導(dǎo)電Si3N4基復(fù)相陶瓷研究進(jìn)展

郭偉明，古尚賢，蘇國(guó)康，李景曦，林華泰，伍尚華

廣東工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，廣州510006

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導(dǎo)電Si3N4基復(fù)相陶瓷研究進(jìn)展

郭偉明，古尚賢，蘇國(guó)康，李景曦，林華泰，伍尚華

廣東工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，廣州510006

摘 要：Si3N4陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能，然而其固有的高硬度和脆性極大地限制了其加工性能。通過(guò)添加導(dǎo)電相改善Si3N4陶瓷的導(dǎo)電性能可實(shí)現(xiàn)對(duì)Si3N4陶瓷的電火花加工。添加的導(dǎo)電相主要包括鈦基化合物 （TiN、TiC、TiCN、TiB2）、鋯基化合物 （ZrB2、ZrN） 和MoSi2等導(dǎo)電陶瓷以及碳納米管（CNT）、碳納米纖維 （CNF）、石墨烯納米片 （GNP） 等導(dǎo)電碳基納米材料。本論文詳細(xì)回顧了Si3N4基導(dǎo)電陶瓷的研究進(jìn)展，并對(duì)今后Si3N4基導(dǎo)電陶瓷的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：Si3N4基陶瓷；導(dǎo)電陶瓷；碳基納米材料

Si3N4陶瓷具有低密度、低熱膨脹系數(shù)、高硬度、高耐磨、高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱、優(yōu)異的抗熱震和抗氧化性能等特性，是一種理想的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，廣泛用于航空航天、機(jī)械工業(yè)、裝甲等領(lǐng)域。此外，其優(yōu)異的力學(xué)性能和高導(dǎo)熱特性使其成為理想的散熱材料，成功應(yīng)用于大功率LED和IGBT散熱基板等領(lǐng)域。

由于固有的高硬度和脆性，Si3N4陶瓷傳統(tǒng)加工采用金剛石工具進(jìn)行磨削和切割，加工效率和加工精度低，加工成本高，可靠性差，難以加工形狀復(fù)雜的零部件。通過(guò)在Si3N4陶瓷中引入導(dǎo)電相，可以使其具有良好的導(dǎo)電性能，實(shí)現(xiàn)電火花加工，進(jìn)而改善Si3N4陶瓷的加工性能，尤其是復(fù)雜形狀的加工能力。圖1為由Si3N4-TiN復(fù)相陶瓷制成的渦輪機(jī)葉片，其復(fù)雜的三維幾何形狀就是基于復(fù)相陶瓷的導(dǎo)電性、通過(guò)電火花銑削加工實(shí)現(xiàn)制備的［1］。

自上世紀(jì)80年代起，國(guó)內(nèi)外科研工作者開(kāi)始在Si3N4基體中引入鈦基化合物 （TiN、TiC、TiCN、TiB2等）、鋯基化合物 （ZrN、ZrC、ZrB2等） 或MoSi2等導(dǎo)電陶瓷相作為第二相，制備Si3N4基導(dǎo)電陶瓷，實(shí)現(xiàn)電火花加工。大量研究表明，上述導(dǎo)電陶瓷相不僅能改善Si3N4陶瓷的導(dǎo)電性能，還能顯著改善其力學(xué)性能。進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著以碳納米管 （Carbon Nanotubes，CNT）、碳納米纖維 （Carbon Nanofibers，CNF）、石墨烯納米片 （Graphene Nanoplates，GNP） 等為代表的一批高電導(dǎo)、高熱導(dǎo)的高性能碳基納米材料的開(kāi)發(fā)，科研工作者陸續(xù)將碳基納米材料作為導(dǎo)電相加入到Si3N4陶瓷中，改善其導(dǎo)電性能。與陶瓷導(dǎo)電相相比，由于碳基納米材料的納米尺度特征，可以在較低添加量下顯著提升Si3N4陶瓷的電導(dǎo)率。

本論文從上述導(dǎo)電相材料角度出發(fā)，詳細(xì)回顧Si3N4基導(dǎo)電陶瓷的研究進(jìn)展。

圖1　電火花銑削加工的Si3N4-TiN復(fù)相陶瓷的渦輪機(jī)葉片F(xiàn)igure 1 Gas turbine Si3N4-TiN ceramics impeller by milling EDM［1］

1　以鈦基化合物為導(dǎo)電相的Si3N4基復(fù)相陶瓷

1.1Si3N4-TiN復(fù)相陶瓷

TiN具有高熔點(diǎn)、高硬度、高溫化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)良的導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能。Si3N4-TiN是Si3N4基導(dǎo)電陶瓷中研究最為廣泛和全面的體系，從制備、性能評(píng)價(jià)到電火花加工都得到了較為深入的研究［1-18］。

