磷鎢酸銨-海藻酸鈣復(fù)合吸附劑的制備及其銣吸附熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)

安蓮英，張春霞，黃獻(xiàn)獎(jiǎng)（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 60059；“礦產(chǎn)資源化學(xué)”四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 60059）

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磷鎢酸銨-海藻酸鈣復(fù)合吸附劑的制備及其銣吸附熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)

安蓮英1,2，張春霞1，黃獻(xiàn)獎(jiǎng)1
（1成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059；2“礦產(chǎn)資源化學(xué)”四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059）

摘要：雜多酸鹽無(wú)機(jī)離子吸附劑對(duì)于堿金屬離子具有良好吸附性能，可望用于銣的分離提取。以海藻酸鈣（CaALG）為載體，對(duì)銣有良好選擇性的磷鎢酸銨（AWP）為活性成分，采用溶膠凝膠法制備球形復(fù)合吸附劑AWP-CaALG并優(yōu)化了物料配比、CaCl2濃度、陳化時(shí)間及干燥溫度等制備條件，通過(guò)SEM、XRD、IR分析對(duì)制備產(chǎn)物進(jìn)行了表征。通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)得吸附劑對(duì)Rb+吸附容量達(dá)43 mg·g-1。實(shí)驗(yàn)考察了溶液中銣初始濃度、吸附溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響，分別采用Langmuir等溫吸附模型、Freundlich等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果表明吸附過(guò)程更符合Freundlich等溫吸附模型（R2>0.9962）。計(jì)算銣吸附過(guò)程焓變（ΔH）、熵變（ΔS）分別為?14.18 kJ·mol?1和?0.0367 kJ·mol?1·K?1，不同溫度下ΔG均為負(fù)值，說(shuō)明該吸附過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行，低溫利于吸附，升溫利于解吸。吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明該吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且受化學(xué)反應(yīng)控制。

關(guān)鍵詞：銣；磷鎢酸銨；海藻酸鈣；吸附；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)

2015-04-21收到初稿，2015-10-12收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：安蓮英（1956—），女，教授。

Received date: 2015-04-21.

Foundation item: supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA061704).

引　言

銣作為一種稀有、稀散堿金屬元素，在有機(jī)催化劑、光電倍增管、特種玻璃以及抗癌藥物等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，Rb2CO3可作為添加劑用于制備特種玻璃，提高其穩(wěn)定性和耐用性；銣-銫-銻涂層可用于制備光電倍增管的光電陰極。生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[1]，RbCl和其他銣鹽可作為密度梯度介質(zhì)用于病毒、核酸的超離心分離。銣還可作為助催化劑，用于提高反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率[2-3]。銣沒(méi)有獨(dú)立的礦物，常和其他堿金屬共存于鋰云母、銫榴石、鋰銫榴石、天然光鹵石、鹽湖鹵水及地下鹵水中。據(jù)報(bào)道92%以上的銣資源存在于鹽湖鹵水及地下鹵水中，尤其是四川平落壩地下鹵水銣含量高達(dá)3.75×10-2g·L-1[4]。因銣與物理化學(xué)性質(zhì)極為相近的堿金屬元素鈉、鉀共存，使銣的提取技術(shù)難度極大，致使大量鹵水銣資源未得到合理利用。

由于銣和銫的物理化學(xué)性質(zhì)非常接近，在很多應(yīng)用領(lǐng)域二者常共同使用或相互替代，現(xiàn)今絕大部分的研究主要集中在高放射性廢液中137Cs的分離，單獨(dú)研究銣分離的文獻(xiàn)少見(jiàn)報(bào)道。常見(jiàn)的銣、銫分離方法主要有分步結(jié)晶法、沉淀法以及溶劑萃取法和離子交換法。分步結(jié)晶法是較普遍且古老的方法，一般從含銣礦石中提取銣化合物，但要經(jīng)過(guò)多次的重結(jié)晶，工序比較煩瑣。在工業(yè)生產(chǎn)中，常采用沉淀法[5]分離提取銣、銫，主要適用于從高含量的溶液中分離提取銣、銫。溶劑萃取法因易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作，應(yīng)用潛力較大。技術(shù)較為成熟且對(duì)Cs+和Rb+有較高選擇性的萃取劑主要有酚類(lèi)試劑4-仲丁基-2-(α-甲芐基)苯酚(BAMBP)及4-叔丁基-2-(α-甲芐基)苯酚(t-BAMBP)[6-7]。

