氮化硅基多孔陶瓷的制備技術(shù)、孔隙結(jié)構(gòu)及其相關(guān)性能

蘇 睿，黃志鋒，李飛宇，陳 斐，沈 強(qiáng)

武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070

?

氮化硅基多孔陶瓷的制備技術(shù)、孔隙結(jié)構(gòu)及其相關(guān)性能

蘇 睿，黃志鋒，李飛宇，陳 斐，沈 強(qiáng)

武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070

摘 要：氮化硅多孔陶瓷是近年來得到廣泛關(guān)注的一類新型的結(jié)構(gòu)-功能一體化陶瓷材料，在航空航天、機(jī)械、化工、海洋工程等重要領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。本文介紹了氮化硅基多孔陶瓷的主要制備技術(shù)，回顧了氮化硅基多孔陶瓷力學(xué)性能和介電性能的研究進(jìn)展?？紤]到高孔隙率氮化硅基多孔陶瓷力學(xué)性能難以提高，磷酸鹽結(jié)合氮化硅基多孔陶瓷已經(jīng)逐漸成為新的研究熱點(diǎn)，因此，本文進(jìn)一步對磷酸鹽結(jié)合氮化硅基多孔陶瓷的制備技術(shù)、力學(xué)性能、介電性能、熱學(xué)性能進(jìn)行了綜合評述，并對氮化硅基多孔陶瓷的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：氮化硅多孔陶瓷；制備技術(shù)；孔隙結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能；介電性能

第一作者： 蘇 睿 （1993 -），男，湖北荊州人，碩士研究生。E-mail: suruitie@yeah.net。

氮化硅是一種共價(jià)鍵化合物，其基本結(jié)構(gòu)單元為［SiN4］四面體，Si原子位于四面體的中心，在其周圍有四個(gè)N原子，分別位于四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，然后以每三個(gè)四面體共用一個(gè)N原子的形式，在三維空間形成連續(xù)而又堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［1］。在［SiN4］四面體中Si原子與N原子以共價(jià)鍵結(jié)合，而且Si-N鍵具有很高的鍵強(qiáng)。事實(shí)上，Si3N4陶瓷的很多性能 （如高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫和難燒結(jié)等） 都是與Si-N強(qiáng)共價(jià)鍵有關(guān)。氮化硅的晶體結(jié)構(gòu)屬六方晶系，有兩個(gè)結(jié)晶相 ?? α相和β相。如圖1所示［2］，β相氮化硅的每個(gè)單位晶胞中含有兩個(gè)分子，結(jié)構(gòu)上由Si和N原子在c軸按 …ABAB… 堆積成六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63/m，其晶胞常數(shù)a = b = 0.759 nm ～ 0.761 nm，c = 0.271 nm ～ 0.292 nm；α相氮化硅的每個(gè)單位晶胞中含有四個(gè)分子，結(jié)構(gòu)上由Si和N原子在c軸按 …ABCDABCD… 堆積成六方結(jié)構(gòu)，空間群為P31c/m，其晶胞常數(shù)為a = b = 0.775 nm ～ 0777 nm，c = 0.516 nm ～ 0.569 nm。

作為人工合成材料之一的氮化硅陶瓷材料，具有高比強(qiáng)、高比模、耐高溫、抗氧化和耐磨損以及抗熱震等優(yōu)良的綜合性能，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、化工、海洋工程、航空航天等重要領(lǐng)域［3-6］。此外，氮化硅材料還具有相對較低的密度和低的介電常數(shù)、介電損耗等優(yōu)良的介電性能，在航空航天等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。例如近年來，氮化硅基天線罩陶瓷材料日益引起人們的興趣，競相對其進(jìn)行深入地研究和開發(fā)［7-9］。