Yasutomi等［2］以Si和TiN為原料，通過(guò)反應(yīng)燒結(jié)獲得了Si3N4-TiN導(dǎo)電復(fù)相陶瓷。當(dāng)TiN含量從20 vol%增加到70 vol%，Si3N4-TiN的電阻率從22 ?·cm降低到2.6 × 10-3?·cm。Ahmad等［3］以70 wt% Si3N4和30 wt% Ti為原料，通過(guò)SPS燒結(jié)，在較低溫度 （1250°C） 下即獲得了致密的Si3N4-TiN復(fù)相陶瓷，電阻率僅為6.3 × 10-3?·cm。以微米級(jí)TiN為導(dǎo)電相時(shí)，為了使Si3N4具有良好導(dǎo)電性能，引入的TiN體積分?jǐn)?shù)通常需要在30 vol%以上。例如，Liu等［4］以3.5 μm粒徑的TiN為原料，TiN體積分?jǐn)?shù)需要高達(dá)30 vol%以上，Si3N4-TiN電阻率才降至6.8 × 10-2?·cm，適合電火花加工；TiN體積含量增加到40 vol%時(shí)，電阻率可以進(jìn)一步降低到1.25 × 10-3?·cm，使得Si3N4-TiN復(fù)相陶瓷具有更好的電火花加工性能和良好的表面加工質(zhì)量。

由于TiN易氧化，高含量的TiN雖然可以改善Si3N4的電火花加工性能，但同時(shí)也有可能降低Si3N4陶瓷的其它性能，例如抗氧化性能［5，6］。因此，在保證良好導(dǎo)電性能的基礎(chǔ)上需要盡可能降低TiN的含量。通過(guò)化學(xué)法原位引入納米TiO2，隨后通過(guò)高溫NH3氮化并結(jié)合高溫?zé)Y(jié)獲得含納米TiN均勻分布的Si3N4基導(dǎo)電陶瓷，可以降低TiN含量［7-10］。Kawano等［7］以TiCl4為原料，通過(guò)化學(xué)原位合成并結(jié)合高溫NH3氮化和SPS燒結(jié)，獲得了表面包覆納米TiN的Si3N4基導(dǎo)電陶瓷；借助于這一工藝，添加25 vol% TiN時(shí)即可以形成如圖2 （a） 所示的連續(xù)的TiN網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，電阻率降低至4 × 10-4?·cm。而利用傳統(tǒng)的機(jī)械混合，不管TiN是微米級(jí)還是納米級(jí)，當(dāng)TiN添加量為25 vol%時(shí)均不能形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2 （b） 和 （c）。Kawano等［8］還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，以Ti（O-i-C3H7）4溶液為原料，可以進(jìn)一步減少納米TiN粒子的團(tuán)聚，引入17.5 vol% TiN時(shí)電導(dǎo)率為 ～ 10-3?·cm，已適合電火花加工。［1］

圖2　Si3N4-TiN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)：（a） 化學(xué)原位合成；（b） 微米TiN機(jī)械混合法；（c） 納米TiN機(jī)械混合［7］Figure 2 Microstructures of electroconductive Si3N4-TiN ceramics: （a） in situ chemical synthesis； （b） mechanical mixture of micron-sized TiN； （c） mechanical mixture of nano-sized TiN）［7］

1.2Si3N4-TiC復(fù)相陶瓷

TiC具有高熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率以及優(yōu)異的高溫力學(xué)性能 （包括硬度和強(qiáng)度）。添加TiC作為第二相可以有效改善Si3N4陶瓷的斷裂韌性和導(dǎo)電性能［19-24］。然而，在高溫下TiC會(huì)與Si3N4發(fā)生高溫化學(xué)反應(yīng)。Huang等［19］研究了在氬氣和氮?dú)鈿夥障?800°C熱壓燒結(jié)Si3N4-TiC復(fù)相陶瓷的高溫化學(xué)反應(yīng)。研究表明，在氬氣和氮?dú)鈿夥障戮梢杂^察到TiC1-xNx和SiC相。這表明TiC1-xNx中的氮主要來(lái)源于Si3N4的分解。因此，Si3N4-TiC復(fù)相陶瓷的高溫化學(xué)反應(yīng)主要為：

圖3　熱壓燒結(jié)Si3N4-TiC復(fù)相陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)［19］Figure 3 Microstructure of hot-pressed Si3N4-TiC ceramics［19］

圖3為在1800°C熱壓燒結(jié)Si3N4-TiC復(fù)相陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，經(jīng)1800°C高溫?zé)Y(jié)后，除了亮白色TiC相和灰黑色Si3N4基體相，還可以觀察到灰色TiC1-xNx相和黑色SiC相，進(jìn)一步證實(shí)了反應(yīng) （1） 的進(jìn)行。

