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硫磺/萜烯低聚物的制備及其熱穩(wěn)定性

任圓圓1,2，許凱1，彭軍1,2，邢玉秀1,2，高樹曦1,2，陳鳴才1
（1中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東省電子有機(jī)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

摘要：以單萜烯烴(R)-(+)-苧烯為共聚單體，采用“反硫化”的方法將萜烯與單質(zhì)硫磺直接混合進(jìn)行本體熔融自由基共聚反應(yīng)，得到具有良好溶解性的富硫低聚物。利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、核磁共振波譜（1H NMR 和13C NMR）、拉曼光譜（Raman）、元素分析（EA）和凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征，并且探索了投料比、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度對(duì)硫磺-萜烯低聚物（PSL）的結(jié)構(gòu)和性能的影響。又采用熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）考察了該低聚物的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：該聚合方法所制備產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性、溶解性和粘接性。反應(yīng)產(chǎn)物中硫磺的含量隨硫磺投料的增多而增加。對(duì)于苧烯-硫磺的共聚物（PSL），當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為210℃時(shí)，所得產(chǎn)物綜合性能最佳。

關(guān)鍵詞：硫磺；萜烯；檸檬烯；反硫化；聚合；合成；穩(wěn)定性

2015-08-25收到初稿，2015-12-15收到修改稿。

聯(lián)系人：許凱。第一作者：任圓圓（1989—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-08-25.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21174162).

引　言

單質(zhì)硫，不僅在地球上的儲(chǔ)量很豐富，而且每年的產(chǎn)量也是巨大的，其用途主要是生產(chǎn)硫酸和各種硫化物等產(chǎn)品以及合成橡膠工業(yè)（如生產(chǎn)輪胎）中的橡膠硫化劑。使用聚合硫（不溶性硫磺）作為橡膠硫化劑，可避免膠料半成品發(fā)生“噴霜”現(xiàn)象，使制品硫化均勻，硫化速度增快等[1-2]。但是，熱作用的誘發(fā)、不合理的儲(chǔ)存時(shí)間及膠料的配合與加工等都可導(dǎo)致聚合硫過早地還原為單質(zhì)硫。當(dāng)眾多因素使得不溶性硫磺產(chǎn)品中聚合硫的質(zhì)量下降至60%以下，將會(huì)發(fā)生過多的單質(zhì)硫磺向膠料表面“噴流”，引起焦燒。這不僅給橡膠加工造成困難，而且會(huì)嚴(yán)重降低硫化的均勻性和橡膠與鋼絲或化學(xué)纖維骨架材料的粘合性能，導(dǎo)致橡膠制品性能下降?，F(xiàn)代硫化體系必須確保膠料高溫混煉和壓延加工的安全性，高溫穩(wěn)定性就成為不溶性硫磺的重要特性和研究熱點(diǎn)。因此，前人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究以提高不溶性硫磺的產(chǎn)率和穩(wěn)定性[3-6]，其根本策略是終止聚合硫兩端的自由基，然而，常規(guī)穩(wěn)定劑并未起到令人滿意的穩(wěn)定效果。

本文探討以二烯烴與硫磺進(jìn)行共聚生成共價(jià)鍵以終止聚合硫線性分子鏈兩端的自由基而達(dá)到穩(wěn)定聚合硫。選用天然產(chǎn)物中的單萜烯烴作為硫磺聚合的共單體，得到化學(xué)穩(wěn)定的含硫共聚物。而檸檬烯（也稱苧烯，苧烯，雙戊烯），廣泛存在于柑橘類植物，是一種典型的單環(huán)萜烯，F(xiàn)riedel-Craft 催化劑或 Ziegler 催化劑作用下可生成低分子量的聚合物，同其他天然單萜一樣，在自由基引發(fā)下不發(fā)生均聚反應(yīng)[7-9]，但是，可以和缺電子的親烯體如順丁烯二酸酐[10-11]、苯乙烯[8,12-13]、甲基丙烯酸酯[8,14]、丙烯酸丁酯[15]以及其他合成單體[16]進(jìn)行共聚反應(yīng)。

