負載Zr(Ⅳ)的水解廢棄皮革對氟離子的吸附性能

曾雪，羅學剛，周建(西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 600；西南科技大學生物質(zhì)材料教育部工程研究中心，四川 綿陽 600)

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負載Zr(Ⅳ)的水解廢棄皮革對氟離子的吸附性能

曾雪1,2，羅學剛1,2，周建2
(1西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；
2西南科技大學生物質(zhì)材料教育部工程研究中心，四川 綿陽 621010)

摘要：將鋯(Ⅳ)負載在通過氫氧化鈉(NaOH)水解的粒狀廢棄皮革上制備出新型氟離子(F-)吸附劑。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能量色散光譜分析(EDX)、X射線光電子能譜分析(XPS)、傅里葉變換紅外吸收光譜分析(FTIR)等方法研究了該吸附劑對水溶液中F-的吸附特性及其吸附機理。結(jié)果表明：研究條件下，粒狀廢棄皮革與Zr(NO3)4·5H2O最優(yōu)的質(zhì)量比為1:3；該吸附劑對F-的最優(yōu)吸附pH為4；該吸附劑對F-的吸附等溫線符合Langmuir方程，擬合得出對F-的飽和吸附量為30.56 mg·g-1；吸附動力學可用準二級動力學模型描述，屬化學吸附，F(xiàn)-以離子交換的形式代替羥基(—OH)與吸附劑中的Zr(Ⅳ)結(jié)合形成穩(wěn)定的化學鍵，從而達到吸附水溶液中氟離子的目的。

關(guān)鍵詞：廢棄皮革；負載；氟離子；吸附；離子交換；吸附劑

2015-08-03收到初稿，2015-09-29收到修改稿。

聯(lián)系人：羅學剛。第一作者：曾雪（1989—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-08-03.

Foundation item: supported by the Nuclear Energy Special Project (13zg610301) and the National Natural Science Foundation of China (21406182).

引　言

氟是人體維持正常生理活動不可缺少的微量元素之一，但長期飲用高氟水會導致骨質(zhì)疏松、關(guān)節(jié)炎、氟骨病等疾病[1-2]。目前，含氟礦石的開采加工、金屬冶煉、化工等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物，氟化物隨工業(yè)廢物排入環(huán)境中，造成水質(zhì)的污染[3-5]。因此，飲用水中的氟超標已經(jīng)成為了全球性問題。目前常用的除氟方法包括：電化學法[6]、沉淀法[7-8]、離子交換法[9]、反滲透[10]、電滲析[11]和吸附法[12]等。其中吸附法因其成本低廉、操作方便、易再生等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用，其關(guān)鍵技術(shù)是研制安全、高效、經(jīng)濟的除氟吸附劑。

動物皮是世界上資源量最大的可再生動物生物質(zhì)資源之一，主要用于制革工業(yè)，但利用率不到50%，剩下的大部分作為廢棄物被丟掉，這不僅嚴重污染環(huán)境，同時造成資源的極大浪費[13]。鑒于此，研究開發(fā)廢棄皮革的再生利用，具有重大的現(xiàn)實意義。研究已表明，廢棄皮革含大量膠原纖維，膠原纖維不溶于水但具有親水性，膠原分子結(jié)構(gòu)中含羧基、氨基、羥基等基團，除了可與其他離子靜電結(jié)合外，還可與多種金屬離子形成穩(wěn)定的配合物[14]。因而，很多研究者利用這一特性，從廢棄皮革中提取膠原纖維制備吸附材料，再將其用于吸附有機染料、重金屬離子等[15-18]。然而，從廢棄皮革中提取膠原纖維需耗費大量的水和化工材料，生產(chǎn)成本高，工藝復雜。

本研究采用NaOH水解粒狀廢棄皮革(牛皮)，經(jīng)負載金屬離子制備了一種高效新型除氟吸附劑，并研究其對氟離子的吸附特性和吸附機理，為廢棄皮革的資源化利用及氟離子去除提供一定參考。其中，用NaOH水解粒狀廢棄皮革并負載鋯制備吸附劑用于去除氟離子鮮有報道。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

NaOH、HNO3、Zr(NO3)4·5H2O、NaF均為分析純(成都科龍化工試劑廠)；藍濕革邊角料(牛皮，鉻鞣)(四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室)。

881-compact-1C-pro型離子色譜(瑞士萬通公司)；HJ-6A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠)；GZX-9140MBE電熱鼓風干燥箱及SPX-250B-D型振蕩培養(yǎng)箱(上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；Ultra55型掃描電子顯微鏡/X射線能譜分析儀(德國蔡司儀器公司)；傅里葉變換Nicolet-6700紅外吸收光譜儀(美國賽默飛世爾公司)；XSAM-800型X射線光電子能譜分析儀(英國島津-KRATOS公司)。