Izhevskyi等［20］詳細(xì)研究了氬氣氣氛不同溫度下Si3N4-TiC的化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)熱處理溫度在1500°C時(shí)已經(jīng)可以觀察到明顯的TiC1-xNx和SiC相，這表明反應(yīng) （1） 在1500°C即開(kāi)始發(fā)生。隨著溫度的提高，TiC1-xNx和SiC的含量逐漸增加，當(dāng)溫度達(dá)到1700°C時(shí)TiC相已經(jīng)完全消失。此外，隨著燒結(jié)溫度的提高，不僅反應(yīng) （1） 逐漸加快，而且形成的TiC1-xNx中的x數(shù)值也逐漸增大。例如，Si3N4-TiC 經(jīng)1700°C熱壓燒結(jié)后，形成的物相為T(mén)iC0.7N0.3和SiC［21］；當(dāng)熱壓燒結(jié)溫度增加到1800°C時(shí)，形成的物相則為T(mén)iC0.5N0.5和SiC［18］。

古尚賢等［18］詳細(xì)研究了Si3N4- 30 vol% TiC （STC1） 和Si3N4- 40 vol% TiC （SCT2） 的制備與導(dǎo)電性能。經(jīng)1800°C熱壓燒結(jié)后，TiC與Si3N4發(fā)生高溫反應(yīng)形成TiC0.5N0.5和SiC。高溫化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生顯著改變了復(fù)相陶瓷的組分，形成的TiC0.5N0.5含量與反應(yīng)前的TiC含量接近，而Si3N4含量顯著降低，并新形成16 vol% ～ 20 vol%的SiC，反應(yīng)后獲得的復(fù)相陶瓷仍具有良好的導(dǎo)電性能，STC1 和STC2的電阻率分別為2.7 × 10-3?·cm和6.2 × 10-4?·cm。氮化硅含量的降低和電阻率的降低均有利于在電火花加工后獲得更加平滑的加工表面。

Lee等［22］研究了納米TiC （實(shí)際組成為T(mén)iC0.72O0.17N0.11） 對(duì)SPS燒結(jié)的Si3N4基復(fù)相陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響。顯微結(jié)構(gòu)如圖4所示。由于焦耳熱的影響，添加5 wt% TiC0.72O0.17N0.11導(dǎo)致了顯微結(jié)構(gòu)的粗化。當(dāng)TiC0.72O0.17N0.11含量為10 wt% ～ 20 wt%時(shí)，釘扎效應(yīng)顯著抑制了Si3N4晶粒的生長(zhǎng)，從而獲得了Si3N4基納米復(fù)相陶瓷，Si3N4- 20wt% TiC0.72O0.17N0.11電阻率為3.13 × 102?·cm。

圖4　Si3N4-TiC復(fù)相陶瓷顯微結(jié)構(gòu): （a） 0 wt% TiC；（b） 5 wt% TiC； （c） 10 wt% TiC； （d） 20 wt% TiC［22］Figure 4 Microstructures of Si3N4-TiC ceramics: （a） 0 wt% TiC； （b） 5 wt% TiC； （c） 10 wt% TiC；（d） 20 wt% TiC［22］

1.3Si3N4-TiCN復(fù)相陶瓷

與TiC相比，TiCN具有更優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。以Si3N4和TiC0.5N0.5為原料，在1800°C熱壓燒結(jié)后，XRD分析表明物相仍為Si3N4和TiC0.5N0.5相［25］。當(dāng)然，進(jìn)一步增加燒結(jié)溫度也可能導(dǎo)致TiC0.5N0.5發(fā)生轉(zhuǎn)變。例如，經(jīng)1990°C氣壓燒結(jié)后，TiC0.7N0.3或者TiC0.5N0.5均轉(zhuǎn)化為T(mén)iC0.3N0.7［26］。

Jiang等［27］發(fā)現(xiàn)，與TiC相比，TiCN的加入可以抑制α-Si3N4到β-Si3N4的相轉(zhuǎn)變，且TiCN粒徑的降低可進(jìn)一步抑制相變。此外，納米TiCN的加入還顯著改善了Si3N4陶瓷的硬度。當(dāng)TiC0.5N0.5添加量超過(guò)30 vol%，復(fù)相陶瓷電阻率低于4.5 × 10?·m，可以有效實(shí)現(xiàn)電火花加工。電火花加工研究表明，隨著TiCN含量的增加，材料去除速率逐漸降低，但表面加工品質(zhì)逐漸提高［28］。古尚賢等［25］研究了Si3N4-TiC0.5N0.5復(fù)相陶瓷的制備與導(dǎo)電性能，發(fā)現(xiàn)TiC0.5N0.5的添加雖然改善了材料的硬度，但卻降低了抗彎強(qiáng)度；當(dāng)體積含量達(dá)到25 vol%時(shí)，電阻率為5.7 × 10-2?·cm。