近年來(lái)離子交換法在銣、銫分離中的應(yīng)用研究較為活躍，合成了一些高選擇性的吸附劑。其中酚醛樹(shù)脂型[8-9]吸附劑對(duì)銫具有較高的選擇性，賈莉英等[10]以聚苯乙烯型大孔樹(shù)脂作為骨架，接枝鄰苯二酚合成了一種新型的有機(jī)離子交換樹(shù)脂。有機(jī)吸附劑耐熱性和抗輻射性差，對(duì)高價(jià)金屬離子的交換勢(shì)大等缺點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用價(jià)值并不大。隨著杯芳烴等選擇性萃取劑研究的發(fā)展，也有研究嘗試將杯芳烴與其他載體制成復(fù)合吸附劑[11]。沸石以其性質(zhì)穩(wěn)定，資源豐富，價(jià)格低廉受青睞，但對(duì)銣、銫的選擇性并不高[12]。磷鉬酸鹽、磷鎢酸鹽、硅鉬酸鹽等雜多酸鹽對(duì)銣、銫有較高的選擇性，然而由于其粉末過(guò)細(xì)，不適合交換柱的連續(xù)操作，難以用于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程，因此常將雜多酸鹽負(fù)載于其他載體上制備成復(fù)合吸附劑[13-14]。Mimura等[15-16]將海藻酸鈉與磷鎢酸銨、磷鉬酸銨懸濁液滴入Ca(NO3)2溶液中，制成海藻酸鈣包裹的磷鎢酸銨復(fù)合吸附劑，處理高放射性廢液，能吸附其中99%的Cs+。目前，針對(duì)Rb+的吸附研究并不多，Ye等[17]采用類(lèi)似方法制備得到磷鉬酸銨-海藻酸鈣復(fù)合吸附劑，進(jìn)行了銣銫吸附研究，在平衡pH為3.5～4.5時(shí)，對(duì)銣的吸附容量可達(dá)0.58 mmol·g-1。本文以海藻酸鈣為載體，磷鎢酸銨為活性成分，考察了磷鎢酸銨-海藻酸鈣復(fù)合吸附劑(AWP-CaALG）的制備工藝條件對(duì)Rb+吸附性能的影響，并對(duì)Rb+吸附過(guò)程的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行較詳細(xì)的研究，擬為銣的提取分離技術(shù)提供新的方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器

試劑：氯化銣（RbCl）、濃鹽酸（HCl）、氯化鈣(CaCl2)、磷鎢酸銨(AWP)、海藻酸鈉(NaALG)，以上試劑均為分析純，購(gòu)于成都科龍?jiān)噭S。

儀器和檢測(cè)方法：掃描電鏡(SEM，Hitachi，s530)觀察AWP-CaALG的表面形貌；通過(guò)電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES，PE，Optima 5300V)測(cè)定溶液中Rb+濃度。X射線衍射儀（XRD，丹東方圓儀器有限公司，DX-2700）和紅外光譜儀（FT-IR，瑞士布魯克公司，TENSOR-27）檢測(cè)AWP-CaALG成分結(jié)構(gòu)；電子天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司，AL104）進(jìn)行藥品稱(chēng)量。