1.2ZHGLW吸附材料的制備及表征

1.2.1水解粒狀廢棄皮革的制備將廢棄皮革用超純水洗滌3～5次，再剪成0.3 cm×0.3 cm的均勻顆粒，于50℃烘箱中干燥12 h，即得粒狀廢棄皮革(granular leather waste，GLW)。

取250 ml的錐形瓶，加入質(zhì)量分數(shù)為0.15%的NaOH和100 ml超純水，待其充分溶解后，再加入2.5 g上述制備好的GLW，蓋上瓶塞，于60℃恒溫水浴搖床內(nèi)振蕩反應(yīng)4 h。待反應(yīng)結(jié)束后，取出過濾，用超純水洗滌3～5次，即得水解后的粒狀廢棄皮革（hydrolyzed granular leather waste，HGLW）。

1.2.2負載鋯的水解及未水解粒狀廢棄皮革的制備

取100 ml超純水于250 ml錐形瓶中，按照HGLW 與Zr(NO3)4·5H2O的質(zhì)量比（以下簡稱HGLW/Zr質(zhì)量比）為2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7的比例，稱量Zr(NO3)4·5H2O于錐形瓶內(nèi)，溶解后，加入上述制備好的HGLW，蓋上瓶塞，于25℃恒溫立式搖床振蕩反應(yīng)24 h。待反應(yīng)結(jié)束后，取出過濾，用超純水洗滌多次，將洗滌后的溶液置于0.1 mol·L-1NaOH溶液中，若產(chǎn)生沉淀[此沉淀為Zr(OH)4]則仍需繼續(xù)洗滌，若無沉淀產(chǎn)生則表示洗滌干凈，可將洗滌后的改性皮革置于60℃烘箱中干燥12 h，即得負載鋯的水解粒狀廢棄皮革[zirconium(Ⅳ)-impregnated hydrolyzed granular leather waste，ZHGLW]。另取2.5 g GLW于錐形瓶中，加入硝酸鋯溶液[按GLW與Zr(NO3)4·5H2O質(zhì)量比1:3的比例稱取Zr(NO3)4·5H2O，并用100 ml超純水溶解]，按上述方法反應(yīng)制得負載鋯粒狀廢棄皮革吸附劑(Zr-impregnated granular leather waste，ZGLW)。

1.2.3吸附材料的表征

（1）SEM-EDX：將改性前后的廢棄皮革顆粒用導電膠固定在樣品座上，噴金60 s，采用HitachiTM-3000型掃描電鏡(工作電壓15 kV，放大倍數(shù)1000×)觀察ZHGLW吸附氟離子前后的表面形貌，得到直觀的微觀形貌圖；利用ULtr55能譜儀對其表面元素成分定性分析。

（2）XPS：用雙面膠將樣品固定在樣品座上，通過快速進樣桿進入X射線光電子能譜儀測試。X射線源為Al靶(1486.6 eV)，分析室真空度為2×10-7Pa。

（3）FTIR：采用溴化鉀粉末壓片法制樣。取適量廢棄皮革粉末于研缽中，加入少量溴化鉀粉末充分研磨，與氣壓式壓片機上制成直徑1.0 cm的透明薄片，利用傅里葉變換紅外光譜儀(分辨率：4 cm-1，掃描次數(shù)32次)，在400～4000 cm-1范圍內(nèi)掃描分析。

1.3ZHGLW對F-1的吸附性能研究

1.3.1GLW/Zr質(zhì)量比對吸附容量的影響稱取0.1 g 1.2.2節(jié)中制得的不同質(zhì)量比的ZHGLW吸附劑于含50 ml、50 mg·L-1的氟離子溶液的錐形瓶中，25℃下振蕩吸附24 h，優(yōu)化質(zhì)量比，得到優(yōu)化ZHGLW吸附材料（下文中提到的ZHGLW均默認為優(yōu)化ZHGLW吸附劑）。

1.3.2pH對吸附容量的影響分別稱取1.3.1節(jié)中制備的優(yōu)化ZHGLW吸附劑0.1 g于8個錐形瓶，并加入50 ml、50 mg·L-1，pH分別為3、4、5、6、7、8、9、10的F-溶液，于25℃振蕩吸附24 h，振蕩速率為160 r·min-1，F(xiàn)-溶液的初始pH用0.1 mol·L-1的NaOH或0.1 mol·L-1的HNO3進行調(diào)節(jié)。為比較ZHGLW吸附劑對氟離子的吸附性能，同時采用同樣條件測試了GLW及ZGLW兩種吸附劑在不同pH條件下的氟離子吸附能力。