1.4Si3N4-TiB2復(fù)相陶瓷

TiB2具有相對(duì)高的熔點(diǎn)、彈性模量、硬度、熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率等性能，過(guò)去常被用作為第二相改善SiC或Al2O3陶瓷的斷裂韌性。大量研究顯示，TiB2作為第二相也可以顯著改善Si3N4陶瓷的硬度、斷裂韌性、耐磨性能和導(dǎo)電性能［29-34］。然而，關(guān)于Si3N4-TiB2研究的大部分文獻(xiàn)都涉及到了一個(gè)不可回避的問(wèn)題，即Si3N4與TiB2之間的化學(xué)反應(yīng)。在Si3N4-TiB2復(fù)相陶瓷中，除了Si3N4和TiB2相，還檢測(cè)到TiN、BN等新相。例如，Shew等［29］研究了Si3N4與TiB2之間的化學(xué)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)TiB2與N2在高溫下反應(yīng)會(huì)生成TiN和BN：

其中，反應(yīng) （2） 中的N2來(lái)源于環(huán)境氣氛或者Si3N4的高溫分解：

隨著溫度的升高，Si3N4-TiB2復(fù)相陶瓷的化學(xué)反應(yīng)越嚴(yán)重，TiB2含量降低，TiN含量提高。除了燒結(jié)溫度，Si3N4與TiB2之間的高溫化學(xué)反應(yīng)還強(qiáng)烈依賴(lài)于燒結(jié)氣氛和壓力。與氬氣氣氛相比，氮?dú)鈿夥諘?huì)加速化學(xué)反應(yīng)。另外，隨著氮?dú)鈮毫Φ奶岣?，Si3N4與TiB2之間的高溫化學(xué)反應(yīng)也越來(lái)越嚴(yán)重。Si3N4與TiB2之間化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生將阻礙致其密化，甚至降低力學(xué)性能。因此，為了獲得高性能致密的Si3N4-TiB2復(fù)相陶瓷，需盡量首先抑制其化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

為了避免高溫反應(yīng)，Jones等［32］發(fā)展了新的熱壓工藝來(lái)制備Si3N4-TiB2復(fù)相陶瓷。首先，在較低溫度下采用氬氣環(huán)境阻止反應(yīng) （2） 的發(fā)生，避免TiN和BN的形成。隨著致密化的進(jìn)行，當(dāng)氣孔全部轉(zhuǎn)化為閉氣孔時(shí)，將氣氛從氬氣轉(zhuǎn)換為氮?dú)庖员苊釹i3N4基體的高溫分解。最終，他們獲得了致密的Si3N4-TiB2復(fù)相陶瓷。通過(guò)該熱壓工藝制備的Si3N4- 40 vol% TiB2復(fù)相陶瓷電阻率僅為1.16 × 10-4?·cm，可以進(jìn)行電火花加工；加工后的材料具有較好的表面光潔度，沒(méi)有明顯的亞表面損傷［31］。

2　以鋯基化合物為導(dǎo)電相的Si3N4基復(fù)相陶瓷

2.1Si3N4-ZrB2復(fù)相陶瓷

作為超高溫陶瓷家族的成員之一，ZrB2具有高熔點(diǎn)、低密度、高強(qiáng)度、高電導(dǎo)和高熱導(dǎo)等性能。最初主要是將Si3N4作為第二相添加到ZrB2陶瓷以改善其致密化、力學(xué)性能和抗氧化性能［35-37］。例如，在1500°C通過(guò)熱壓燒結(jié)制備的ZrB2- 13 wt% Si3N4復(fù)相陶瓷室溫強(qiáng)度接近1 GPa［37］。最近，已開(kāi)始將ZrB2作為第二相添加到Si3N4陶瓷中以期改善其導(dǎo)電性能［38，39］。