本研究以苧烯和升華硫?yàn)橹饕现苽浞€(wěn)定性好的含硫聚合物，分別考察了苧烯和升華硫的投料比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響。用FTIR、Raman、1H NMR、13C NMR、GPC對(duì)含硫聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了該含硫聚合物的高溫穩(wěn)定性。該工作所用原料不僅來(lái)源廣泛，而且低廉，同時(shí)為苧烯的有效利用提供了一種新的方法。所制備的低聚物不僅可作為一種新型的橡膠硫化劑，由于硫磺的電化學(xué)活性和高折射率，又使其具有廣泛用于二次電池[17-18]、光學(xué)活性材料[19]的潛能。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1材料

(R)-(+)-苧烯（d-Limonene）（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%），升華硫（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.6%），六亞甲基四胺（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%），均為阿拉丁試劑；氯仿（AP），四氫呋喃（THF），二硫化碳（CS2），甲苯，乙醇，二甲基亞砜，石油醚，N,N-二甲基甲酰胺，四氯化碳，乙醚，乙酸乙酯，二氧六環(huán)，丙酮，均為AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。d-limonene使用前經(jīng)堿性氧化鋁提純以除去阻聚劑；升華硫在使用前于60℃鼓風(fēng)烘箱干燥。

1.2主要分析測(cè)試儀器

傅里葉變換紅外吸收光譜儀（FTIR）：Nicolet 6700，德國(guó)Bruker，采用KBr 壓片；超導(dǎo)核磁共振波譜儀（1H NMR和13C NMR）：DRX-400 型，德國(guó)-瑞士 Bruker 公司，CDCl3作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；顯微拉曼光譜儀（Raman）：Lab RAM Aramis型，HJY公司，波長(zhǎng)632.81 nm；元素分析儀（EA）：2400Ⅱ型，美國(guó)PE公司；凝膠滲透色譜儀（GPC）：Breeze GPC系統(tǒng)，美國(guó)Waters；示差掃描量熱分析儀（DSC）：Diamond /PyrisⅠ型，Perkin-Elmer 公司，氮?dú)夥眨郎厮俾?0℃·min-1；熱重分析儀（TGA）：4000型，Perkin-Elmer，氮?dú)饣蚩諝夥?，升溫速?0℃·min-1。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1硫磺-苧烯共聚物的合成在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)庋b置的干燥四口瓶中，加入一定量的硫磺和0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的六亞甲基四胺，通N2，加熱至硫磺熔融且低于硫磺的轉(zhuǎn)變溫度后，將一定量的苧烯單體通過注射器注入反應(yīng)瓶中，油浴升溫至反應(yīng)溫度。使反應(yīng)在氮?dú)夥諊泻銣胤磻?yīng)一段時(shí)間后，降溫，并通過減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體，然后將反應(yīng)物倒入液氮進(jìn)行快速冷卻并終止反應(yīng)。用適量氯仿溶解后，過濾除去未反應(yīng)的硫磺單質(zhì)以及其他不溶物，再將濾液進(jìn)行離心沉降進(jìn)一步除去游離的硫磺。最后取離心后的上清液旋蒸，放入40℃真空干燥箱進(jìn)行干燥直至恒重，得到高硫含量的低聚物（PSL）。

1.3.2聚合硫（不溶性硫磺）的制備將硫磺與引發(fā)劑按一定比例加入反應(yīng)器中，機(jī)械攪拌升溫至210℃，并在此溫度下恒溫?cái)嚢? h后，迅速倒入冷水中驟冷，取出洗凈，得到相互纏繞的具有黏彈性不溶性硫磺粗產(chǎn)品。再將其在60℃鼓風(fēng)干燥箱中硬化6 h，研磨過100目（0.147 mm）標(biāo)準(zhǔn)篩，取過篩后的粗產(chǎn)品與萃取劑CS2按比例混合，于35℃下攪拌20 min后，將溶液過濾，濾餅置于真空干燥箱中烘干，得到高品位的不溶性硫磺（IS）。