1.3.3吸附劑量對吸附容量的影響方法同1.3.2節(jié)，吸附劑量設(shè)定為1、1.5、2、3、4、6 g·L-1，pH=4，T=25℃，C0=50 mg·L-1，振蕩吸附24 h。討論吸附劑量對吸附容量及去除率的影響。

1.3.4吸附等溫線方法同1.3.2節(jié)，F(xiàn)-的初始濃度為20、30、40、50、70、100 mg·L-1，溫度設(shè)定為15、25、35℃，pH=4，振蕩吸附24 h。討論濃度對吸附容量的影響及等溫吸附模型。

1.3.5吸附動力學方法同1.3.2節(jié)，吸附時間設(shè)定為1、2、3、6、9、12、15、18、24 h，pH=4，T=25℃,C0=50 mg·L-1。討論時間對吸附容量的影響及動力學模型。

以上每組實驗均重復3次，相對誤差不超過5%。所用氟離子溶液均由NaF溶解于超純水而配制。

1.4測量及分析方法

利用離子色譜儀[19-20]對吸附前后的氟離子濃度進行測定，然后根據(jù)式(1)、式(2)[18]對吸附量(Qe，以每克吸附劑吸附F-的毫克數(shù)表示，mg·g-1)和去除率(R，%)進行計算。

2　結(jié)果與討論

2.1HGLW/Zr質(zhì)量比對吸附容量的影響

HGLW/Zr質(zhì)量比對氟吸附的影響如圖1所示。從圖中可見，當F-濃度為50 mg·L-1時，吸附量隨質(zhì)量比的增加顯著增加；質(zhì)量比增加到1:3以后，吸附量增加逐漸緩慢。這是由于Zr(Ⅳ)與F能形成穩(wěn)定配合物，因此對F-有較好的吸附效果[21]。隨質(zhì)量比的增加，HGLW上負載的Zr(Ⅳ)增多，吸附量增加[22]。由于HGLW上吸附位點有限，當質(zhì)量比增加到一定值后，負載速率減慢，因而吸附量增加緩慢[23]。因此，在研究條件下的最優(yōu)質(zhì)量比選定為1:3。

圖1　GLW與Zr質(zhì)量比對吸附量和去除率的影響Fig.1　Effects of mass ratio of GLW and Zr on adsorption capacity and removal efficiency of fluorion by ZHGLW

2.2pH對吸附容量的影響

pH對GLW、ZGLW、ZHGLW 3種材料吸附容量的影響如圖2所示。由圖可知，pH對GLW和ZGLW材料吸附容量影響較小，且GLW對氟離子的吸附量較低，而負載Zr(Ⅳ)后的ZGLW材料吸附量有所增加，主要是由于GLW中—COO-與Zr(Ⅳ)結(jié)合，而Zr(Ⅳ)對氟有較強結(jié)合能力[23]，因此，吸附量增加。pH對ZHGLW材料吸附容量有顯著影響，且相對于GLW和ZGLW材料氟吸附量顯著增加，這是由于水解后的ZHGLW裸露了更多的羧基，進而可結(jié)合更多的Zr(Ⅳ)，使得氟吸附量顯著增加。隨pH增加，吸附量先增加后逐漸降低，且在pH=4時，吸附量達到最大值。這是因為pH過低，Zr(Ⅳ)將從HGLW脫落，吸附量也降低；pH為4時，Zr(Ⅳ)基本不脫落；而隨pH升高，OH-濃度的增加，由于OH-的離子半徑與F-相近，會與F-競爭吸附位置，且OH-濃度增大將增加吸附劑表面的負電性，吸附劑對F-的排斥作用增強，從而使吸附量降低[22,24]。因此，研究條件下的最優(yōu)吸附pH為4。

圖2　pH的影響Fig. 2　Effect of pH on fluorion adsorption capacity of ZHGLW

2.3等溫吸附模型

ZHGLW對F-的吸附等溫線如圖3所示。由圖3(a)可知，溫度對吸附容量的影響并不顯著。對于相同溫度下，一定量的ZHGLW，吸附量隨F-初始濃度的增加而增加。這可能是因為，F(xiàn)-濃度增大時，ZHGLW與F-接觸的概率增加，吸附作用增強，導致吸附量增加[18]。此外，從圖3(a)中還可看出，ZHGLW對低濃度的含氟廢水有較好的處理效果。

利用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對F-在ZHGLW上的吸附等溫線進行線性與非線性擬合，擬合方程如下[22-23]：

