油酸包覆納米片狀Al(OH)3/Mg(OH)2復合阻燃劑的制備

黃建智，成曉玲

(1.華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510641；2.廣東工業(yè)大學 輕工化工學院，廣東 廣州 510006)

油酸包覆納米片狀Al(OH)3/Mg(OH)2復合阻燃劑的制備

黃建智1,2，成曉玲2

(1.華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510641；2.廣東工業(yè)大學 輕工化工學院，廣東 廣州 510006)

摘要:通過化學復合法制備出了油酸包覆納米片狀形貌Al(OH)3/Mg(OH)2復合阻燃劑.SEM結果表明，通過改變鋁鎂摩爾比可制備出不同形貌的片狀復合阻燃劑.X射線衍射(XRD)結果表明，復合阻燃劑以Al(OH)3為基體，表面成功包覆Mg(OH)2.紅外光譜(IR)結果表明，油酸以羧酸鹽形式成功包覆在復合阻燃劑的表面.X射線能譜(EDS)和熱重分析(TG)結果表明，油酸均勻包覆，同時Al(OH)3和Mg(OH)2按接近反應原料的配比很好地進行復合；熱重分析(TG)和差熱分析(DTA)表明，復合阻燃劑相對于Al(OH)3、Mg(OH)2、Al(OH)3和Mg(OH)2機械混合樣，阻燃性能有顯著提高.

關鍵詞:復合阻燃劑；氫氧化鋁；氫氧化鎂；納米片狀；化學復合；油酸

近年來，重大火災事故的頻發(fā)給人類的生命財產(chǎn)安全造成了極其嚴重的威脅.高分子材料已被廣泛地應用于建筑、電器、日用家具等領域，高聚物的易燃性是造成眾多火災事故的主要原因，所以對材料進行阻燃處理是減少火災危害的戰(zhàn)略措施.

傳統(tǒng)阻燃材料廣泛采用含鹵阻燃劑，一旦發(fā)生火災，由于熱分解和燃燒， 會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒氣體，并對環(huán)境產(chǎn)生危害[1-4].無機阻燃劑[5]具有熱穩(wěn)定性好、發(fā)煙量低、毒性低、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、持久阻燃效果和價格低等特點.YeLei等[2-3]等制備的無鹵氫氧化鎂阻燃劑應用在EVA/MH混合物，阻燃性能得到顯著提高；ZhengZaihang等[4]制備的無鹵氫氧化鋁阻燃劑應用在聚丙烯高聚物中，阻燃性能也得到顯著提高.

然而,近年來無機阻燃劑的復合已逐漸成為無機阻燃填料加工與應用的主要發(fā)展方向，復合阻燃劑[6-9]可使無機阻燃劑相互間的優(yōu)點和協(xié)同阻燃效應最大程度地發(fā)揮出來.GaoYanshan等[6]制備了高阻燃性能的層狀無機復合阻燃劑.LiuHui[7]等人制備的HDPE/EVA/氫氧化鎂復合阻燃劑，阻燃性能得到顯著提高.

為了改善復合阻燃劑與高聚物間的粘結力和界面親和性，一般是在無機粉體與聚合物共混前對其表面進行有機改性，使無機阻燃劑能在聚合物基體中均勻分散，提高復合材料的阻燃性能[10-15].Calistor等[16]和Shadpour等[17]通過羧酸改性制備了高性能的無機復合阻燃劑.

本論文采用化學復合法制備出油酸包覆納米片狀形貌Al(OH)3/Mg(OH)2復合阻燃劑，復合阻燃劑相對于Al(OH)3、Mg(OH)2、Al(OH)3和Mg(OH)2機械混合樣，阻燃性能均有顯著提高.

1實驗部分

1.1材料與儀器

試劑：氫氧化鋁(AR)、氨水(AR)、氯化鎂(AR)、油酸(AR)

儀器：D-8401型多功能電動攪拌器，恒溫水浴鍋，掃描電子顯微鏡(型號：FEIQuanta650，配備英國OxfordinstrumentINCA350X-Max50 能譜儀)，X射線衍射分析儀(型號：UltimaⅢ，生產(chǎn)廠家：日本理學公司)，紅外光譜儀(型號：Nicolet380,生產(chǎn)廠家：日本日立)，綜合熱分析儀(型號：NETZSCHTG-209,生產(chǎn)廠家：德國耐馳).

1.2測試條件

X射線衍射分析：CuKα輻射，λ=0.154 2nm，管電壓40kV，管電流40mA，掃描步長0.02°/min，掃描角度范圍10°～90°，掃描速度8°/min.