1.3.3產(chǎn)物溶解性測(cè)試將0.1 g樣品于室溫下分別溶于1 ml的常見有機(jī)溶劑中，測(cè)試其溶解能力。

1.3.4產(chǎn)物熱穩(wěn)定性的測(cè)試將不溶性硫磺（IS）和所制備的不同投料比的低聚物分別取定量并置于105℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中放置10 d后取出，不溶性硫磺用CS2萃取，不同投料比低聚物用CCl3萃取后，過濾干燥并稱量，再進(jìn)行FTIR、TGA分析。

2　結(jié)果與討論

2.1硫磺-苧烯共聚物的合成

在聚合反應(yīng)過程中，影響共聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的因素主要是聚合溫度、聚合時(shí)間、硫磺單質(zhì)與苧烯的投料比等。本文詳細(xì)考察了各因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響。分別制備了苧烯單體投料為10%，20%，30%，40%，50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的樣品，即PSL-10%，PSL-20%，PSL-30%，PSL-40%，PSL-50%。

反應(yīng)條件的優(yōu)化：固定其他聚合條件，分別制備了聚合溫度為180、210、240℃的不同樣品，結(jié)果表明，聚合溫度越高，產(chǎn)率越高，但考慮到高溫下硫磺和單體的揮發(fā)，最后優(yōu)化聚合溫度為210℃；又分別設(shè)聚合時(shí)間0.5、1、2、4 h，固定其他聚合條件，其對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響與聚合溫度的影響相一致，故選擇最佳聚合時(shí)間為2 h。

2.2硫磺-苧烯低聚物的FTIR圖譜分析

苧烯-硫磺共聚物的FTIR譜圖如圖1所示。其中，2956 cm-1處為苧烯結(jié)構(gòu)單元中甲基和亞甲基的C H伸縮振動(dòng)吸收峰，而苧烯雙鍵的吸收峰則基本消失。715.5 cm-1、667 cm-1、546 cm-1可歸屬為C S鍵的相關(guān)振動(dòng)峰[20]，而S S鍵在FTIR振動(dòng)較弱，不易確認(rèn)?？梢?，所得共聚物中含有l(wèi)imonene、S結(jié)構(gòu)單元。

2.3Raman分析

圖1　PSL-30%(a)和PSL-30%-10d(b)的FTIR譜圖Fig.1　FTIR spectra of PSL-30%(a) and PSL-30%-10d(b)

圖2　S8和PSL的Raman譜圖Fig.2　Raman spectrum of S8and PSL

2.41H NMR和13C NMR分析

圖3為苧烯單體和苧烯-硫磺低聚物的核磁共振氫譜圖。1.45～2.10是苧烯結(jié)構(gòu)單元1-甲基環(huán)己烯環(huán)上CH2和CH的化學(xué)位移，峰d=4.7和d=5.4分別是苧烯的環(huán)外雙鍵和環(huán)內(nèi)雙鍵上質(zhì)子氫的化學(xué)位移。但是在PSL的氫核磁圖譜上[圖3(b)]已經(jīng)完全消失，說明了苧烯單體的兩個(gè)雙鍵都參與了聚合反應(yīng)。 d=1.29是低聚物中結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)位移，d=1.64是與環(huán)相連甲基的化學(xué)位移，圖3(b)出現(xiàn)苯環(huán)的信號(hào)峰，而單體的1H NMR中并沒有，推測(cè)可能是苧烯與硫磺發(fā)生副反應(yīng)所生成的對(duì)撒花烴中苯環(huán)的特征峰。

圖3　苧烯單體和PSL-50%的1H NMR（提純后）Fig.3　1H NMR spectrum of d-limonene and resulting copolymer after purification

圖4為PSL-50%的13C NMR譜圖。利用DEPT技術(shù)可簡(jiǎn)化PSL的13C譜，d=21.9是低聚物結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)位移。