多孔陶瓷材料是在材料成型與燒結(jié)過程中控制孔徑大小和分布而形成的一類多孔隙陶瓷產(chǎn)品。由于其共價(jià)鍵和復(fù)雜離子鍵的鍵合以及復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)而具有耐高溫、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空領(lǐng)域、電子領(lǐng)域、醫(yī)用材料領(lǐng)域及生物化學(xué)領(lǐng)域等。多孔陶瓷的高孔隙率使得其密度遠(yuǎn)低于同材質(zhì)的致密陶瓷，因此具有輕質(zhì)的特點(diǎn)。如Sepulveda等［10］采用有機(jī)單體原位聚合的方法制備出了密度只有理論密度 6% 的氧化鋁多孔陶瓷材料。多孔陶瓷尤其是閉孔多孔陶瓷中的氣孔大幅度降低了材料的對流傳熱和輻射傳熱，絕大部分熱量沿氣孔壁傳導(dǎo)，因此具有很低的熱導(dǎo)率。如Zhang等人［11］以凝膠注模法制備出了熱導(dǎo)率低至0.23 W·m-1·K-1的氧化鋁多孔陶瓷材料。Mamak等人［12］利用表面活性劑模板法制備出了介孔氧化釔穩(wěn)定氧化鋯 （YSZ） 用作燃料電池的電極，測試結(jié)果表明在電極上存在氧離子與電荷的傳輸，發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生電能。

氮化硅基多孔陶瓷是在研究氮化硅陶瓷和多孔陶瓷基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展出來的一種新型的結(jié)構(gòu)-功能一體化的陶瓷材料，因其能夠充分發(fā)揮氮化硅陶瓷和多孔陶瓷兩者的優(yōu)異性能 （如較低的介電性能、較高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的抗熱震性和抗雨蝕性等） 而成為了國內(nèi)外研究熱點(diǎn)［13，14］。氮化硅基多孔陶瓷的制備技術(shù)已經(jīng)取得了迅猛的發(fā)展，通過不同的制備技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)氮化硅基多孔陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)控制，獲得不同密度的氮化硅基多孔陶瓷。通過調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)，可以制備出具有不同力學(xué)性質(zhì)和介電性能的氮化硅基多孔陶瓷材料，對于實(shí)現(xiàn)氮化硅基多孔陶瓷實(shí)際應(yīng)用具有極其重要的意義。

本文結(jié)合目前氮化硅基多孔陶瓷的研究進(jìn)展，總結(jié)了目前氮化硅基多孔陶瓷材料成熟的制備技術(shù)，重點(diǎn)探究不同制備技術(shù)對氮化硅基多孔陶瓷的力學(xué)和介電性能的影響，建立了性能和孔隙結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，并對其工程應(yīng)用進(jìn)行了展望。

圖1　氮化硅晶胞：（a，b） α相氮化硅； （c，d） β相［9，10］Figure 1 Structure cells of Si3N4: （a，b） α-phase； （c，d） β-phase［9，10］

1　不同孔隙率氮化硅基多孔陶瓷的制備技術(shù)

制備孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)可控、高強(qiáng)度、低介電常數(shù)的氮化硅基多孔陶瓷是實(shí)現(xiàn)氮化硅基多孔陶瓷應(yīng)用的關(guān)鍵。氮化硅基多孔陶瓷的制備技術(shù)主要包括部分燒結(jié)法、揮發(fā)物 （有機(jī)物、碳粉） 造孔法、注模成型以及反應(yīng)燒結(jié)法自蔓延燒結(jié)法等。表1總結(jié)了目前報(bào)道的氮化硅基多孔陶瓷的主要制備技術(shù)，并從力學(xué)強(qiáng)度和孔隙率、孔隙結(jié)構(gòu)等方面分析了各種制備技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。

表1　氮化硅多孔陶瓷的制備技術(shù)及相關(guān)性能Table 1 The synthesized methods and related properties of Si3N4porous ceramics

圖2?。╝） 部分液相燒結(jié)法［15］和 （b） 玉米粉作為造孔劑［17］制備的氮化硅基多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)Figure 2 SEM images of Si3N4porous ceramics prepared by （a） partial liquidus sintering method［15］and （b） adding corn flour as pore former［17］

1.1低孔隙率氮化硅基多孔陶瓷的制備技術(shù)