與Si3N4-TiB2復(fù)相陶瓷類(lèi)似，Si3N4-ZrB2復(fù)相陶瓷中也存在高溫反應(yīng)問(wèn)題。Guo等［38］研究了在氮?dú)夂蜌鍤鈿夥障聼釅簾Y(jié)的Si3N4-ZrB2復(fù)相陶瓷在1500°C ～ 1700°C下的化學(xué)反應(yīng)。圖5給出了在1500°C ～ 1700°C氮?dú)鈿夥障聼釅簾Y(jié)得到的Si3N4-ZrB2復(fù)相陶瓷XRD圖譜。在1500°C燒結(jié)時(shí)，主相為α-Si3N4和ZrB2，并形成次級(jí)相ZrN。當(dāng)熱壓溫度提高到1600°C時(shí)，主相變化為β-Si3N4，而α-Si3N4相和ZrB2相變得非常微弱，ZrN相強(qiáng)度顯著增加，此外還形成了新的ZrSi2和BN相。經(jīng)1700°C熱壓燒結(jié)后，α-Si3N4和ZrB2完全消失，ZrSi2相也消失，形成了新的SiC相。圖6為在1500°C和1600°C氬氣氣氛下熱壓燒結(jié)得到的Si3N4-ZrB2陶瓷XRD圖譜。在1500°C燒結(jié)時(shí)僅有α-Si3N4和ZrB2相；當(dāng)熱壓溫度提高到1600oC，除了殘留的微弱α-Si3N4和ZrB2相，還觀察到了β-Si3N4、ZrN、BN、ZrSi2和Si相。這些研究表明，Si3N4和ZrB2之間存在高溫化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物包括ZrN、BN、ZrSi2、SiC或Si，具體產(chǎn)物的組分依賴(lài)于氣氛和熱壓溫度。在1500°C氬氣氣氛下可以獲得未反應(yīng)的Si3N4-ZrB2復(fù)相陶瓷。

圖5　在1500°C ～ 1700°C氮?dú)鈿夥障聼釅簾Y(jié)的Si3N4-ZrB2陶瓷XRD圖譜［38］Figure 5 XRD patterns of Si3N4-ZrB2prepared by hot-pressing at 1500°C ～ 1700°C in N2［38］

圖6　在1500°C和1600°C氬氣氣氛下熱壓燒結(jié)的Si3N4-ZrB2陶瓷XRD圖譜［38］Figure 6 XRD patterns of Si3N4-ZrB2prepared by hot-pressing at 1500°C and 1600°C in Ar［38］

2.2Si3N4-ZrN 復(fù)相陶瓷

ZrN具有高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性能。王崇民等［40］以Si3N4和ZrO2為原料，通過(guò)反應(yīng)燒結(jié)獲得了Si3N4-ZrN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷。Ma等［41］以ZrSiO4和碳黑為原料，在1500°C氮?dú)鈼l件下通過(guò)碳熱還原和氮化工藝獲得了ZrN-Si3N4復(fù)合粉體：

在ZrSiO4和碳為原料的研究基礎(chǔ)上，Yin等［42］還添加了SiO2原料，在氮?dú)鈼l件下通過(guò)下面的反應(yīng)來(lái)增加ZrN-Si3N4復(fù)合粉體中Si3N4含量：

以上研究并未涉及導(dǎo)電性能。Ade等［43］以ZrSi2為原料，在氮?dú)鈿夥胀ㄟ^(guò)反應(yīng)燒結(jié)獲得了致密的接近零收縮的ZrN-Si3N4導(dǎo)電復(fù)相陶瓷：

圖7　在1700°C不同氣氛下熱壓燒結(jié)Si3N4-MoSi2復(fù)相陶瓷的XRD圖譜［46］Figure 7 XRD patterns of Si3N4-MoSi2ceramics prepared by hot-pressing at 1700°C in different atmospheres［46］

3　Si3N4-MoSi2導(dǎo)電復(fù)相陶瓷

MoSi2具有高熔點(diǎn)、高導(dǎo)電性和優(yōu)異的高溫抗氧化性能。以MoSi2作為第二相添加到Si3N4陶瓷中可以改善其導(dǎo)電性能［44-49］。然而，燒結(jié)氣氛嚴(yán)重影響Si3N4-MoSi2復(fù)相陶瓷的電導(dǎo)率。圖7為在1700°C不同氣氛下熱壓燒結(jié)Si3N4-MoSi2復(fù)相陶瓷的XRD圖譜［46］。從圖中可以看到，當(dāng)燒結(jié)氣氛為氬氣時(shí)，熱壓燒結(jié)樣品的物相仍為Si3N4和MoSi2相。然而當(dāng)燒結(jié)氣氛轉(zhuǎn)為氮?dú)鈺r(shí)，有新相Mo5Si3生成。這是因?yàn)樵诘獨(dú)鈿夥障翸oSi2可以發(fā)生氮化：

雖然反應(yīng)生成的Mo5Si3具有良好的導(dǎo)電性，但反應(yīng) （7） 的發(fā)生會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電相的體積分?jǐn)?shù)顯著降低。計(jì)算表明，30 vol% ～ 40 vol% MoSi2完全氮化后生成的Mo5Si3體積分?jǐn)?shù)降低到15 vol% ～ 20 vol%。因此，Manukyan等［47］研究發(fā)現(xiàn)在1700°C氮?dú)鈿夥罩袩釅簾Y(jié)的 Si3N4- （30～40） vol% MoSi2陶瓷電導(dǎo)率較低，僅為10-8?-1·cm-1～ 10-5?-1·cm-1。Liu等［45］研究表明，在氮?dú)鈼l件下，MoSi2添加量需要達(dá)到50 vol%時(shí)，所制備的材料才具有較高的電導(dǎo)率；而在氬氣條件下MoSi2含量?jī)H需達(dá)到30 vol%，制備的Si3N4-MoSi2復(fù)相陶瓷就具有良好的導(dǎo)電性能。