2.5元素分析

根據(jù)元素分析，PSL-10%、PSL-20%、PSL-30%、PSL-40%、PSL-50%樣品中硫元素的含量隨著苧烯投料的增加而減少，依次從71.06%、67.94%、58.31%、56.51%、48.54%逐漸降低，相應(yīng)的碳-硫原子個(gè)數(shù)比（C:S）依次為0.37，0.40，0.67，0.71，0.91，這與投料比幾乎相一致。

2.6PSL的可溶性分析

溶解性實(shí)驗(yàn)表明：所制備的PSL低聚物在常規(guī)的有機(jī)溶液中具有良好的溶解性，其中在二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、四氯化碳、吡啶中的溶解性好，在醇類和烷烴等非極性和強(qiáng)極性的溶液中溶解性較差，說明該P(yáng)SL低聚物具有很強(qiáng)的溶解度參數(shù)和極性依賴性，易于溶于溶解度參數(shù)為9～11、極性較小（1.6～4.5）的溶劑中。且苧烯含量越高，溶解性越好；反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，溶解性越好；反應(yīng)溫度高的樣品比反應(yīng)溫度低的樣品溶解性要好。

圖4　PSL-50%的13C NMR譜圖Fig.4　13C NMR spectrum of PSL-50%

2.7GPC分析

對(duì)最佳聚合條件下制備得到的苧烯-硫磺的無(wú)規(guī)共聚物進(jìn)行了凝膠色譜分析，分析條件是：以聚苯乙烯做標(biāo)準(zhǔn)樣品、色譜純四氫呋喃為流動(dòng)相，柱溫35℃，流速為1.00 ml·min-1，測(cè)定結(jié)果如圖5和表1所示。由保留體積和GPC校正曲線可以計(jì)算出共聚物的數(shù)均分子量；從圖中可以看出，GPC曲線上有3個(gè)主要的峰，表明該P(yáng)SL低聚物的結(jié)構(gòu)具有多樣化，且數(shù)均分子量較小。這是由于S S鍵比鍵鍵能高，因此更易發(fā)生分子內(nèi)偶合終止形成更加穩(wěn)定的環(huán)，這也是該共聚物不易降解的一個(gè)原因；另外，由于苧烯單體在結(jié)構(gòu)上含有大量烯丙基氫，易發(fā)生衰減鏈轉(zhuǎn)移，故很難得到高分子量的聚合物。

2.8TGA和DSC

圖6為PSL-30%及其在105℃鼓風(fēng)干燥箱中放置10 d后的DSC圖，從圖上可以看出，出現(xiàn)一個(gè)弱且寬的吸熱峰，而并沒有S8的特征熔融轉(zhuǎn)變（Tm）峰109℃和119℃，即元素硫在聚合物中是以化合物狀態(tài)存在而不是單質(zhì)狀態(tài)存在。說明硫磺已經(jīng)聚合完全，且經(jīng)熱處理后幾乎沒有發(fā)生降解。

圖5　苧烯和硫磺低聚物的GPC圖Fig.5　GPC chart for copolymerization between limonene and sulfur

表1　苧烯和S8共聚的GPC結(jié)果Table 1　GPC results of copolymerization of limonene and S8

圖6　PSL-30%和PSL-30%-10d（在105℃鼓風(fēng)干燥箱中放置10 d后）的DSC圖Fig.6　DSC of PSL-30%-10d and PSL-30% (after heat treating in air dry oven for 10 d at 105℃)

圖7是PST共聚物的熱失重曲線，主要失重溫度位于250～300℃，說明共聚物具有較高的熱穩(wěn)定性能。氮?dú)庵?，失重是一個(gè)階段；在空氣中，失重是分兩個(gè)階段進(jìn)行的。第一階段先發(fā)生S元素的失重，這是由于鍵弱于鍵，位于200～ 300℃，失重約70%，主要是元素S轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2，CS2，S2，S4等氣態(tài)小分子；第二階段位于300～650℃，是C元素的失重，失重約40%，最終全部以氣體的形式被帶出體系。