低孔隙率氮化硅基多孔陶瓷的制備方法主要包括部分燒結(jié)法、添加有機(jī)物造孔劑以及反應(yīng)燒結(jié)法等。

部分燒結(jié)法是通過在燒結(jié)過程中使粉末致密化過程適時(shí)終止來實(shí)現(xiàn)材料的孔隙結(jié)構(gòu)控制，可以得到較高強(qiáng)度的氮化硅基多孔陶瓷材料。Diaz等人［15］采用Al2O3和Y2O3作為燒結(jié)助劑，利用部分液相燒結(jié)法在1500°C ～ 1800°C進(jìn)行燒結(jié)得到了孔隙率為0 ～ 36% 的Si3N4基多孔陶瓷，材料的顯微結(jié)構(gòu)如圖2 （a） 所示。材料孔隙結(jié)構(gòu)主要是利用Si3N4陶瓷液相燒結(jié)的特性，通過采用含量較低的燒結(jié)助劑和控制燒結(jié)溫度，使Si3N4晶粒沒有完全長大，液相沒有填充Si3N4顆粒之間的孔洞造成的，因此這種方法并不利于材料孔隙結(jié)構(gòu)的控制，且材料的孔隙率較小，不能得到均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。Yang等人［16］采用部分熱壓燒結(jié)的方法，在1800°C制備出孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)可控的Si3N4多孔陶瓷，這種方法得到的Si3N4基多孔陶瓷的孔隙率為0 ～ 30%，材料的孔隙結(jié)構(gòu)控制主要是通過設(shè)計(jì)模具，使燒結(jié)樣品具有相同的體積，然后添加不同質(zhì)量的粉體原料達(dá)到改變熱壓燒結(jié)壓力來實(shí)現(xiàn)的。

添加有機(jī)物或者碳粉等造孔劑的方法和反應(yīng)燒結(jié)法可以較好地控制材料的孔隙結(jié)構(gòu)并獲得較高孔隙率。Diaz等［17］通過向初始原料中加入含量為2.5 vol% ～ 40 vol%的玉米面粉作為揮發(fā)物，在1800°C進(jìn)行燒結(jié)，得到了孔隙率為0 ～ 25% 且抗彎強(qiáng)度為200 MPa ～ 500 MPa的Si3N4基多孔陶瓷，材料孔隙結(jié)構(gòu)主要通過有機(jī)物的揮發(fā)獲得。圖2 （b） 是Diaz等人添加15 vol% 玉米粉作為造孔劑制備的氮化硅基多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出樣品的孔隙分布并不均勻。雖然孔隙率可以通過改變造孔劑的添加量得到較好的控制，但是采用這種方法難以獲得高孔隙率和孔隙分布均勻的氮化硅基多孔陶瓷。Yang等人［18］通過使用石英和碳粉作為原料，利用石英、碳粉和氮?dú)獾姆磻?yīng)燒結(jié)制備氮化硅基多孔陶瓷，通過調(diào)整碳粉含量和燒結(jié)溫度來控制孔隙度，得到了具有較高孔隙率 （55 % ～73%） 的材料，但材料的抗彎強(qiáng)度低于20 MPa。

1.2高孔隙率氮化硅基多孔陶瓷的制備技術(shù)

高孔隙率氮化硅基多孔陶瓷的制備方法主要有注模成型法、自蔓延燒結(jié)法、微波合成法和反應(yīng)燒結(jié)法等。

凝膠注模成型法制備的氮化硅基多孔陶瓷胚體結(jié)構(gòu)均勻、孔隙率高、相對強(qiáng)度較高，但是凝膠成型工藝難以掌控，制備過程繁瑣［19］。Fukasawa等人［20］通過添加5 wt.% Y2O3和2 wt% Al2O3作為燒結(jié)助劑調(diào)制Si3N4漿料，采用冰凍法使?jié){料凝固，經(jīng)冷凍干燥得到坯體材料，然后在1700°C ～1850°C氮?dú)鈼l件下無壓燒結(jié)，得到了孔隙率大于50% 的多孔Si3N4陶瓷。圖3示出了經(jīng)過-50°C冷凍處理、1850°C高溫?zé)Y(jié)得到的氮化硅基多孔陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，氮化硅晶粒鏈接緊密，條形的孔隙均勻分布在樣品中。材料孔隙率的控制主要是通過調(diào)配Si3N4漿料的濃度來實(shí)現(xiàn)的，孔隙分布與結(jié)冰方向上的取向一致，導(dǎo)致了材料孔隙率分布不均勻。