圖8　在1700°C不同氣氛下熱壓燒結(jié)的Si3N4-MoSi2復(fù)相陶瓷顯微結(jié)構(gòu)：（a） 氮?dú)?；（b） 氬氣［47］Figure 8 Microstructures of Si3N4-MoSi2ceramics prepared by hot-pressing at 1700°C in （a） N2and （b） Ar［47］

燒結(jié)氣氛不僅影響Si3N4-MoSi2復(fù)相陶瓷的熱穩(wěn)定性和電導(dǎo)率，還影響Si3N4晶粒形貌。圖8為在1700°C不同氣氛熱壓燒結(jié)的Si3N4-MoSi2復(fù)相陶瓷顯微結(jié)構(gòu)［47］。從圖中可以看到，在氮?dú)鈿夥障拢琒i3N4晶粒為雙峰分布，而在氬氣氣氛下晶粒呈等軸形狀。雖然，氬氣氣氛可以抑制MoSi2的氮化，但是可能導(dǎo)致Si3N4的高溫分解。因此，采用低溫致密化助劑結(jié)合氬氣氣氛，有望獲得高致密高性能的Si3N4-MoSi2復(fù)相陶瓷。

當(dāng)MoSi2含量未達(dá)到滲流濃度時(shí)，即使增加MoSi2含量，Si3N4-MoSi2復(fù)相陶瓷也基本為絕緣體。當(dāng)MoSi2含量達(dá)到滲流濃度時(shí)，Si3N4-MoSi2陶瓷電導(dǎo)率顯著躍升，成為了良好的導(dǎo)體。除了MoSi2的含量，Yamada等［44］研究發(fā)現(xiàn)，Si3N4晶粒尺寸和MoSi2晶粒尺寸的比值也顯著影響電導(dǎo)率。當(dāng)Si3N4晶粒尺寸和MoSi2晶粒尺寸的比值從3:1增加到10:1時(shí)，Si3N4- 30 vol% MoSi2從絕緣體變成了良好的導(dǎo)體。Guo等［46］研究發(fā)現(xiàn)，即使保持氮化硅晶粒不變，當(dāng)MoSi2晶粒從1.95 μm減小到1.08 μm，MoSi2的滲流濃度從32 vol%降低到27 vol%。

MoSi2不僅顯著提高了Si3N4的導(dǎo)電性，而且還同步改善了高溫抗氧化性能和斷裂韌性［50-53］。然而，Si3N4-MoSi2氧化后電導(dǎo)率降低。例如，Medri等［51］研究了氧化對(duì)Si3N4- 35 vol% MoSi2復(fù)相陶瓷導(dǎo)電率的影響。經(jīng)1200°C以上高溫氧化后，復(fù)相陶瓷表面形成絕緣的氧化層，電阻率從10-3?·cm增加到 107?·cm ～ 109?·cm.

4　以納米碳質(zhì)材料為導(dǎo)電相的Si3N4導(dǎo)電復(fù)相陶瓷

4.1Si3N4-CNT復(fù)相陶瓷

碳納米管 （CNT） 具有輕質(zhì)、納米尺度、高長(zhǎng)徑比以及優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能和導(dǎo)熱性能等特性，可改善Si3N4陶瓷的斷裂韌性、強(qiáng)度、導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能［54-67］。第二相導(dǎo)電陶瓷的粉體粒徑通常為微米級(jí)，一般需要添加30 vol%以上才能實(shí)現(xiàn)Si3N4基陶瓷的導(dǎo)電性。然而，對(duì)于納米尺度的CNT，僅需添加少量即可實(shí)現(xiàn)Si3N4陶瓷的導(dǎo)電性。例如，Corral等［60］研究發(fā)現(xiàn)，添加6 vol% CNT 的Si3N4基陶瓷電導(dǎo)率達(dá)到92 S·m-1，成為了良好的導(dǎo)體；Koval?íková等［65］添加了3 wt% CNT，電導(dǎo)率為2 S·m-1；Yoshio等添加1.8 wt% CNT，通過(guò)氣壓燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓燒結(jié)，制備的Si3N4-CNT電導(dǎo)率高達(dá)86 S·m-1。

