煤矸石對焦寶石基低密度高強度陶粒支撐劑性能的影響

王晉槐，張玉軍

1山東大學 材料科學與工程學院，濟南 2500612金剛新材料股份有限公司，山東 濱州 256216

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煤矸石對焦寶石基低密度高強度陶粒支撐劑性能的影響

王晉槐1，2，張玉軍1

1山東大學 材料科學與工程學院，濟南 250061
2金剛新材料股份有限公司，山東 濱州 256216

摘 要：采用焦寶石、煤矸石為主要原料制備了低密度高強度陶粒支撐劑，研究了煤矸石加入量及燒結溫度對陶粒支撐劑視密度及破碎率的影響，并利用XRD、SEM等手段對不同溫度燒結的陶粒支撐劑的物相組成和微觀形貌進行了分析。結果表明：煤矸石的加入促使支撐劑內部形成大量閉氣孔，使得視密度和抗破碎能力均呈下降趨勢。陶粒的主晶相為莫來石相和石英相，隨著燒結溫度的升高，材料中氣孔被排除，致密化程度提高，有助于提高陶粒的抗破碎能力。在過高的燒成溫度下，液相增多，會導致抗破碎能力下降。當煤矸石加入量為15 wt%，燒成溫度為1410°C時，陶粒支撐劑的視密度為2.65 g/cm3，69 MPa下的破碎率為7.9%，產品具有低密度、高強度、低成本的特點。

關鍵詞：陶粒支撐劑；煤矸石；視密度；破碎率

第一作者： 王晉槐 （1985-），男，甘肅武威人，碩士研究生。E-mail: vipwang1688@163.com。

水力壓裂是利用水力作用使油氣層形成人造裂縫的一種方法，其工作原理是利用地面高壓泵組將攜帶有支撐劑的壓裂液注入井中，在井底造成高壓使地層破裂形成裂縫，然后繼續(xù)泵注使裂縫向前延伸，并在縫內填以支撐劑，停泵后地層中即形成具有足夠長度和一定寬度及高度的填砂裂縫［1-3］。其中，支撐劑是水力壓裂作業(yè)過程中用來支撐巖縫的具有一定強度的固體顆粒，其產品性能對支撐裂縫、防止裂縫重新閉合、提升油氣采收率等有著重要影響［4，5］。

目前已經得到廣泛應用的支撐劑包括天然石英砂和人造陶粒支撐劑等。天然石英砂雖然價格低廉，但是存在強度低、易破碎、圓球度差、不利于導油滲透等缺點，人造陶粒支撐劑主要以高鋁礬土等為主要原料，具有密度大、強度較高、成本高的特點［6］。在鋁-硅配方體系的陶粒支撐劑中，氧化鋁含量對其性能起著決定性的作用，提高氧化鋁含量，支撐劑的抗壓強度增大，但其密度也同時增大［7］。研究表明［8］，降低支撐劑的視密度可以有效延長支撐劑在壓裂液中的懸浮時間，在壓裂過程中減少支撐劑在裂縫端口的堆積風險，不易沉淀便于泵送，有效地降低了施工難度。同時，在較高的地層閉合壓力下，高強度的支撐劑破碎率低，能夠提供高的裂縫導流能力［9，10］。目前，包括頁巖氣等在內的深層低滲透型油氣資源的勘探開發(fā)要求支撐劑具有低成本、低密度、高強度、高抗破碎能力等新的性能特點［11］，以滿足低粘度清潔壓裂液的配伍性需求。國內外的研究者開發(fā)［12-15］出了很多新型的低密度 （1.55 g/cm3～ 1.68 g/cm3）陶粒支撐劑，但這些支撐劑或者原料不易獲得，或者制備工藝相對復雜，或者密度偏高，或者破碎率偏高，大多不適合工業(yè)化生產和大規(guī)模應用。因此，隨著鋁礬土等礦產資源日趨減少，以較低氧化鋁鋁含量的焦寶石代替高鋁礬土作為陶粒支撐劑的原料，研制具有低密度、高強度的陶粒支撐劑便成為新的研究方向。

煤矸石是采煤和洗煤過程中排放的固體廢棄物，已成為我國累計堆積量和占用場地最多的工業(yè)廢棄物，矸石山幾乎成為我國煤礦的標志［16］。大量煤矸石長期堆放不僅占用土地，而且產生了大量的生態(tài)環(huán)境問題［17］。本文以較低氧化鋁含量的焦寶石為主要原料，以高嶺土、白云石、菱鎂礦為添加劑，利用煤矸石作為造孔劑，制備了低密度高強度陶粒支撐劑，研究了所制備材料的結構和性能。