Langmuir等溫吸附方程

Freundlich等溫吸附方程

經(jīng)線性擬合發(fā)現(xiàn)，如圖3(b)所示，該吸附過程在3種溫度下均符合Langmuir等溫吸附模型，擬合參數(shù)見表1。溫度對平衡吸附量的影響不大，擬合后的相關(guān)系數(shù)R2> 0.99，說明該吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，吸附劑對氟離子的吸附可能是單分子層吸附，且0 < Rl< 1，表明ZHGLW對F-容易吸附[22]。在25、35、45℃時，ZHGLW的飽和吸附量分別為30.49、29.70、29.58 mg·g-1。

圖3　ZHGLW 對F-吸附等溫線Fig. 3　Adsorption isotherms of fluorion on ZHGLW

表1　ZHGLW吸附F-的Langmuir和Freundlich方程線性擬合參數(shù)Table 1　Parameters of Langmuir and Freundlich model for adsorption of fluorion on ZHGLW

圖3(c)為ZHGLW吸附F-的Langmuir等溫吸附模型的非線性擬合，其擬合參數(shù)見表2，在3種溫度下，經(jīng)擬合所得的飽和吸附量以及Kl的數(shù)值與線性擬合結(jié)果基本一致。由此可得，ZHGLW對F-的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型。

表2　ZHGLW吸附F-的Langmuir方程非線性擬合參數(shù)Table 2　Parameters of non-linear Langmuir isotherm model for adsorption of fluorion on ZHGLW

2.4吸附動力學

ZHGLW對F-的吸附動力學曲線如圖4所示。由圖4(a)可知，一定時間內(nèi)，隨著時間的增加，吸附量明顯增加；當9 h后，吸附量基本不變，這是因為，初始吸附時，F(xiàn)-濃度高，ZHGLW上的吸附位點多，兩者接觸概率大，因而吸附快；隨著吸附的進行，吸附位點逐漸被占據(jù)，F(xiàn)-濃度也逐漸降低，因此吸附速率減緩，對于一定量的吸附劑，其吸附位點有限，因此最后吸附量趨于平衡[21]。

為研究其吸附機理及可能的控速步驟，本研究對內(nèi)擴散方程、準一級動力學方程及準二級動力學方程進行了研究，具體方程如下[20,25]：

準一級動力學方程

準二級動力學方程

圖4(b)為準二級動力學方程擬合圖。由圖4(b)可知，ZHGLW對F-的吸附過程更符合準二級動力學模型，其擬合參數(shù)見表3。由表3可知，R2> 0.99，實際測得的平衡吸附量(24.61 mg·g-1)與準二級動力學方程計算所得的數(shù)值(26.44 mg·g-1)較吻合，說明F-的吸附很可能是在ZHGLW表面進行，受表面反應(yīng)限制[21]。

表3　準一級動力學模型及準二級動力學模型擬合參數(shù)Table 3　Adsorption kinetic parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order models

2.5與其他生物質(zhì)吸附材料吸附效果的對比

ZHGLW吸附材料與其他生物質(zhì)吸附材料吸附效果對比見表4，由表可知：與現(xiàn)有廉價的生物質(zhì)吸附材料相比，ZGLW吸附材料呈現(xiàn)較高的氟吸附量(16.30 mg·g-1)，而ZHGLW吸附材料由于水解后裸露出更多羧基，與更多的Zr(Ⅳ)結(jié)合從而呈現(xiàn)出更高的氟吸附量(30.56 mg·g-1)。因此，ZHGLW吸附材料有望成為一種優(yōu)良且高效的除氟吸附劑。

圖4　ZHGLW對F-的吸附動力學Fig. 4　Adsorption kinetics of fluorion on ZHGLW

表4　與其他生物質(zhì)吸附材料吸附效果對比Table 4　Adsorption capacity comparison against other biomass-based adsorbents

3　吸附機理分析

3.1SEM-EDX分析

廢棄皮革及吸附前后ZHGLW的SEM圖如圖5所示。由圖可知，GLW的微觀形貌呈現(xiàn)明顯的排列緊密且整齊的纖維狀結(jié)構(gòu)，且纖維束由較多細小纖維構(gòu)成[圖5(a)]；ZHGLW吸附材料經(jīng)過改性后仍呈現(xiàn)一定的纖維結(jié)構(gòu)但排列不再緊密整齊，纖維束表面呈現(xiàn)被一層物質(zhì)包裹的現(xiàn)象，整體凹凸不平，從而增大了比表面積，有利于吸附劑吸附位點的暴露，提高了對F-的吸附可能性[圖5(b)]；吸附F-后的ZHGLW表面較平坦，呈現(xiàn)出被一層較厚物質(zhì)覆蓋的現(xiàn)象，纖維束之間較之前更加緊密，纖維結(jié)構(gòu)不夠明顯，這可能是由于溶液中的F-與皮革表面的吸附位點結(jié)合，從而使纖維束結(jié)構(gòu)更加緊密[圖5(c)]。由此說明，ZHGLW吸附材料對F-具有一定的吸附能力。