自蔓延燒結(jié)法是利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱合成材料的一種技術(shù)，又稱為燃燒合成法。Chen等人［21］采用Si粉和少量Si3N4粉為原料，利用自蔓延燃燒合成的方法在高壓氮?dú)鈿夥罩泻铣沙隽薙i3N4基多孔陶瓷，材料的孔隙率高達(dá)64%。孔隙主要是由β-Si3N4柱狀晶搭接而成的通孔結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)主要通過改變Si粉含量和燒結(jié)溫度來控制，但是采用這種方法不能有效控制材料的孔隙率。

Sun等人［22］通過微波合成技術(shù)在1550°C保溫30 min的條件下制備了孔隙率高達(dá)43.9%的氮化硅基多孔陶瓷。由于微波合成所需溫度較高，能耗大，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

張勇等人［23］用Si3N4粉體為原料，納米碳粉作為造孔劑，通過反應(yīng)燒結(jié)得到SiC增強(qiáng)Si3N4基多孔陶瓷，材料的孔隙率為45% ～ 65%，孔隙率的控制主要是通過調(diào)配碳粉的含量來實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)燒結(jié)可用于實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)材料孔隙結(jié)構(gòu)的可控性，適合制備不同孔隙率且孔隙率可控的氮化硅基多孔陶瓷。但是，隨著孔隙率的增加，材料的力學(xué)強(qiáng)度變低，限制了氮化硅基多孔材料的應(yīng)用范圍。

圖3　冷凍處理后制備的氮化硅基多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)［24］Figure 3 SEM images of freezed Si3N4porous ceramics［24］

2　氮化硅基多孔陶瓷的力學(xué)和介電性能

根據(jù)Bruggeman等效介質(zhì)理論［24］，介電常數(shù)和孔隙率的關(guān)系可以用下式 （1） 表示：

式中，ε0表示孔隙率為0時(shí)材料的介電常數(shù)，ε表示氣孔體積分?jǐn)?shù)為p時(shí)的介電常數(shù)。式 （1） 指出，提高氣孔率可以有效地降低材料的介電常數(shù)。

另一方面，多孔材料的抗彎強(qiáng)度σ與孔隙率ρ的關(guān)系可以用式 （2） 表示［25］：

式中，σ0為材料孔隙率為0時(shí)的抗彎強(qiáng)度，β為材料的結(jié)構(gòu)因子，與材料本身的物性及晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)。從式 （2） 可以看出，對于多孔材料，材料的抗彎強(qiáng)度隨著孔隙率的增大呈指數(shù)遞減。

比較式 （1） 和 （2） 可以發(fā)現(xiàn)，雖然提高孔隙率能夠顯著地降低氮化硅基多孔陶瓷的介電性能，但是同時(shí)也會(huì)降低其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，從而限制了氮化硅基多孔陶瓷的應(yīng)用范圍。因此，如何對孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理調(diào)整以實(shí)現(xiàn)最佳的力學(xué)性能和介電性能匹配效果是制備氮化硅基多孔陶瓷所必須考慮的關(guān)鍵問題。

2.1氮化硅基多孔陶瓷的力學(xué)性能

圖4是對現(xiàn)有報(bào)道的關(guān)于Si3N4基多孔陶瓷的孔隙率及抗彎強(qiáng)度的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果。從圖中可以看出，低孔隙率的氮化硅多孔陶瓷主要以β-Si3N4為主，并且具有較高的抗彎強(qiáng)度；高孔隙率氮化硅基多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度明顯低于低孔隙率氮化硅基多孔陶瓷，并且孔隙率大于55%、抗彎強(qiáng)度大于100 MPa的研究結(jié)果鮮有報(bào)道。因此，關(guān)于高強(qiáng)度 （＞ 100 MPa） 和高孔隙率 （＞ 50%） 的氮化硅基多孔陶瓷的制備研究具有重要意義。

趙中堅(jiān)等人［31］采用凝膠注模成型和氣氛保護(hù)常壓燒結(jié)工藝，選用A12O3、Y2O3和Lu2O3三種氧化物分別作為燒結(jié)助劑，研究了燒結(jié)助劑對氮化硅基多孔陶瓷的燒結(jié)活性和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明采用Y2O3作為燒結(jié)助劑對于氮化硅陶瓷燒結(jié)活性的促進(jìn)作用最好。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)孔隙率小于40% 時(shí)，氮化硅基多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度大于100 MPa，當(dāng)孔隙率高于40%后材料的抗彎強(qiáng)度明顯下降。蔚磊等人［32］采用凝膠注模成型工藝和無壓燒結(jié)工藝 （1750°C保溫1.5 h、流動(dòng)氮?dú)鈿夥眨跐{