1　實 驗

1.1陶粒制備

采用山東淄博地區(qū)的焦寶石和內蒙古呼和浩特地區(qū)的煤矸石作為主要原料。復合添加劑由高嶺土、白云石、菱鎂礦等按比例預先合成。原材料的主要化學成分如表1所示。

將焦寶石和煤矸石粉碎，分別過200目篩。按照表2列出的質量百分比將焦寶石、煤矸石和復合添加劑 （＜ 200目） 混合，經干法球磨后得到小于400目的粉狀物料。將粉狀物料置于造粒機中滾動成型，同時加入適量水以提高粉料之間的結合強度；當球坯尺寸達到0.2 mm ～ 1.0 mm時停止加料，讓球坯在造粒機中繼續(xù)滾動一段時間后，取出球坯顆粒；用425 μm ～ 300 μm試驗篩篩選出符合顆粒度要求的球坯，放入鼓風干燥箱內在100°C下干燥6 h。將干燥后的球坯放入箱式電爐中分別在1320°C、1350°C、1380°C、1410°C、1440°C下燒結2 h，隨爐自然冷卻后取出試樣，再次用425 μm ～ 212 μm試驗篩篩選出符合粒度要求的顆粒進行測試。

表1　原料的化學組成 （單位：wt%）Table 1 Chemical compositions of the used raw materials （Unit: wt%）

表2　試樣的化學組成 （單位：wt%）Table 2 Chemical compositions of the examined samples （Unit: wt%）

1.2檢測方法

按照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T5108-2014《水力壓裂和礫石充填作業(yè)用支撐劑性能測試方法》［18］測試了試樣的視密度、抗破碎能力。其中，試樣的視密度采用排水法測試；試樣的破碎率采用 WHY-300 型微機控制壓力試驗機測試，測試壓力為69 MPa。

采用德國Zeiss公司的EVO-18型掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察樣品的斷面形貌，分析支撐劑的內部氣孔及微觀結構；采用日本Rigaku有限公司的ULTIMA-IV型X射線衍射儀 （XRD） 對樣品進行物相分析。

2　結果與分析

2.1煤矸石加入量對陶粒視密度、體積密度的影響

支撐劑的視密度定義為單位顆粒體積支撐劑的質量，其大小影響著支撐劑在壓裂液中的沉降速度。視密度過大，則對壓裂液粘度的要求提高，否則陶粒在壓裂液中的沉降速度過快，造成支撐劑在裂縫中分布不均勻，從而影響井下裂縫的有效長度。支撐劑的體積密度定義為單位堆積體積支撐劑的質量，影響壓裂作業(yè)過程中陶粒支撐劑的用量，體積密度的大小直接關系到壓裂成本［19，20］。較低視密度和體積密度的支撐劑將有利于形成長的裂縫支撐帶，提高油氣層導流能力。

經1320°C ～ 1440°C燒結后得到的各試樣的視密度和體積密度分別如圖1和圖2所示。

由圖1和圖2可以看出，隨著燒結溫度的升高，試樣的視密度和體積密度均呈現(xiàn)上升趨勢，且添加煤矸石的試樣與同一溫度燒結煅燒的不添加煤矸石的試樣相比，其視密度和體積密度明顯減小，煤矸石添加量越多，試樣的視密度和體積密度越小。這是因為在高溫作用下，陶粒中發(fā)生了一系列的物理化學變化，液相燒結和固相燒結共同進行，隨著燒結溫度的升高，固體顆粒相互靠緊，由低共熔物形成的液相量逐漸增多并填充氣孔，使所有試樣的視密度不斷增加。同時試樣的體積收縮率增大，自然堆積產生的空隙體積減小，使所有試樣的體積密度不斷增加［21］。

圖1　不同溫度燒結試樣的視密度Figure 1 Apparent density of the samples sintered at different temperatures

圖2　不同溫度燒結試樣的體積密度Figure 2 Bulk density of the samples sintered at different temperatures

在添加煤矸石的試樣中，一方面，由煤矸石引入的Fe2O3、CaO、TiO2等與鋁硅作用，進一步增加了低共熔物的比例，使材料內部固-液界面反應速率加快，試樣的燒結溫度范圍降低，在相對較低溫度下即達到最大密度；另一方面，煤矸石的殘余碳會在試樣內部二次燃燒而出現(xiàn)大量氣孔，當氣孔閉合速度大于氣孔排出速度時，顆粒致密化過程中尚未逸出的CO2、水蒸氣及有機質燃燒所產生的部分氣體等被包裏進入液相中而形成閉合氣孔，導致試樣的密度降低。如圖1和圖2所示，當燒結溫度為1410°C時，3# 試樣的視密度為2.65 g/cm3，體積密度為1.45 g/cm3，低于未添加煤矸石的1# 試樣。因此，陶粒的視密度、體積密度變化與材料內部的閉氣孔率有直接關系。由表1可知，煤矸石具有30% 以上的燒失量，隨著煤矸石添加量進一步增多，由于煤矸石分解而產生的閉合氣孔比例會迅速增加，陶粒的視密度、體積密度逐漸減小。