圖5　GLW、ZHGLW和ZHGLW-F的SEM圖(1000×)Fig. 5　SEM images of GLW，ZHGLW and ZHGLW-F

圖6　GLW、ZHGLW和ZHGLW-F的EDX圖Fig. 6　EDX spectra of GLW，ZHGLW and ZHGLW-F

廢棄皮革及吸附前后ZHGLW的EDX圖如圖6所示。由圖可知，GLW中存在C，N，O，Cr，Cr是由于在鞣制過程中加入了一定量的Cr[21]，且改性后及吸附后的ZHGLW材料中均含有Cr；改性后[圖6(b)]以及吸附后[圖6(c)]皮革中均出現(xiàn)Zr(Ⅳ)，這是因為Zr(Ⅳ)與—COO-絡(luò)合結(jié)合進入HGLW[21]；吸附后的ZHGLW出現(xiàn)氟，表明ZHGLW對F-有一定的吸附效果。

3.2XPS分析

由XPS圖譜中得出的吸附前后各元素的含量見表5。由表可知，改性前后吸附材料中C、Cr元素含量基本不變，改性前后N元素含量由10.34%減少到8.65%，O元素含量從21.86%增加到了23.07%，可能是由于—CONH2經(jīng)過NaOH水解后—OH代替—NH2所致。改性后出現(xiàn)Zr元素，含量為0.74%，說明Zr成功負載到皮革中，這與上文結(jié)果一致。吸附后出現(xiàn)F元素，含量為1.04%，而O元素含量由23.07%減少到22.15%，這可能是由于F取代了Zr(Ⅳ)周圍結(jié)合的—OH，形成了新的結(jié)合方式—O—Zr—F所致[20]。

表5　GLW、ZHGLW、ZHGLW-F在XPS中的元素含量Table 5　Atomic concentrations of GLW，ZHGLW and ZHGLW-F in XPS spectra

ZHGLW吸附前后Zr3d、F1s的XPS譜圖如圖7所示。由圖可知，吸附前，Zr3d3/2、Zr3d5/2分別在185.1、182. 7 eV處出現(xiàn)顯著的吸收峰；吸附后，Zr3d3/2、Zr3d5/2吸收峰出現(xiàn)在更高結(jié)合能處，能量增加0.2～0.3 eV，這可能是由于Zr形成了新的結(jié)合方式—O—Zr—F，其中，氟的成鍵導致Zr周圍電子云密度降低，因而Zr3d3/2、Zr3d5/2對應(yīng)的吸收峰的結(jié)合能增加[35]。此外，吸附后，在684.8 eV處出現(xiàn)一個新的F1s的吸收峰，其比ZrF4的F1s吸收峰處的結(jié)合能685.3 eV略低，又比NaF 中F1s吸收峰處的結(jié)合能684.5 eV略高，這表明在F與Zr之間存在表面吸附和協(xié)同作用[20,35]。

3.3FTIR分析

材料吸附前后的FTIR譜圖如圖8所示。3條曲線在3426、3444、3439 cm-1處均出現(xiàn)寬而強的吸收峰，此為—OH的伸縮振動峰[36-38]。ZHGLW吸附前后在1081 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，此為Zr—OH的彎曲振動峰[39]。3條曲線在618 cm-1處均有吸收峰，此為M—O(即Cr—O)的伸縮振動峰，曲線b在522 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，此為Zr—O伸縮振動峰，而曲線c中吸收峰移向高波數(shù)560 cm-1處，這可能是吸附氟后形成新鍵—O—Zr—F所致[37,40,41]。

圖7　ZHGLW吸附前后Zr3d、F1s的XPS圖Fig. 7　XPS spectra of Zr3d，F(xiàn)1s on ZHGLW before and after adsorption

圖8　GLW、ZHGLW和ZHGLW-F的紅外譜圖Fig. 8　FTIR spectra of GLW，ZHGLW and ZHGLW-F a—GLW; b—ZHCLW; c—ZHCLW-F

綜上所述，得到改性及吸附機理如圖9所示。首先，皮革中的—CO—NH2與NaOH發(fā)生水解反應(yīng)—OH取代—NH2的位置與—CO—結(jié)合，裸露皮革中更多的羧基如圖9(a)所示；而Zr(Ⅳ)能以絡(luò)合的形式與—COO-結(jié)合，如圖9(b)所示；其次，F(xiàn)取代與Zr結(jié)合的—OH，與Zr形成穩(wěn)定的化學鍵從而將F-從溶液中去除，如圖9(c)所示。此外，由于Zr(NO3)4·5H2O溶解于水時會有微量ZrO2存在，所以可能會發(fā)生如圖9(d)所示的反應(yīng)[20,35]。