1.2AWP-CaALG的制備

稱(chēng)取0.3 g海藻酸鈉，溶于20 ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢璧觅|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的海藻酸鈉溶膠。向溶膠中加入一定量的磷鎢酸銨，攪拌均勻；用醫(yī)用針筒吸取該懸濁液逐滴加入到一定濃度的CaCl2溶液中（具體條件見(jiàn)2.1.1節(jié)），滴畢于室溫下攪拌陳化。陳化結(jié)束后，將復(fù)合吸附劑抽濾分離，用蒸餾水浸洗多次除去殘余CaCl2，于烘箱內(nèi)烘干至恒重，貯藏于干燥器中，待用。

1.3靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

取50 mg吸附劑，加入5 ml C(Rb+)=1.0 g·L-1的溶液（pH=7），室溫下靜態(tài)吸附24 h（課題組前期實(shí)驗(yàn)表明，24 h已經(jīng)達(dá)吸附平衡，pH在2～9之間吸附率較為穩(wěn)定，后續(xù)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究參照此條件）[18]，利用ICP-OES測(cè)定吸附后溶液中Rb+濃度。以吸附容量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分別考察物料配比、CaCl2濃度、陳化時(shí)間、干燥溫度等合成條件對(duì)銣的吸附性能的影響。

吸附容量公式定義為

式中，qe為吸附劑的吸附容量，mg·g-1；C0和Ce分別為Rb+初始濃度和吸附后的濃度，mg·L-1；V為溶液體積，ml；m為吸附劑的用量，mg。

2　結(jié)果與討論

2.1AWP-CaALG的制備條件優(yōu)化

2.1.1物料配比及CaCl2濃度對(duì)吸附性能的影響物料配比及CaCl2濃度對(duì)AWP-CaALG吸附性能的影響如圖1、圖2所示。

圖1　物料配比的影響Fig.1　Effect of material ratio (AWP-CaALG: 50 mg，C(Rb+)=1.0 g·L-1,adsorption for 24 h)

圖2　CaCl2濃度的影響Fig.2　Effect of concentration of CaCl2(AWP-CaALG: 50mg，C(Rb+)=1.0 g·L-1，adsorption for 24 h)

圖3　AWP-CaALG復(fù)合吸附劑SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM images of adsorbent

圖1表明隨著AWP含量的增加，銣吸附容量增大。但在m(NaALG):m(AWP)=1:2之后，吸附劑的吸附容量增加緩慢。由圖2可知，CaCl2濃度對(duì)吸附劑的吸附容量的影響較大。當(dāng)CaCl2的濃度為0.5 mol·L-1時(shí)，吸附容量達(dá)到最大值。在低濃度CaCl2溶液中，由于溶膠液滴凝膠化速度過(guò)慢，導(dǎo)致部分磷鎢酸銨流失，吸附容量降低。過(guò)高濃度CaCl2溶液將使溶膠液滴表面迅速凝膠化，阻礙溶膠液滴內(nèi)層海藻酸鈉的進(jìn)一步陳化，導(dǎo)致磷鎢酸銨無(wú)法充分分散，比表面積降低，吸附容量降低。因此，選定的物料配比為1:2，CaCl2濃度為0.5 mol·L-1。

圖3為不同配料比制得的吸附劑SEM照片。圖3（a）為m(NaALG):m(AWP)=1:2的復(fù)合吸附劑，其粒徑約為1 mm。球形顆粒表面布滿(mǎn)褶皺，說(shuō)明吸附劑具有較大的比表面積；隨著AWP用量的增加，吸附劑的粒徑增大；圖3（b）為m(NaALG):m(AWP)=1:5的復(fù)合吸附劑，圖中可見(jiàn)明顯的裂紋，吸附劑變得易碎，不適合上柱操作。