熱綜合分析：溫度范圍30～800 ℃；升溫速度10°/min；樣品質量5mg；空氣氣氛.

紅外光譜分析：樣品制備采用KBr壓片法，測試范圍為4 000～400cm-1.

1.3油酸包覆納米片狀Al(OH)3/Mg(OH)2復合阻燃劑的制備方法

先將2g的超細氫氧化鋁粉體倒入三口燒瓶中，再稱取一定量的氯化鎂溶解到50mL去離子水后，倒入250mL三口燒瓶中.以300r/min的轉速攪拌并將溶液升溫到60 ℃.將0.3mL油酸和一定量的氨水混合，倒入40mL去離子水中稀釋，然后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到三口燒瓶，滴加完畢后，反應1h.調節(jié)溶液的pH為10.5，繼續(xù)保溫攪拌30min后自然冷卻至室溫，將所得到的懸浮液進行抽濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，最后將清洗干凈的沉淀物于烘箱中60 ℃下烘干，制得油酸包覆納米片狀Al(OH)3/Mg(OH)2復合阻燃劑.

2結果與討論

2.1掃描電鏡分析

圖1是氫氧化鋁顆粒的掃描電鏡照片，圖2是油酸包覆納米片狀Al(OH)3/Mg(OH)2復合阻燃劑顆粒的掃描電鏡照片.圖1中氫氧化鋁顆粒表面光滑、粒度不均勻、形狀不規(guī)則；圖2中復合阻燃劑顆粒表面粗糙、粒度均勻、形貌規(guī)整，呈納米薄片狀形貌.

圖1　氫氧化鋁顆粒掃描電鏡照片

圖2　復合阻燃劑顆粒掃描電鏡照片

圖3是不同鋁鎂摩爾比制得的復合阻燃劑顆粒掃描電鏡照片，從圖3(a)可知，當n(Al)∶n(Mg)=1∶2時復合阻燃劑的形貌為規(guī)則的六方片狀，片狀厚度為0.20μm；從圖3(b)可知，當n(Al)∶n(Mg)=1∶1時復合阻燃劑的六方片狀形貌開始受到破壞，片狀厚度稍微減小，厚度為0.18μm；從圖3(c)可知，當n(Al)∶n(Mg)=2∶1時復合阻燃劑呈不規(guī)則片狀形貌，片狀厚度繼續(xù)減小，厚度為0.14μm，粒度變得不均勻；從圖3(d)可知，當n(Al)∶n(Mg)=3∶1時復合阻燃劑的片狀形貌更加不規(guī)則，片狀厚度為0.13μm；從圖3(e)可知，當n(Al)∶n(Mg)=4∶1時復合阻燃劑的形貌為很薄的不規(guī)則片狀結構，片狀厚度為0.10μm.

由此可以得出結論，隨著氯化鎂加入量的減少，復合阻燃劑的形貌從規(guī)則的六方片狀向不規(guī)則片狀轉變，同時片狀厚度逐漸變薄.

圖3　不同鋁鎂摩爾比制得的復合阻燃劑顆粒掃描電鏡照片

2.2X射線衍射分析

由圖4可知，復合阻燃劑的XRD譜圖同時存在Al(OH)3和Mg(OH)2的特征衍射峰，說明沒有生成新的物相，證明該材料確實為Al(OH)3/Mg(OH)2復合阻燃劑.同時Al(OH)3的 (002)，(110)晶面對應的特征衍射峰強度顯著減弱，但衍射峰強度仍比Mg(OH)2強.說明復合阻燃劑以Al(OH)3為基體，表面包覆Mg(OH)2.

圖4　XRD譜圖

2.3EDS分析

該樣品反應原料的n(Al)∶n(Mg)=1∶2，由圖5和表1的結果可知，用數(shù)據(jù)平均值計算鋁鎂摩爾比，得到n(Al)∶n(Mg)=1∶2.08，接近1∶2，說明Al(OH)3和Mg(OH)2按接近反應原料的配比很好地進行復合；而且樣品中C元素含量很高，說明油酸成功包覆；由表1結果可知，譜圖1和譜圖2區(qū)域中C元素的質量分數(shù)分別為24.11%和22.61%，C元素的質量分數(shù)相近，說明油酸均勻包覆在復合阻燃劑表面.