圖9　GLW水解并負載Zr(Ⅳ)以及ZHGLW吸附F-的機理Fig. 9　Mechanism of hydrolyzation and impregnation of GLW and adsorption of fluoride onto ZHGLW

4　結(jié)　論

（1）GLW中的—CO—NH2與NaOH發(fā)生水解反應(yīng)，—OH取代—NH2的位置與—CO—結(jié)合，從而裸露皮革中更多的—COOH，進而可負載更多的Zr(Ⅳ)，制備出優(yōu)良的氟吸附劑。

（2）ZHGLW吸附劑在研究條件下的最優(yōu)吸附pH為4，在9 h左右可達到吸附平衡，經(jīng)Langmuir等溫模型非線性擬合后可得25℃時對F-飽和吸附量為30.56 mg·L-1。

（3）ZHGLW吸附F-時，F(xiàn)-以離子交換的形式取代Zr周圍的一個—OH與Zr結(jié)合，形成穩(wěn)定化學鍵—COOZr(OH)2—F，從而將F從溶液中去除。

（4）ZHGLW有望成為一種新型的高效除氟吸附劑，并能為廢棄皮革的開發(fā)利用提供新思路。

符號說明

C——常數(shù)

C0,Ce——分別為氟離子的初始濃度、平衡濃度，

mg·L-1

Kf,Kl——與吸附強度相關(guān)的吸附常數(shù)

K1——速率常數(shù)，h-1

K2——速率常數(shù)，g·mg-1·h-1

m——吸附劑質(zhì)量，g

n——常數(shù)，1/n為吸附指數(shù)，其大小能反映吸附性能的好壞

Qt,Qmax,Qe——分別為t時刻的吸附量、最大吸附量、平衡吸附量，mg·g-1

R——去除率，%

t——時間，h

V——氟離子溶液的體積，L

References

[1] MOHAPATRA M，ANAND S，MISHRA B K. Review of fluoride removal from drinking water [J]. Journal of Environmental Management，2009，91: 67-77.

[2] CHINOY N J. Effects of fluoride on physiology of animals and human beings [J]. Indian J. Environ. Toxicol.，1991，25(1): 17-32.

[3] 陳后興，羅仙平，劉立良. 含氟廢水處理研究進展 [J]. 四川有色金屬，2006，(1): 31-35. CHEN H X，LUE X P，LIU L L. Research on the progress of waste water of fluorine containing [J]. Sichuan Nonferrous Metal，2006，(1): 31-35. DOI: 10.3969/j.issn.1006-4079.2006.01.010.

[4] LAI Y D，LIU J C. Fluoride removal from water with spent catalyst [J]. Separation Science and Technology，1996，31(20): 2791-2803.

[5] 周玨明，余春香. 吸附法處理含氟廢水的研究進展 [J]. 離子交換與吸附，2001，17(5): 369-376. ZHOU J M，YU C X. Development on dealing with F-containing wastewater using adsorption methods [J]. Ion Exchange andAdsorption，2001，17(5): 369-376. DOI: 10.3321/j.issn: 1001-5493. 2001.05.014.

[6] MIGUEL A S，ROSALBA F，JOSE L N. Fluoride removal from drinking water by electrocoagulation in a continuous filter press reactor coupled to a flocculator and clarifier [J]. Separation and Purification Technology，2014，134: 163-170.

[7] HUANG C J，LIU J C. Precipitate-flotation of fluoride-containing waste water from a semiconductor manufacturer [J]. Water Research，1999，33(16): 3403-3412.

[8] LIU R P，ZHU L J，GONG W X. Effects of fluoride on coagulation performance of aluminum chloride towards Kaolin suspension [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects，2013，421: 84-90.

[9] LIU R X，GUO J L，TANG H X. Adsorption of fluoride，phosphate，and arsenate ions on a new type of ion exchange fiber [J]. Journal of Colloid and Interface Science，2002，248: 268-274.

[10] IMEN B，AMINE M，BECHIR H. Performance of reverse osmosis and nanofiltration in the removal of fluoride from model water and metal packaging industrial effluent [J]. Separation Science and Technology，2014，49: 1135-1145.

[11] ZAKIA A，BERNARD B，NABIL M，et al. Fluoride removal frorn brackish water by electrodialysis [J]. Desalination，2001，133: 215-223.

[12] MALIYEKKAL S M ，SHUKL S，PHILIP L. Enhanced fluoride removal from drinking water by magnesia-amended activated alumina granules [J]. Chemical Engineering Journal，2008，140: 183-192.

[13] 廖學品. 基于皮膠原纖維的吸附材料制備及吸附特性研究[D]. 成都: 四川大學，2006. LIAO X P. Preparations of adsorbents based on collagen fibers and investigations of their adsorption characteristics[D]. Chengdu: Sichuan University，2006.