2.2煤矸石加入量對陶粒破碎率的影響

抗破碎能力是評價壓裂支撐劑優(yōu)劣的重要指標之一，對保持地層裂縫內的高導流能力至關重要。一般以在特定壓力下試樣的破碎率來表征其抗破碎能力，破碎率越低，表示其抗破碎能力越高，支撐劑能夠作用的裂縫越深且承壓時間越長［22］。圖3給出了不同溫度燒結的各陶粒試樣在69 MPa 壓力作用下的破碎率測試結果。

由圖3可以看出，燒結溫度從1320°C升高至1440°C時，1#、2#試樣69 MPa壓力下的破碎率逐漸降低，3#、4#試樣的破碎率呈現(xiàn)先下降后上升的變化趨勢。對這一實驗結果可以解釋如下：在燒結過程中，隨著試樣中煤矸石比例的增加，試樣中Al2O3含量逐漸減少 （參見表1），SiO2、Fe2O3、CaO等提高了Al3+離子缺陷濃度，加速了Al3+離子的晶格擴散，與Al2O3生成低共熔物，降低了燒成溫度，大量生成的低共熔物對于致密化程度的提高起到了促進作用，使試樣的破碎率呈下降趨勢，但當燒結溫度繼續(xù)升高，試樣產生過燒現(xiàn)象，破碎率反而上升。

添加煤矸石的試樣與同一溫度燒結的不添加煤矸石的試樣相比，破碎率明顯增大；煤矸石添加量越多，試樣的破碎率越大。這主要是因為支撐劑的受壓破碎屬于脆性斷裂，它的破壞過程是由于裂紋的擴展產生的，試樣中煤矸石比例的增加，使陶粒的燒失量增大，材料內部閉合氣孔大量生成，破壞了試樣顯微組織的均勻性，材料基體中過多的孔洞缺陷容易構成應力集中點而形成裂紋源，使陶粒的破碎率增大。

順便指出，當燒結溫度為1410°C時，3#試樣的破碎率為7.9%，已經能夠滿足破碎率小于9% 的行業(yè)標準要求。

圖3　不同溫度燒結試樣的破碎率Figure 3 Crushing rate of the samples sintered at different temperatures

圖4　1410°C下燒結2 h試樣的XRD圖譜Figure 4 XRD patterns of the samples sintered at different temperatures

2.3 X射線衍射物相分析

圖4給出了1# 試樣、3# 試樣以及焦寶石原料在1410°C下保溫2 h燒結的樣品XRD圖譜?？梢钥闯?，焦寶石原料在1410°C下保溫2 h燒結后主晶相為石英和莫來石，這是因為焦寶石主要由高嶺石、伊利石等礦物組成，在燒結過程中，試樣經歷了由高嶺石 → 偏高嶺石 → 硅鋁尖晶石 → 莫來石 + 石英的相變過程。陶粒支撐劑1# 試樣和3# 試樣的主晶相也都為莫來石和石英，與焦寶石原料相比，各衍射峰的位置沒有發(fā)生明顯的變化。加入15 wt% 煤矸石的3# 試樣與未加入煤矸石的1# 試樣相比，莫來石相衍射峰強度基本保持一致，但石英相衍射峰強度明顯降低，這說明在焦寶石基的陶粒支撐劑中適當引入煤矸石，試樣的主要物相組成雖未發(fā)生改變，但石英的比例下降，由煤矸石引入的雜質元素促進了石英向非晶液相的轉變過程，液相的增多會降低試樣的燒結溫度，從而影響試樣內部的氣孔排出過程，使試樣致密度降低，最終莫來石、殘留石英與其它組成部分借助于玻璃狀物質而連結在一起。因此，結合3# 試樣與1# 試樣的密度、破碎率數(shù)據(jù)可以說明，在材料燒結過程中，煤矸石的造孔作用以及試樣中石英向液相的轉變是陶粒密度和破碎率降低的主要原因。

2.4顯微結構分析

圖5表示了3# 配方在不同溫度 （1320°C、1350°C、1380°C、1410°C、1440°C） 下燒結2 h得到的陶粒支撐劑的斷面微觀形貌。

圖5　不同溫度下燒結的3#試樣的斷面SEM圖：（a） 1320°C； （b） 1350°C； （c） 1380°C； （d） 1410°C； （e） 1440°CFigure 5 SEM images of the fracture surface view of sample 3# sintered at different temperatures: （a） 1320°C； （b） 1350°C； （c） 1380°C； （d） 1410°C； （e） 1440°C