2.4紅外分析

處理選項：已分析所有元素 (已歸一化)

Tab.1Elementweightqualitypercentageofcompositeretardant%

譜圖在狀態(tài)元素COMgAl總量譜圖1是24.1157.1812.346.37100.00譜圖2是22.6157.8212.507.07100.00平均23.3657.5012.426.72100.00標準偏差1.060.450.110.49最大24.1157.8212.507.07最小22.6157.1812.346.37

由此得出結論，油酸是以羧酸鹽COOM的形式絡合在復合阻燃劑顆粒的表面.

圖6　IR譜圖

2.5熱綜合分析

由圖7中TG曲線可知(復合阻燃劑和機械混合樣中n(Al):n(Mg)g=1∶2)，對于復合阻燃劑，30～250 ℃為油酸的揮發(fā)和分解，失重率為5%，說明油酸包覆的質量分數(shù)為5%；250～300 ℃為氫氧化鋁的分解，即發(fā)生Al(OH)3→Al2O3+H2O↑，失重率為15%；300～500 ℃為氫氧化鎂的分解，即發(fā)生Mg(OH)2→MgO+H2O↑，失重率為40%.復合阻燃劑的分解溫度區(qū)間為250～500 ℃，失重率為55%，相對于單一的氫氧化鋁、氫氧化鎂和機械混合樣，復合阻燃劑的阻燃溫度區(qū)間更大，阻燃溫度更高，熱失重率更大，阻燃效果最好.

圖7　TG譜圖

由圖8中DTA曲線可知，復合阻燃劑存在兩個放熱峰，其中250～300 ℃為氫氧化鋁的放熱峰，300～500 ℃為氫氧化鎂的放熱峰，但放熱峰的強度明顯減弱，這是因為氫氧化鋁與氫氧化鎂產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應，吸熱量更大，由于復合阻燃劑燃燒時放熱峰更小，從而增強了復合材料的熱穩(wěn)定性.

圖8　DTA譜圖

3結論

本文采用化學復合法制備出油酸包覆納米片狀形貌Al(OH)3/Mg(OH)2復合阻燃劑，依據(jù)異質形核原理，反應生成的氫氧化鎂在氫氧化鋁表面沉積、形核和生長，最終實現(xiàn)兩者的化學復合.通過油酸對復合阻燃劑進行表面包覆，制備了油溶性復合阻燃劑，增強了無機阻燃劑與高聚物的相容性，使無機阻燃劑能在聚合物基體中均勻分散，提高復合材料的阻燃性能.

實驗結果表明，隨著氯化鎂加入量的減少，復合阻燃劑的形貌從規(guī)則的六方片狀向不規(guī)則片狀轉變，同時片狀厚度逐漸變薄.通過控制反應原料n(Al)∶n(Mg0)=1∶2時，可制備出形貌規(guī)則、粒度均勻的納米片狀復合阻燃劑，此復合阻燃劑相對于單一的Al(OH)3、Mg(OH)2、Al(OH)3和Mg(OH)2機械混合樣，阻燃性能均有顯著提高.

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Preparation of Nanosheet Al(OH)3/Mg(OH)2Composite Retardant Coated with Oleic Acid

Huang Jian-zhi1,2, Cheng Xiao-ling2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641,China;2.SchoolofChemicalEngineeringandLightIndustry,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510006,China)

Abstract:The nanosheet Al(OH)3/Mg(OH)2 composite retardant coated with oleic acid is synthesized through chemical compounding technique. The SEM result indicates that through changing the ratio of aluminum and magnesium can different morphology nanosheet composite retardant be prepared. The XRD result indicates that composite retardant is based on Al(OH)3, whose surface is coated with Mg(OH)2. The IR result indicates that composite retardant is coated with oleic acid by way of carboxylic acid salt. The EDS and TG result indicates that oleic acid is coated well-distributed, while Al(OH)3 and Mg(OH)2 are compounded near the ratio of reactant. The thermal analysis (TG and DTA) result indicates that compared with Al(OH)3, Mg(OH)2, and the physical mixture of Al(OH)3 and Mg(OH)2, flame retardancy of composite retardant is greatly improved.

Key words:composite flame retardant; aluminum hydroxide; magnesium hydroxide; nanosheet; chemical compound; oleic acid

收稿日期:2015-04-22

基金項目:廣東省自然科學基金資助項目(10251009001000003)

作者簡介:黃建智(1992-)，男，碩士研究生，主要研究方向為納米材料電化學分析.

doi:10.3969/j.issn.1007-7162.2016.02.014

中圖分類號:TB383

文獻標志碼:A

文章編號:1007-7162(2016)02-0071-05