[14] 丁云，廖學品，石碧. 膠原纖維固載鋯(Ⅳ)對含氟、磷廢水中磷的去除 [J]. 皮革科學與工程，2007，17(1): 6-10. DING Y，LIAO X P，SHI B. Removal of phosphorus from PO43-and F-containing wastewater by Zr(Ⅳ) immobilized on collagen fiber [J]. Leather Science and Engineering，2007，17(1): 6-10. DOI: 10.3969/j.issn.1004-7964.2007.01.002.

[15] PICCIN J S，GOMES C S，F(xiàn)ERIS L A，et al. Kinetics and isotherms of leather dye adsorption by tannery solid waste [J]. Chemical Engineering Journal，2012，183: 30-38.

[16] QIANG T T，LUO M，BU Q Q. Adsorption of an acid dye on hyperbranched aminated collagen fibers [J]. Chemical Engineering Journal，2012，197: 343-349.

[17] XU Q J，JU Y Z，GE H H. Study on adsorption property of collagen fiber loaded hyperbranched polyamide-amine toward Cr(Ⅳ) [J]. Advanced Materials Research，2012，610-613: 514-517.

[18] 王學川，張斐斐，強濤濤. 超支化膠原纖維吸附劑對Cr(Ⅳ)的吸附特性和機理研究 [J]. 化學學報，2012，70: 2536-2542. WANG X C，ZHANG F F，QIANG T T. Characteristic and adsorption mechanism of hyperbranched collagen fiber toward Cr(Ⅳ) [J]. Acta Chimica Sinica，2012，70: 2536-2542. DOI: 10.6023/A12080609.

[19] DOU X M，ZHANG Y S，WANG H J，et al. Performance of granular zirconium-iron oxide in the removal of fluoride from drinking water [J]. Water Research，2011，45: 3571-3578.

[20] WANG J，LIN X Y，LUO X G. A sorbent of carboxymethyl cellulose loaded with zirconium for the removal of fluoride from aqueous solution [J]. Chemical Engineering Journal，2014，252: 415-422.

[21] 鄧慧，廖學品，石碧. 膠原纖維負載金屬離子對氟的吸附性能研究 [J]. 四川大學學報 (工程科學版)，2006，38(3): 76-80. DENG H，LIAO X P，SHI B. Study on the adsorption properties of fluoride from aqueous solution by metal ions-loaded collagen fiber (MICF) [J]. Journal of Sichuan University (Engineering Science Edition)，2006，38(3): 76-80.DOI: 10.3969/j.issn.1009-3087. 2006.03.015.

[22] 鄧慧，廖學品. 膠原纖維負載鋯(Ⅳ)吸附劑的制備及其吸附水中氟離子的研究 [J]. 工業(yè)用水與廢水，2011，42(6): 67-70. DENG H，LIAO X P. A study of Zr(Ⅳ) immobilized collagen fiber adsorbent preparation and its adsorption performance for fluorine ions in water [J]. Industrial Water and Wastewater，2011，42(6): 67-70. DOI: 10.3969/j.issn.1009-2455.2011.06.017.

[23] LIAO X P，SHI B. Adsorption of fluoride on zirconium(Ⅳ)-impregnated collagen fiber [J]. Environment Science & Technology，2005，39: 4628-4632.

[24] 鄧慧，廖學品，石碧. 膠原纖維負載鈰(CeCF)吸附水體中氟的研究 [J]. 皮革科學與工程，2006，16(6): 9-14. DENG H，LIAO X P，SHI B. Adsorption of fluoride from aqueous solution by cerium(Ⅲ)-loaded collagen fiber [J]. Leather Science and Engineering，2006，16(6): 9-14. DOI: 10.3969/j.issn. 1004-7964. 2006.06.002.

[25] HAN R P，ZOU W H，ZHANG Z P，et al. Removal of copper(Ⅱ) and lead(Ⅱ) from aqueous solution by manganese oxide coated sand(Ⅰ): Characterization and kinetic study [J]. Journal of Hazardous Materials，2006，B137: 384-395.

[26] SWAIN S K，PATNAIK T，PATNAIK P C，et al. Development of new alginate entrapped Fe(Ⅲ)-Zr(Ⅳ) binary mixed oxide for removal of fluoride from water bodies [J]. Chemical Engineering Journal，2013，215/216: 763-771.

[27] YADAV A K，ABBASSI R，GUPTA A，et al.Removal of fluoride from aqueous solution and groundwater by wheat straw，sawdust and activated bagasse carbon of sugarcane [J]. Ecological Engineering，2013，52: 211-218.