圖7　PSL-30%(O2)，PSL-30%(N2)，PSL-30%-10d(N2) 和IS(N2)的熱失重曲線圖Fig.7　TGA of PSL-30%(O2)，PSL-30%(N2)，PSL-30%-10d(N2) and IS(N2)

2.9穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，IS在經(jīng)過穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)處理后，全部溶于CS2，說明IS全部轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡贑S2的單質(zhì)硫，即IS是不穩(wěn)定的；而所制備的低聚物質(zhì)量幾乎沒有減少，且IR，GPC，TG與未經(jīng)穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)處理前相同，說明該產(chǎn)物沒有發(fā)生解聚。另外，比較IS、PSL-30%在N2中的失重可以看出，IS在不到300℃就已經(jīng)分解完全，這與穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是相一致的。因此，所制備的低聚物較IS具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.10自由基生成機(jī)理和穩(wěn)定性機(jī)理分析

該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是在自由基聚合條件下進(jìn)行的，故按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行分析：首先是硫磺分子在六亞甲基四胺和熱引發(fā)的雙重作用下開環(huán)生成兩端帶自由基的線性鏈gS8g，再由gS8g進(jìn)攻環(huán)狀S8分子或苧烯單體，進(jìn)行自由基共聚合。

3　結(jié)　論

（1）采用一步“反硫化”法，以單萜烯烴作為共單體，通過自由基共聚，制備了一種新穎的C S共聚物。并初步探索了聚合條件，特別是投料比、聚合時(shí)間、聚合溫度對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。在聚合溫度為210℃，聚合時(shí)間為2 h條件下，分別制備了苧烯投料為10%、20%、30%、40%、50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的樣品?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)分析表明，不同投料比的PSL具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

（2）元素分析表明，所制備的PSL含硫量高，當(dāng)苧烯投料為10%、20%時(shí)，含硫量高于60%，可有效用作橡膠硫化劑。

（3）由于該P(yáng)SL具有良好的溶解性和熔融性，故用作橡膠硫化，可使硫化均勻和不易噴霜。

（4）該含硫低聚物在105℃下受熱10 d后的質(zhì)量、結(jié)構(gòu)以及分子量幾乎沒有發(fā)生變化，而單純的IS在同樣條件下則全部還原為可溶于CS2的單質(zhì)硫磺。因此，穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，該低聚物中的鍵具有高溫穩(wěn)定性，共聚可有效阻止該碳-硫低聚物的高溫還原作用。

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Preparation and thermostability of terpenes/sulfur oligomer

REN Yuanyuan1,2，XU Kai1，PENG Jun1,2，XING Yuxiu1,2，GAO Shuxi1,2，CHEN Mingcai1
(1Guangdong Provincial Key Laboratory of Organic Polymer Material for Electronics，Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650，Guangdong，China;2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

Abstract:How to develop a simple synthetic process to prepare novel materials with high sulfur content is still sorely lacking but urgent. Here a facile method which was termed “inverse vulcanization” to prepare thermally stable and processable polymeric materials was proposed through the direct radical copolymerization of elemental sulfur with limonene. FTIR，Raman spectroscopy,1H NMR，13C NMR，elemental analysis (EA) and GPC were used to investigate the structural composition and molecular weight of the sulfur-limonene oligomers (PSL). DSC and TGA were used to evaluate the thermal behavior of the obtained oligomers. Solubility experiments were also carried out to test whether these oligomers could be dissolved by several common organic solvents at room temperature. The results showed that the prepared sulfur-rich copolymers exhibited excellent thermostability，solubility and adhesion. The sulfur content in the obtained product increased with increasing initial feed ratios of sulfur. For PSL，when reaction time was 2 h and the reaction temperature was 210℃，the best product performance was obtained.

Key words:sulfur; terpenes; limonene; inverse vulcanization; polymerization; synthesis; stability

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151351

中圖分類號(hào)：O 633.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1580—06

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21174162）。

Corresponding author:Prof. XU Kai，xk@gic.ac.cn