Tatami等［55］研究了不同燒結(jié)方法和燒結(jié)助劑對(duì)Si3N4-CNT密度和電導(dǎo)率的影響，在燒結(jié)助劑一致的情況下，氣壓燒結(jié)的Si3N4-CNT密度較低，而氣壓燒結(jié)與熱等靜壓燒結(jié)相結(jié)合可以進(jìn)一步改善致密度，進(jìn)而提高其電導(dǎo)率。例如，氣壓燒結(jié)的Si3N4- 1.8 wt% CNT密度較低 （92%），電導(dǎo)率較低（僅為2.8 S·m-1）；將氣壓燒結(jié)的Si3N4-1.8 wt% CNT繼續(xù)利用熱等靜壓燒結(jié)改善致密化，就可以實(shí)現(xiàn)完全致密，同時(shí)電導(dǎo)率增加到30 S·m-1。

Si3N4-CNT電導(dǎo)率不僅與CNT添加量以及Si3N4-CNT的密度相關(guān)，更與燒結(jié)后CNT殘留率有密切關(guān)系。與氣壓燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓燒結(jié)制備的Si3N4- 1.8 wt% CNT相比，熱壓燒結(jié)Si3N4- 1.8 wt% CNT具有相同的高致密性，但是其電導(dǎo)率從30 S·m-1增加到79 S·m-1。這是因?yàn)闊釅褐旅芑谳^低溫度下進(jìn)行，可以阻止SiO2與CNT反應(yīng)，保留更多的CNT，如圖9所示［55］。

大量研究顯示，CNT的添加阻礙了Si3N4基陶瓷的致密化。因此，為了獲得高致密度的Si3N4-CNT復(fù)相陶瓷，通常采用較高的燒結(jié)溫度。然而，高溫或長(zhǎng)時(shí)間保溫等工藝會(huì)導(dǎo)致CNT在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生降解，燒結(jié)后CNT殘留率較低，降低導(dǎo)電效果。例如，Balázsi等［56］在1700°C通過(guò)熱等靜壓制備了Si3N4-CNT復(fù)相陶瓷。當(dāng)壓力為2 MPa、保溫時(shí)間為1 h時(shí)，CNT可以完整保留在復(fù)合材料里；然而當(dāng)壓力增加到20 MPa、保溫時(shí)間增加到3 h，燒結(jié)后CNT則完全消失。為了讓CNT可以在Si3N4保留下來(lái)，可采用快速燒結(jié)方法，在CNT發(fā)生降解前完成致密化。Belmonte等［58］利用SPS燒結(jié)方法制備Si3N4-CNT復(fù)相陶瓷，實(shí)現(xiàn)了完全致密化，避免了CNT降解，獲得了良好導(dǎo)電性能。

圖9　Si3N4-CNT復(fù)相陶瓷斷面的顯微結(jié)構(gòu)：（a） 氣壓燒結(jié)；（b） 熱壓燒結(jié)［55］Figure 9 Microstructures of fracture surface of Si3N4-CNT ceramics: （a） gas pressure sintering； （b） hot pressing［55］

與CNT相比，碳納米纖維 （CNF） 具有類(lèi)似的結(jié)構(gòu)和性能，但具有更大的直徑 （400 nm ～ 600 nm）和更低的成本。Michálková等［68］以Al2O3-Yb2O3作為燒結(jié)助劑，以5 wt% CNF為導(dǎo)電相，經(jīng)1550°C熱壓燒結(jié)后，制備的Si3N4-CNF復(fù)相陶瓷相對(duì)密度為96.83%，電導(dǎo)率為500 S·m～ 600 S·m。當(dāng)以MgSiN2-Yb2O3取代Al2O3-Yb2O3作為燒結(jié)助劑時(shí)，添加相同含量的CNF為導(dǎo)電相，在相對(duì)密度一致情況下，燒結(jié)溫度僅需要1500°C，更重要的是，電導(dǎo)率顯著提高到1315 S·m-1。這一方面是因?yàn)锳l2O3會(huì)破壞CNF表面，產(chǎn)生空洞，降低CNF本身的電導(dǎo)率；另一方面，MgSiN2加入可以導(dǎo)致Yb4Si2N2O7析出，降低了無(wú)定型玻璃相含量。

4.2Si3N4-GNP復(fù)相陶瓷

石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。目前，在Si3N4陶瓷中添加CNT的應(yīng)用受到了一定的限制，一方面是因?yàn)檩^高的成本，另一方面是因?yàn)楦吆康腃NT在陶瓷中分散的困難性。因此，由于低成本和高品質(zhì)，由若干層石墨烯構(gòu)成的石墨烯納米片 （GNP） 最近得到了較多的關(guān)注，成為替代昂貴的CNT的最佳選擇之一［69-74］。與CNT相比，GNP還具有更優(yōu)異的高溫性能。