2.1.2陳化時(shí)間及干燥溫度對(duì)吸附性能的影響圖4與圖5分別為陳化時(shí)間與干燥溫度對(duì)吸附劑的吸附效果的影響。當(dāng)陳化時(shí)間在24～36 h范圍內(nèi)時(shí)，吸附效果較好。陳化36 h時(shí)，吸附容量達(dá)到最大值。由圖5可知，干燥溫度對(duì)吸附劑影響并不明顯。當(dāng)烘干溫度為105℃時(shí)，吸附劑的吸附容量高達(dá)43 mg·g-1。故選擇陳化時(shí)間為24 h，烘干溫度為105℃。

圖4　陳化時(shí)間的影響Fig.4　Effect of aging time (AWP-CaALG: 50mg，C(Rb+)=1.0 g·L-1，adsorption for 24 h)

圖5　干燥溫度的影響Fig.5　Effect of drying temperature (AWP-CaALG:50 mg，C(Rb+)=1.0 g·L-1,adsorption for 24 h)

2.2復(fù)合吸附劑性能表征

圖6為制得的復(fù)合吸附劑與原料磷鎢酸銨的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，復(fù)合吸附劑的XRD譜圖中存在完整的磷鎢酸銨的特征衍射峰，且強(qiáng)度較強(qiáng)。圖7為復(fù)合吸附劑的紅外光譜圖，圖中可觀測(cè)到NH4+和(PW12O40)3-特征吸收峰1404.13、1037.09、1083.00、818.31、891.79和520.60 cm-1。結(jié)合圖6、圖7，可知磷鎢酸銨在復(fù)合吸附劑中仍以晶體形式存在，并未與載體海藻酸鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[18]。

圖6　磷鎢酸銨XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖與AWP-CaALG復(fù)合吸附劑XRD譜圖Fig.6　XRD pattern of AWP and AWP-CaALG a—AWP; b—AWP-CaALG

圖7　AWP-CaALG復(fù)合吸附劑紅外光譜圖Fig.7　FT-IR spectrum of AWP-CaALG

2.3吸附等溫模型和熱力學(xué)參數(shù)

2.3.1吸附等溫模型等溫吸附模型最常用的模型是Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型。Langmuir等溫吸附模型[19][式(2)]，是假設(shè)吸附過(guò)程是均一表面上的單分子層吸附，且被吸附的吸附質(zhì)間不存在相互作用。

將Langmuir方程轉(zhuǎn)換成線性形式

式中，Ce為平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)的濃度，mg·L-1；qe為吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量吸附劑上吸附質(zhì)的質(zhì)量，mg·g-1；qm為最大單分子層吸附容量，mg·g-1；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，與吸附容量和能量有關(guān)，L·mg-1。通過(guò)Ce擬合Ce/qe得到斜率和截距，即可求出KL和qm。

Freundlich模型[18]是在Langmuir等溫吸附模型的基礎(chǔ)上假設(shè)吸附表面為非均一表面，方程可整理成如下線性形式

式中，Kf(mg·g-1)和1/n為Freundlich常數(shù)，分別與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)。均可通過(guò)lgCe擬合lgqe求得。

實(shí)驗(yàn)考察了Rb+不同初始濃度（200、400、600、800、1000 mg·L-1）的溶液在3個(gè)溫度下的平衡吸附量(吸附劑用量0.5 g，吸附時(shí)間24 h，pH=7)，結(jié)果見(jiàn)表1。分別用線性Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，分別以Ce/qe對(duì)Ce、lgqe對(duì)lgCe作圖，擬合直線方程，求得模型各參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1　吸附熱力學(xué)研究基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Table 1　Basic data of adsorption thermodynamics

表2　等溫吸附模型擬合結(jié)果Table 2　Regression results for Langmuir and Freundlich isotherm

經(jīng)比較，F(xiàn)reundlich等溫吸附曲線的相關(guān)系數(shù)均大于相同溫度下Langmuir等溫吸附曲線的相關(guān)系數(shù)，即Freundlich等溫吸附曲線更能準(zhǔn)確地反映該吸附過(guò)程。