圖4　Si3N4基多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度隨孔隙率變化關(guān)系圖［13，15-18，26-30，50，51］Figure 4 Flexure strength versus porosity of Si3N4porous ceramics［13，15-18，26-30，50，51］

料中初始固相含量固定為15 vol% 基礎(chǔ)上，研究了燒結(jié)助劑 （Y2O3+ Al2O3） 含量對多孔氮化硅孔隙結(jié)構(gòu)的影響，分析了抗彎強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。圖5 （a） 為不同燒結(jié)助劑含量下的氮化硅基多孔陶瓷的孔徑分布，可以看出孔徑均呈很窄的單峰分布，說明燒結(jié)體中孔徑大小分布均勻；圖5 （b） 為燒結(jié)助劑含量與抗彎強(qiáng)度的關(guān)系，可以看出隨著燒結(jié)助劑的增加，氮化硅基多孔陶瓷的孔隙率降低，抗彎強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)燒結(jié)助劑含量為7.5 wt% 時(shí)，其孔隙率為56.5%，抗彎強(qiáng)度最大，約為200 MPa。

圖5?。╝） 不同燒結(jié)助劑含量下燒結(jié)的氮化硅多孔陶瓷的孔徑分布和 （b） 燒結(jié)助劑含量對氮化硅陶瓷抗彎強(qiáng)度的影響［32］Figure 5 （a） Pore diameter distribution of Si3N4porous ceramics with different sintering aids and （b） Effect of the content of sintering aids on the flexure strength of Si3N4porous ceramics［32］

于方麗等人［33］選用不同的稀土氧化物作為燒結(jié)助劑，采用常壓燒結(jié)工藝制備出氮化硅基多孔陶瓷，結(jié)果表明：添加Lu2O3所制備的氮化硅基多孔陶瓷的介電性能優(yōu)于添加Eu2O3或Y2O3制備的氮化硅基多孔陶瓷；添加5 wt% Lu2O3時(shí)，所制備的氮化硅基多孔陶瓷的氣孔率為50%，抗彎強(qiáng)度高達(dá)170 MPa。Zou［34］等人采用凝膠鑄模成型和氣氛燒結(jié)方法制備了不同孔隙率 （35% ～ 55%） 的氮化硅基多孔陶瓷，研究了孔隙率與力學(xué)性能之間的關(guān)系，如圖6所示?？梢钥闯?，隨著氣孔隙率的增加，樣品的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性均明顯降低。Sun等人［22］通過微波合成技術(shù)在1550°C保溫30 min的條件下制備了孔隙率高達(dá)43.9%、抗彎強(qiáng)度43.6 MPa的氮化硅基多孔陶瓷。張勇等人［23］用Si3N4粉體為原料，納米碳粉作為造孔劑，通過反應(yīng)燒結(jié)得到孔隙率為45% ～ 65% 的SiC增強(qiáng)Si3N4基多孔陶瓷，材料的抗彎強(qiáng)度為20 MPa ～ 135 MPa。

氮化硼 （BN） 陶瓷具有比氮化硅陶瓷更好的熱穩(wěn)定性和更低的介電常數(shù)、介電損耗，添加BN可以顯著改善氮化硅基多孔陶瓷的介電性能。然而，BN的加入必然也會(huì)影響Si3N4/BN復(fù)合多孔陶瓷的力學(xué)性能。邵穎峰等人［35］用氣氛燒結(jié)工藝制備了BN體積分?jǐn)?shù)為20% 的Si3N4基復(fù)合多孔陶瓷，通過改變原料中PMMA球造孔劑的體積分?jǐn)?shù)，成功制備了孔隙率在32.5% ～ 45.8% 之間的Si3N4/BN復(fù)合多孔陶瓷。如圖7所示，隨著孔隙率的增加，Si3N4/BN復(fù)合多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度隨孔隙率的增加從197 MPa降低至141 MPa，仍然保持了良好的力學(xué)性能。Wang［36］研究了不同含量的BN對Si3N4/BN復(fù)合多孔陶瓷力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖8所示：隨著氮化硼含量的增加，Si3N4/BN復(fù)合多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性逐漸降低。