[28] BARATHI M，KUMAR A S K，RAJESH N. A novel ultrasonication method in the preparation of zirconium impregnated cellulose for effective fluoride adsorption [J]. Ultrason. Sonochem.，2014，21: 1090-1099.

[29] PANDI K，VISWANATHAN N. A novel metal coordination enabled in carboxylated alginic acid for effective fluoride removal [J]. Carbohydrate Polymers，2015，118: 242-249.

[30] AUJANA M G，MASHRA A，ACHARYA B C. Hydrous ferric oxide droped alginate beads for fluoride removal: adsorption kinetics and equilibrium studies [J]. Applied Surface Science，2013，270: 767-776.

[31] GANVIR V，DAS K. Removal of fluoride from drinking water using aluminum hydroxide coated rice husk ash [J]. Journal of Hazardous Materials，2011，185: 1287-1294.

[32] LIU J，LI W Y，LIU Y G，et al. Titanium(Ⅳ) hydrate based on chitosan template for defluoridation from aqueous solution [J]. Applied Surface Science，2014，293: 46-54.

[33] CAIA H M，CHEN G J，PENG C Y，et al. Removal of fluoride from drinking water using tea waste loaded with Al/Fe oxides: a novel，safe and efficient biosorbent. [J]. Applied Surface Science，2015，328: 34-44.

[34] PAUDYAL H，PANGENI B，INOUE K，et al. Adsorptive removal offluoride from aqueous solution using orange waste loaded with multi-valent metal ions [J]. Journal of Hazardous Materials，2011，192: 676-682.

[35] DOU X M，MOHAN D，PITTMAN C U. Remediating fluoride from water using hydrous zirconium oxide [J]. Chemical Engineering Journal，2012，198/199: 236-245.

[36] ROSCA C，POPA M I，LISA G，et al. Interaction of chitosan with natural or synthetic anionic polyelectroltes (Ⅰ): The chitosancarboxymethylcellulose complex [J]. Carbohyd. Polym.，2005，62: 35-41.

[37] SARKAR D，MOHAPATRA D，RAY S，et al. Synthesis and characterization of sol-gel derived ZrO2doped Al2O3nanopowder [J]. Ceramics International，2007，33: 1275-1282.

[38] ZHOU Q S，LIN X Y，LI B. Fluoride adsorption from aqueous solution by aluminum alginate particles prepared via electrostatic spinning device [J]. Chemical Engineering Journal，2014，256: 306-315.

[39] 王一凡. Ca-Al-La復合除氟材料的制備及其除氟性能研究[D]. 武漢: 武漢理工大學，2012. WANG Y F. Removal of fluoride from aqueous solution on Ca-Al-La composite adsorbent[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology，2012.

[40] JERE G V，SANTHAMMA M T. IR and laser Raman studies on peroxo fluorospecies of zirconium [J]. Inorganic Chimica Acta，1977，24: 57-61.

[41] LONG F，GONG J L，ZENG G M，et al. Removal of phosphate from aqueous solution by magnetic Fe-Zr binary oxide [J]. Chemical Engineering Journal，2011，171: 448-455.

Adsorption of fluorion onto hydrolyzed leather waste impregnated with zirconium (Ⅳ)

ZENG Xue1,2，LUO Xuegang1,2，ZHOU Jian2
(1Department of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China;2Engineering Research Center of Biomass Materials，Ministry of Education，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China)

Abstract：A novel adsorbent was prepared from hydrolyzed granular leather waste (ZHGLW) impregnated with Zr(Ⅳ) for fluorion removal. Fluorion adsorption performance and mechanism were investigated by scan electron microscope，energy dispersive analysis of X-ray，X-ray photoelectron spectroscope，and Fourier transform infrared spectroscopy. The results indicate that the optimal mass ratio of hydrolyzed granular leather waste and Zr(NO3)4·5H2O is 1:3 in this study. The maximum removal of fluorion is obtained at pH 3. The isotherm data fit the Langmuir isotherm model well and the obtained maximum fluorion adsorption capacity of the sorbent is 30.56 mg·g-1. The kinetics of fluorion adsorption onto ZHGLW follows the pseudo-second-order model. Fluorion adsorption process is a chemisorption process，which can be described as that —OH is replaced by fluorion in the form of ion exchange and a stable chemical bond forms through fluorion and impregnated Zr(Ⅳ). Thus，ZHGLW could be an efficient adsorbent for fluorion.

Key words:granular leather waste; impregnated; fluorion; adsorption; ion exchange; adsorbent

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151238

中圖分類號：TQ 028.3

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1368—10

基金項目：國家核能開發(fā)專項課題（13zg610301）；國家自然科學基金項目(21406182)。

Corresponding author:Prof. LUO Xuegang，lxg@swust.edu.cn