2.3.2吸附過(guò)程熱力學(xué)計(jì)算自由能變(ΔG)、熵變

(ΔS)、焓變(ΔH)等熱力學(xué)參數(shù)可由式(4)～式(7)進(jìn)行計(jì)算

式中，K為平衡常數(shù)；Ce為溶液的平衡濃度，mg·L?1；CAe為平衡時(shí)吸附劑上離子的濃度，mg·L?1；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol?1·K?1；T為溫度，K。

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以lgK對(duì)1/T作圖，由擬合直線方程y=?1.91757+740.33915x[式（7）]的斜率和截距即可分別求出ΔH和ΔS，再結(jié)合式（6）求得ΔG，不同溫度下的ΔG見(jiàn)表3，結(jié)果（ΔH=?14.18 kJ·mol?1，ΔS= ?0.0367 kJ·mol?1，ΔG<0)表明AWP-CaALG吸附Rb+的過(guò)程是放熱反應(yīng)且為熵減過(guò)程，低溫利于吸附，升溫利于解吸。

圖8　溫度與分配比的關(guān)系Fig. 8　Relationship between T and distribution ratio

表3　AWP-CaALG吸附Rb+熱力學(xué)參數(shù)Table 3　Thermodynamic parameters of AWP-CaALG adsorption to Rb+

2.4吸附動(dòng)力學(xué)模型

為研究AWP-CaALG復(fù)合吸附劑吸附銣離子的機(jī)制，在常溫下通過(guò)研究吸附量隨時(shí)間（2～24 h）的變化關(guān)系，得到復(fù)合吸附劑對(duì)濃度為200 mg·L?1與600 mg·L?1的氯化銣溶液吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)（表4）。采用擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型分別整理為

式中，F(xiàn)=qt/qe，qe和qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)的吸附容量，mg·g?1；k1(h?1) 和k2(g·mg?1·h?1)均為動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

表4　吸附動(dòng)力學(xué)研究基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Table 4　Basic data of adsorption kinetic

將以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別以?ln(1?F)對(duì)t和t/qt對(duì)t作圖，若得到一條直線，則證明模型的適用性，擬合結(jié)果見(jiàn)表5。

表5　吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果Table 5　Adsorption kinetic model of AWP-CaALG to Rb+

結(jié)果表明擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2均在0.99以上，因此復(fù)合吸附劑對(duì)Rb+的吸附過(guò)程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。通常擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于吸附過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)控制步驟的假設(shè)推導(dǎo)出來(lái)[20]，這提示復(fù)合吸附劑對(duì)Rb+的吸附過(guò)程可能受化學(xué)反應(yīng)控制。

2.5控制機(jī)理模型

動(dòng)邊界模型廣泛用于吸附或離子交換過(guò)程的研究，該模型假設(shè)反應(yīng)從顆粒表面的活性位點(diǎn)開(kāi)始并逐步向顆粒內(nèi)移動(dòng)，即離子交換的過(guò)程為交換離子通過(guò)反應(yīng)殼層后在未反應(yīng)核表面逐漸進(jìn)行的，如圖9所示。

圖9　動(dòng)邊界模型示意圖Fig.9　Schematic diagram of moving boundary model

動(dòng)邊界模型中，吸附時(shí)間與交換率間的關(guān)系如下所示[21]：

液膜擴(kuò)散控制（FDC）

顆粒擴(kuò)散控制（PDC）

化學(xué)反應(yīng)控制（CRD）

式中，CAO為溶液中吸附質(zhì)濃度，mg·L?1；CSO為吸附劑上可交換離子濃度，mg·L?1；KmA為液膜擴(kuò)散系數(shù)，m·h?1；as為化學(xué)計(jì)量系數(shù)；De為顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，m2·h?1；Ks為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，m··h?1；r為平均粒徑，m；t為吸附時(shí)間，h；k為擴(kuò)散系數(shù)；F= qt/qe為交換率。