圖6　孔隙率對Si3N4基多孔陶瓷抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性的影響［34］Figure 6 Effect of porosity on the flexural strength and fracture toughness of Si3N4porous ceramics［34］

圖7　造孔劑含量對BN/Si3N4復(fù)合材料氣孔率和抗彎強(qiáng)度的影響［35］Figure 7 Effect of pore former content on the porosity and flexural strength of BN/Si3N4composite［35］

圖8　BN含量對BN/Si3N4復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性的影響［36］Figure 8 Effect of BN content on the flexural strength and fracture toughness of BN/Si3N4composite［36］

2.2氮化硅基多孔陶瓷的介電性能

王紅潔等人［37］以氮化硅為原料，利用液相燒結(jié)技術(shù)，通過添加不同燒結(jié)助劑，系統(tǒng)地研究了燒結(jié)助劑對氮化硅基多孔陶瓷的性能和組織結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在相同燒結(jié)工藝條件下，與添加Y2O3+ Al2O3復(fù)合燒結(jié)助劑的氮化硅多孔陶瓷相比，單純添加Y2O3燒結(jié)助劑的氮化硅多孔陶瓷具有較高的孔隙率、較低的介電常數(shù)和介電損耗。徐潔等人［38］以不同粒徑的硅粉為原料，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的成孔劑 （苯甲酸） 球形顆粒，反應(yīng)燒結(jié)制備了孔隙率為55% 的氮化硅基多孔陶瓷，研究了硅粉粒徑對氮化硅基多孔陶瓷介電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著原料硅粉平均顆粒尺寸減小，反應(yīng)燒結(jié)后Si3N4相含量增加，Si2ON2和Si等雜相含量減少，氣孔尺寸變小。圖9是原料硅粉尺寸對氮化硅基多孔陶瓷介電性能的影響規(guī)律，可以看出，燒結(jié)后樣品的介電常數(shù)和介電損耗隨著初始硅粉粒徑的減小明顯降低。當(dāng)選用平均顆粒尺寸為7 μm的硅粉作為原料時(shí)，制備的氮化硅基多孔陶瓷的介電常數(shù)最小，約為2.5。

李軍奇等人［39］通過制備具有不同孔隙率的氮化硅基多孔陶瓷，研究了孔隙率對介電性能的影響。結(jié)果表明隨著試樣中孔隙率的增加，介電常數(shù)和介電損耗都明顯降低。這是由于氣孔可以看作是低介電常數(shù)相分散于高介電常數(shù)基質(zhì)中，整個(gè)材料的介電特性表現(xiàn)為主晶相、晶界、氣孔和多晶混合物的作用，介質(zhì)中的偶極子會(huì)在具有不同電阻率特性的成分混合物中形成。Zou 等人采用凝膠鑄模成型和氣氛燒結(jié)粉方法制備了不同孔隙率 （35% ～ 55%） 的氮化硅基多孔陶瓷，研究了孔隙率與介電性能之間的關(guān)系，如圖10所示，隨著氣孔隙率的增加，樣品的介電常數(shù)和介電損耗明顯降低。

圖9　原料Si粉顆粒尺寸對Si3N4基多孔陶瓷介電性能的影響［38］Figure 9 Effect of particle size of silicon powder on the dielectric properties of Si3N4porous ceramics［38］

除了孔隙率，孔隙結(jié)構(gòu)如孔徑分布、孔徑尺寸和孔隙形貌等對氮化硅基多孔陶瓷的介電性能也具有重要的影響。李軍奇等人［39］在保持孔隙率為45% 的條件下分別采用添加成孔劑和冰凍-干燥法制備氮化硅基多孔陶瓷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與采用冰凍-干燥法制備的多孔陶瓷相比，采用添加成孔劑制備的氮化硅基多孔陶瓷的介電常數(shù)比低且介電損耗高。其間的原因是采用添加成孔劑制備的氮化硅基多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)為獨(dú)立封閉結(jié)構(gòu)，而采用冰凍-干燥法制備的多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)為連續(xù)分布的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，這說明除了孔隙率之外，孔結(jié)構(gòu)及其分布也是影響材料介電性能的一個(gè)重要因素。徐潔等人［40］通過控制成孔劑的含量和粒徑成功制備了孔隙率和孔隙尺寸可控的氮化硅基多孔陶瓷，并且在保持孔隙率為55% 的條件下研究了孔隙尺寸對氮化硅基多孔陶瓷介電性能的影響。結(jié)果表明，隨著孔隙尺寸的增大，樣品的介電常數(shù)和介電損耗都有不同幅度的下降。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是氮化硅基多孔陶瓷基體中的孔徑越大，電磁波的散射就隨之減弱，電磁波能量在透過基體的過程中轉(zhuǎn)化為熱量的損失就越少，從而降低了樣品的介電常數(shù)和介電損耗。