Ramírez等［69-72］開(kāi)展了一系列關(guān)于Si3N4-GNP復(fù)相陶瓷的研究，涉及其結(jié)構(gòu)表征、導(dǎo)電性能和力學(xué)性能評(píng)估。他們通過(guò)SPS燒結(jié)制備了含11 vol% ～ 25 vol% GNP的Si3N4基復(fù)相陶瓷，具有良好的導(dǎo)電性能。隨著GNP含量的增加，材料的電導(dǎo)率提高，電導(dǎo)率范圍在0.12 S·m-1～ 41 S·m-1。由于GNP的片狀特征，在壓力誘導(dǎo)下，Si3N4-GNP復(fù)相陶瓷的導(dǎo)電性能展現(xiàn)出了明顯的各向異性，垂直于壓力方向的電導(dǎo)率比平行于壓力方向的電導(dǎo)率高了1個(gè)數(shù)量級(jí)。雖然Si3N4- 11 vol% GNP的電導(dǎo)率與Si3N4- 8 vol% CNT相當(dāng)，但CNT的加入阻礙Si3N4致密化，因此繼續(xù)增加CNT的含量并不能改善其電導(dǎo)率，而GNP可以實(shí)現(xiàn)更高含量的添加，可以進(jìn)一步提高Si3N4陶瓷導(dǎo)電性能。此外，由于其片狀特征，GNP不僅改善Si3N4導(dǎo)電性能，還顯著改善其斷裂韌性［75］。

5　展 望

到目前為止，關(guān)于導(dǎo)電Si3N4基復(fù)相陶瓷已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究，取得了豐富的成果，但仍然還存在一些需要進(jìn)一步研究的問(wèn)題。這些問(wèn)題將有可能成為今后導(dǎo)電Si3N4基復(fù)相陶瓷的研究熱點(diǎn)：

（1） 向Si3N4基體中添加導(dǎo)電陶瓷相時(shí)，在保證良好導(dǎo)電性能的前提下，進(jìn)一步降低導(dǎo)電相的體積含量；

（2） 在避免Si3N4-TiB2、Si3N4-ZrB2和Si3N4-MoSi2復(fù)相陶瓷高溫反應(yīng)的前提下，進(jìn)一步改善其致密化和性能；

（3） 以納米碳質(zhì)材料為導(dǎo)電相時(shí)，為了改善性能，需進(jìn)一步研究納米碳質(zhì)材料在Si3N4基體中的分散；

（4） 以納米碳質(zhì)材料為導(dǎo)電相時(shí)，常見(jiàn)的氧化物燒結(jié)助劑會(huì)破壞碳材料表面結(jié)構(gòu)，降低碳含量，應(yīng)進(jìn)一步探索合適的燒結(jié)助劑。

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第一作者及通訊作者郭偉明，男，博士，廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院副教授。2000年9月至2007年6月在湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)攻讀學(xué)士和碩士學(xué)位；2007年7月至2010年8月在中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所從事研究工作，主要開(kāi)展超高溫陶瓷粉體合成、致密化、顯微結(jié)構(gòu)和性能評(píng)價(jià)方面的研究；2010年9月至2013 年6月在復(fù)旦大學(xué)材料物理與化學(xué)專(zhuān)業(yè)攻讀博士學(xué)位。2013年7月博士畢業(yè)后進(jìn)入廣東工業(yè)大學(xué)工作至今。目前主要從事陶瓷粉體合成、超高溫陶瓷、導(dǎo)電陶瓷以及氮化硅陶瓷零部件等方面的研究。已發(fā)表SCI收錄論文40余篇，主持和參與多項(xiàng)國(guó)家和省部級(jí)項(xiàng)目。

Research Progress of Electroconductive Si3N4-Based Ceramics

GUO Wei-Ming，GU Shang-Xian，SU Guo-Kang，LI Jing-Xi，LIN Hua-Tay，WU Shang-Hua
School of Electromechanical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

Abstract:Si3N4ceramics have excellent mechanical and thermal properties. However，its high hardness and brittleness limited the machinability. The addition of conductive phase could improve electrical conductivity of Si3N4ceramics，making it easy to be machined using electrical discharge machining. The conductive phases generally used include Ti-based compounds （TiN，TiC，TiCN，TiB2），Zr-based compounds （ZrB2，ZrN），MoSi2，carbon nanotube （CNT），carbon nanofiber （CNF），and graphene nanoplatelet （GNP）. This paper reviewed in detail the research progress electroconductive Si3N4-based ceramics，and forecasted the development in the future.

Keywords:Si3N4-based ceramics； Electroconductive ceramics； Carbon-based nanomaterials

中圖分類(lèi)號(hào)：TB321

文獻(xiàn)編號(hào)：1005-1198 （2016） 02-0094-13

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.02.001

收稿日期：2016-01-19 收到修改稿日期：2016-02-23

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目 （51402055）。

通訊作者：郭偉明 （1982 -），男，山東臨沂人，博士，副教授。E-mail: wmguo@gdut.edu.cn。