分別以式(10)～式(12)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。不同Rb+濃度擬合方程及化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)見(jiàn)表6。結(jié)果表明，以化學(xué)反應(yīng)控制模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)最大，當(dāng)濃度為200和600 mg·L?1時(shí)，分別為0.9485和0.9904。因此，復(fù)合吸附劑對(duì)Rb+的吸附過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制，這和吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程一致。

表6　控制機(jī)理擬合曲線Table 6　Fitting curves of control mechanism

3　結(jié)　論

（1）AWP-CaALG復(fù)合吸附劑的較優(yōu)制備條件為：海藻酸鈉與磷鎢酸銨質(zhì)量比為1:2，氯化鈣濃度為0.5 mol·L?1，室溫陳化24 h，干燥溫度為105℃。該吸附劑在Rb+濃度為1.0 g·L?1的溶液中，吸附容量可達(dá)43 mg·g?1。

（2）AWP-CaALG吸附Rb+的過(guò)程可用Freundlich等溫吸附模型描述。在293～313 K條件下吸附過(guò)程ΔG<0、ΔS=?0.0367 kJ·mol?1、ΔH=?14.18 kJ·mol?1，表明該吸附是個(gè)自發(fā)的放熱過(guò)程。吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且受化學(xué)反應(yīng)控制。

符號(hào)說(shuō)明

as——化學(xué)計(jì)量系數(shù)

CAo,Cso——分別為溶液中和吸附劑上可交換吸附質(zhì)濃

度，mg·L?1

C0,Ce,CAe——分別為溶液中吸附質(zhì)初始濃度和吸附平衡后的濃度與吸附劑上吸附質(zhì)的濃度，mg·L?1

De——顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，m2·h?1

Kf,K ——分別為Freundlich常數(shù)和平衡常數(shù)

KL——Langmuir吸附常數(shù)，L·mg?1

Ks,KmA——分別為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)與液膜擴(kuò)散系數(shù)，

m·h?1

k ——擴(kuò)散系數(shù)

k1,k2——?jiǎng)恿W(xué)常數(shù)，單位分別為h?1，g·mg?1·h?1

m ——吸附劑的用量，mg

qe,qt,qm——分別為吸附平衡時(shí)與t時(shí)吸附劑的吸附容量

和最大單分子層吸附容量，mg·g?1

R ——摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol?1·K?1

r ——平均粒徑，m

T ——溫度，K

t ——吸附時(shí)間，h

V ——溶液體積，ml

References

[1] BUTTERMAN W C，REESE R G. Mineral commodity profiles-rubidium [R]. US: USGS，2003.

[2] 盛丁杰，張明森. 堿金屬銣對(duì)鄰二甲苯制苯酐催化劑性能的影響[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2001，17(5): 36-41. SHENG D J，ZHANG M S. Influence of adding alkali metal Rb on performance of catalysts for phthalic anhydride from o-xylene[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)，2001，17(5): 36-41.

[3] 陳振興，方忠和，黃彩娟，等. 銫-銣-釩系低溫硫酸催化劑的研制[J]. 催化學(xué)報(bào)，2000，21(4): 384-386. DOI: 10.3321/j.issn.0253-9837. 2000.04.025. CHEN Z X，F(xiàn)ANG Z H，HUANG C J，et al. Preparation of Cs-Rb-V catalyst for H2SO4production at low temperature [J]. Chinese Journal of Catalysis，2000，21(4): 384-386. DOI: 10.3321/j.issn.0253-9837. 2000.04.025.

[4] 林耀庭，唐慶. 四川盆地鹵水分布及開(kāi)發(fā)前景展望[J]. 化工礦產(chǎn)地質(zhì)，1999，21(4): 209-214. LIN Y T，TANG Q. Distribution of brine in Sichuan basin and its prospects for tapping [J]. Geology of Chemical Minerals，1999，21(4): 209-214.