相對于致密氮化硅陶瓷，氮化硅基多孔陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度較低。氮化硅晶須作為一種傳統(tǒng)的增強(qiáng)材料，在增強(qiáng)增韌氮化硅基多孔陶瓷的同時(shí)，對其介電性能也會(huì)產(chǎn)生重要影響［41，42］。胡漢軍等人［43］以Si粉和氮化硅晶須為原料，采用無壓成型工藝和反應(yīng)燒結(jié)制備氮化硅基多孔陶瓷，重點(diǎn)分析對比了氮化硅晶須對材料介電性能的影響。如圖11所示，隨著晶須含量的升高，在8.2 GHz ～ 12.4 GHz頻率范圍內(nèi)試樣的介電常數(shù)也升高，含有15 wt% 晶須的材料介電常數(shù)明顯高于含有3 wt% 晶須的材料；在較低頻率范圍內(nèi)，晶須含量不同的三種試樣的介電常數(shù)相差較大，隨著頻率的增大，它們之間的差異趨于穩(wěn)定。

對于材料為介電常數(shù)為εm的基質(zhì)中分散有介電常數(shù)為ερ的兩相復(fù)合材料，基質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為υm，分散相的體積分?jǐn)?shù)為υρ，應(yīng)用Lichtenecker對數(shù)混合法則［44］，復(fù)合材料的介電常數(shù)εe和介電損耗tgδc可以通過式 （3） 和 （4） 得到：因此，通過添加第二相材料可以對氮化硅基多孔陶瓷的介電性能進(jìn)行調(diào)控。

圖10　孔隙率對Si3N4多孔陶瓷介電性能的影響［34］Figure 10 Effect of porosity on the dieletric propertiesof Si3N4porous ceramics［34］

圖11　Si3N4晶須含量對多孔陶瓷介電性能的影響［38］Figure 11 Effect of the content of Si3N4whisker on the dieletric property of Si3N4porous ceramics［38］

氮化硼 （BN） 陶瓷具有比氮化硅陶瓷更低的介電常數(shù)、介電損耗 （其介電常數(shù)及介電損耗分別為3.2和2 × 10-4）。此外，與氮化硅相比，氮化硼彈性模量低，熱導(dǎo)率高，在氮化硅中添加氮化硼可以提高材料的抗熱震性。因此，近年來以BN作為第二相制備低介電常數(shù)和低介電損耗的氮化硅基復(fù)合陶瓷成為一大熱點(diǎn)［45，46］。董薇等人［47］以Si3N4和BN為原料，叔丁醇為溶劑，SiO2、Y2O3和A12O3為燒結(jié)助劑，采用凝膠注模成型工藝制備了具有高強(qiáng)度、低介電常數(shù)的多孔Si3N4/BN復(fù)合陶瓷，研究了陶瓷孔隙率、孔徑分布、物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、抗彎強(qiáng)度和介電常數(shù)。制備的Si3N4/BN復(fù)合多孔陶瓷具有高孔隙率 （55% ～ 68%）、高抗彎強(qiáng)度 （29.9 MPa ～ 60.9 MPa） 和低介電常數(shù) （2.30 ～ 2.85）。Wang［36］研究了不同含量的BN對Si3N4/BN復(fù)合多孔陶瓷介電性能的影響，結(jié)果如圖12所示，隨著氮化硼含量的增加，試樣的介電常數(shù)和接電損耗明顯降低。