由圖5（a）可見，在試樣中含有15 wt% 煤矸石的情況下，1320°C燒結的試樣內部有大量氣孔存在，結構比較疏松，晶粒發(fā)育不完全。在1350°C，開始有部分液相生成，試樣的致密化程度有所提高 ［圖5 （b）］。當燒結溫度升高到1380°C時，試樣中的液相量進一步增加，液相填充在莫來石形成的空間網(wǎng)絡結構中，緊緊包裹住莫來石和石英晶體顆粒，同時大量氣孔分布于液相中，使材料具有較低的密度 ［圖5 （c）］。燒結溫度為1410°C時，試樣中致密化程度明顯提升，部分細小氣孔均勻分布在莫來石晶粒間形成的骨架結構中 ［圖5 （d）］。當燒結溫度進一步升高到1440°C時，液相量進一步增加，試樣中的細小氣孔開始相互融合成為粗大孔洞，并富積在晶粒之間的液相中。結合圖1 ～ 3可知，過低的燒結溫度不利于燒結過程中擴散和傳質的進行，試樣致密化程度低，強度差；而過高的燒結溫度則會導致液相量過多，試樣內部氣孔等缺陷開始產生偏積，在受到壓力作用時，陶?；w容易在孔洞缺陷處產生應力集中而形成裂紋，裂紋進一步擴展，將對陶粒支撐劑的抗破碎能力產生不利影響。因此，合理選擇煤矸石的添加量，控制試樣的燒結溫度，使材料內部閉合氣孔大量生成并均勻分布，將有助于支撐劑在保證較低密度的同時具有較高的強度。

3　結 論

研究發(fā)現(xiàn)，在焦寶石基陶粒支撐劑中加入合適數(shù)量的煤矸石，有助于在陶粒內部形成大量的閉氣孔，有效降低陶粒的視密度和體積密度，但過多的煤矸石加入會引起陶粒破碎率的顯著增大。

與已有陶粒支撐劑相比，以山東焦寶石為主要原料，以高嶺土、白云石、菱鎂礦為添加劑，當煤矸石加入量為15 wt.%，煅燒溫度為1410°C時，所制得的陶粒支撐劑視密度為2.65 g/cm3，體積密度為1.45 g/cm3，在69 MPa壓力下破碎率為7.9%，具有低密度、低成本、高強度的特點，原料廉價易得，制作工藝相對簡單，能夠滿足新型壓裂工藝對支撐劑的性能需求。

所制備的陶粒支撐劑主晶相為莫來石相和石英相，晶粒間有大量氣孔被包裹在液相中。燒結溫度對陶粒支撐劑性能有顯著影響，欠燒或過燒都會造成抗破碎能力的降低。合適的燒結溫度將有助于支撐劑在保證密度較低的同時具有較高的強度。

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Influence of Coal Gangue on the Properties of Flint-Clay-Based Ceramic Proppants with Low Density and High Strength

WANG Jin-Huai1，2，ZHANG Yu-Jun11
School of Materials Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250061, China2Jingang New Materials Co., Ltd. Binzhou 256216, China

Abstract:Ceramic proppants with low density and high strength were fabricated using flint clay and coal gangue as main raw materials and other suitable auxiliary materials.. The effects of coal gangue content and sintering temperature on the density and crushing rate of the ceramic proppants were studied. The microstructure analysis and phase characterization of the samples sintered at different temperatures were carried out using SEM and XRD，respectively. The results show that many closed pores are formed，and the apparent density and crush resistance decrease with the increasing coal gangue content. The main phases of ceramic proppants consist of mullite and quartz. As the sintering temperature increases，the pores in the samples were excluded and the densification was strengthened，leading to an increase in strength. However，quartz become melting at excessively high sintering temperatures，leading to a decrease in strength. The apparent density of 2.65 g/cm3and a crushing rate of 6.39% under the pressure of 69 MPa are obtained when the sintering temperature is 1410°C and the coal gangue content is 15%.

Key words：Ceramic proppant； Coal gangue； Apparent density； Crushing rate

中圖分類號：TB321

文獻編號：1005-1198 （2016） 02-0138-07

文獻標識碼：A

DOI：10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.02.003

收稿日期：2016-02-17 收到修改稿日期：2016-03-03

基金項目：山東省自主創(chuàng)新成果轉化重大專項項目 （2013ZHZX1A0220）

通訊作者：張玉軍 （1956-），男，山東濟南人，教授。E-mail: yujunzhangcn@sdu.edu.cn。