[5] 楊志紅，楊磊，丁有錢(qián)，等. 沉淀法分離Cs和Rb的研究[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2004，26(2): 95-98. YANG Z H，YANG L，DING Y Q，et al. Study of separation of Cs and Rb with precipitation process [J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry，2004，26(2): 95-98.

[6] 楊玲，王林生，賴(lài)華生，等. 不同稀釋劑中t-BAMBP萃取銣銫的研究[J]. 稀有金屬，2011，35(4): 627-632. DOI: 10.3969/j.issn. 0258-7076.2011.04.026. YANG L，WANG L S，LAI H S，et al. Extraction of rubidium and cesium with t-BAMBP in various diluents [J]. Chinese Journal of Rare Metals，2011，35(4): 627-632. DOI: 10.3969/j.issn.0258-7076. 2011.04.026.

[7] 安蓮英，宋晉，盧智，等. t-BAMBP 萃取分離高鉀鹵水中的銣[J].化工礦物與加工，2010，39(10): 14-17. AN L Y，SONG J，LU Z，et al. Separation of Rb+from brine with high concentration of potassium by using t-BAMBP as extractant [J]. Industrial Minerals & Processing，2010，39(10): 14-17.

[8] DUMONT N，F(xiàn)AVRE-RéGUILLON A，LEMAIRE B D M. Extraction of cesium from an alkaline leaching solution of spent catalysts using an ion-exchange column [J]. Separation Science and Technology，2006，31(7): 1001-1010. DOI: 10.1080/ 01496399608002501.

[9] FAVRE-REGUILLON A，DUNJIC B，LEMAIRE M，et al. Synthesis and evaluation of resorcinol-based ion-exchange resins for the selective removal of cesium [J]. Solvent Extraction and Ion Exchange，2007，19(1): 181-191. DOI:10.1081/SEI-100001382.

[10] 賈莉英，陳曉青，?？℃?，等. 新型離子交換樹(shù)脂的合成及其對(duì)Rb+交換性能[J]. 中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，32(1): 54-57. DOI: 10.3969/j.issn.1672-7207.2001.01.014. JIA L Y ,CHEN X Q ,WEI J T，et al. Synthesis of graft-p-tert-butylphenol resin and its adsorption capability of rubidium [J]. J. Cent. South Univ. Technol.，2001，32(1): 54-57. DOI: 10.3969/j.issn.1672-7207.2001.01.014.

[11] ZHANG A Y，XIAO C L，XUE W J，et al. Chromatographic separation of cesium by a macroporous silica-based supramolecular recognition agent impregnated material [J]. Separation and Purification Technology，2009，66(3): 541-548. DOI: 10.1016/j. seppur.2009.02.002.

[12] 王雪靜，高世揚(yáng)，周建國(guó)，等. 用天然斜發(fā)沸石從西藏地?zé)崴蟹蛛x提取K+，Rb+，Cs+的研究[J]. 鹽湖研究，2002，10(3): 31-37. WANG X J，GAO S Y，ZHOU J G，et al. Study on the extraction and separation of K+,Rb+,Cs+with naturnal clinoptilolite from geothermal water in Tibet[J]. Journal of Salt Lake Research，2002，10(3): 31-37.

[13] 秦玉楠. 新型AMoP/SiO2離子交換劑的制備及應(yīng)用——從制鹽母液中直接提取銫和銣的新方法[J]. 中國(guó)鉬業(yè)，2001，25(5): 19-20. QIN Y N. The preparation and application of new typal AMoP/SiO2ion exchanger [J]. China Molybdenum Industry，2001，25(5): 19-20.

[14] CHAKRAVARTY R，RAM R，PILLAI K T，et al. Ammonium molybdophosphate impregnated alumina microspheres as a new generation sorbent for chromatographic137Cs/137mBa generator [J]. Journal of Chromatography A，2012，1220(13): 82-91. DOI: 10.1016/j.chroma.2011.11.059.

[15] MIMURA H，WU Y，WANG Y F，et al. Selective separation and recovery of cesium by ammonium tungstophosphate-alginate microcapsules [J]. Nuclear Engineering and Design，2011，241(12): 4750-4757. DOI: 10.1016/j.nucengdes.2011.03.031.

[16] MIMURA H，SAITO M，ONODERA K A Y. Selective uptake of cesium by ammonium molybdophosphate (AMP)-calcium alginate composites [J]. Journal of Nuclear Science and Technology，2012，38(10): 872-878. DOI: 10.1080/18811248.2001.9715108.

[17] YE X，WU Z，Li W，et al. Rubidium and cesium ion adsorption by an ammonium molybdophosphate-calcium alginate composite adsorbent [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects，2009，342(1/2/3): 76-83. DOI: 10.1016/j.colsurfa. 2009.04.011.

[18] AN L Y，HUANG X J，ZHAO X Y，et al. Preparation of ammonium tungstophosphate-calcium alginate composite adsorbent and its adsorption properties of rubidium [J]. Advanced Materials Research，2013，652: 2524-2528. DOI: 10.4028/www.scientific. net/AMR. 652-654.2524.

[19] EASTOE J，DALTON J S. Dynamic surface tension and adsorption mechanisms of surfactants at the air-water interface [J]. Advances in Colloid and Interface Science，2000，85(2/3): 103-144. DOI: 10.1016/S0001-8686(99)00017-2.

[20] HO Y S. MCKAY G. Pseudo-second order model for sorption processes [J]. Process Biochemistry，1999，34(5): 451-465. DOI: 10.1016/S0032-9592(98)00112-5.

[21] 姜志新. 離子交換動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用(上)[J]. 離子交換與吸附，1989，5(1): 54-73.

JIANG Z X. Ion exchange kinetics and its application (first volume) [J]. Ion Exchange and Adsorption,1989,5(1): 54-73.

Preparation of ammonium tungstophosphate-calcium alginate composite adsorbent and adsorption thermodynamic and kinetic characteristics to rubidium

AN Lianying1,2，ZHANG Chunxia1，HUANG Xianjiang1
(1College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，Sichuan，China;2Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions，Chengdu 610059，Sichuan，China)

Abstract:Heteropoly acid salt inorganic ion adsorbent which has good adsorption performance for alkali metal ions could be used for the separation or extraction of rubidium. A spherical composite adsorbent AWP-CaALG was prepared by sol-gel method with calcium alginate (CaALG) and ammonium tungstophosphate (AWP) which were as carrier and active component，respectively，and characterized by SEM，XRD，IR analysis. The adsorption capacity of the adsorbent toward rubidium was determined to be 43 mg·g?1under the optimum preparation conditions of m(NaALG):m(AWP)=1:2 and concentration of CaCl2of 0.5 mol·L?1with aging for 24 h and being dried at 105℃. The research of thermodynamic was carried out using Langmuir isotherm model and Freundlich isotherm model for description of experimental data. The free energy (ΔG)，enthalpy (ΔH) and entropy (ΔS) changes of adsorption were evaluated. The result showed that the process of adsorption of Rb+by AWP-CaALG could be described by Freundlich equation. The adsorption of Rb+was spontaneous and exothermic process，andtherefore，low temperature was advantageous to the adsorption. The study of kinetic was conducted using pseudo-first-order kinetic model，pseudo-second-order kinetic model and shell progressive model for description of kinetic data. The result showed that the adsorption of Rb+could be described by the pseudo-second order kinetic model and was controlled by the chemical reaction.

Key words:rubidium; ammonium tungstophosphate; calcium alginate; adsorption; kinetic; thermodynamics

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150505

中圖分類(lèi)號(hào)：O 643.12；O 642.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1378—08

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012AA061704）。

Corresponding author:Prof. AN Lianying，anliany@cdut.edu.cn