圖12　不同BN含量的氮化硅基多孔陶瓷的 （a） 介電常數(shù)和 （b） 介電損耗［36］Figure 12 （a） Dielectric constant and （b） dielectric loss of Si3N4porous ceramics with different BN content［36］

3　磷酸鹽結(jié)合氮化硅基多孔陶瓷

雖然提高孔隙率能夠顯著降低氮化硅基多孔陶瓷的介電性能，但是同時(shí)也會(huì)降低多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，這就在一定程度上限制了氮化硅基多孔陶瓷的應(yīng)用范圍。1970年以來，利用磷酸鹽通過化學(xué)結(jié)合的方法改善氮化硅基多孔陶瓷機(jī)械性能的研究逐漸開展［48，49］。利用磷酸鹽與Si3N4基體的化學(xué)結(jié)合提高Si3N4多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度，得到耐高溫并且抗彎強(qiáng)度得到極大改善的高強(qiáng)度Si3N4基多孔陶瓷。但是，由于磷酸鹽和氮化硅的介電性質(zhì)存在差異，會(huì)影響氮化硅基多孔陶瓷的介電性能。因此，研究磷酸鹽結(jié)合氮化硅基多孔陶瓷的制備技術(shù)、掌握孔隙率及孔隙結(jié)構(gòu)的控制方法，獲得具有優(yōu)異力學(xué)、介電和熱穩(wěn)定性能的磷酸鹽結(jié)合氮化硅基多孔陶瓷，對于實(shí)現(xiàn)氮化硅基多孔陶瓷的工程應(yīng)用具有重要的意義。

3.1磷酸鹽結(jié)合氮化硅基多孔陶瓷的制備及其孔隙結(jié)構(gòu)

Chen等人［50，51］利用ZrO2與H3PO4在較低溫度下反應(yīng)生成的ZrP2O7作為氮化硅陶瓷的粘結(jié)劑，借助于無壓燒結(jié)技術(shù)在較低的燒結(jié)溫度下制備了具有高孔隙率、高強(qiáng)度、低介電常數(shù)且孔隙率與介電常數(shù)可控的Si3N4基多孔陶瓷，通過實(shí)驗(yàn)研究了ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的燒結(jié)機(jī)理和孔隙結(jié)構(gòu)控制方法，探明了材料孔隙率與抗彎強(qiáng)度、介電性能之間的相互關(guān)系，通過控制ZrP2O7結(jié)合劑的含量實(shí)現(xiàn)了Si3N4基多孔陶瓷孔隙率的精確控制，并通過精確調(diào)節(jié)其孔隙率來達(dá)到控制材料介電常數(shù)的目的。

圖13所示為Si3N4原始粉料以及1100°C燒結(jié)的20 wt% ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷XRD圖譜。從圖中可以看出，多孔陶瓷的主相為α-Si3N4，并發(fā)現(xiàn)有少量的β-Si3N4，通過比較其與Si3N4原料的XRD特征峰，發(fā)現(xiàn)制備的ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷基本上保留了Si3N4原料的特性，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的α-Si3N4到β-Si3N4的相變。

圖13　Si3N4原始粉料以及1100°C燒結(jié)的20 wt% ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的XRD圖譜［46］Figure 13 XRD patterns of Si3N4raw powder and Si3N4porous ceramics containing 20 wt% ZrP2O7sintered at 1100°C［46］

圖14　ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的SEM照片。ZrP2O7含量：（a） 5 wt%； （b） 15 wt%； （c） 25 wt%［46］Figure 14 SEM images of Si3N4porous ceramics containing （a） 5 wt%，（b） 15 wt% and （c） 25 wt% ZrP2O7［46］

圖14所示為燒結(jié)溫度為1100°C時(shí)不同ZrP2O7含量的ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的SEM照片。從照片中可以清晰地看出，隨著ZrP2O7含量的增大，ZrP2O7與Si3N4的結(jié)合作用愈加顯著。當(dāng)ZrP2O7含量較低時(shí) ［圖14 （a）］，多孔陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)主要由Si3N4顆粒的疏松堆積和部分燒結(jié)形成，顆粒之間沒有形成較好的連接，因而材料的抗彎強(qiáng)度較低，燒結(jié)性較差。而當(dāng)ZrP2O7含量較高時(shí) ［圖 14 （c）］，ZrP2O7結(jié)合劑與Si3N4顆粒結(jié)合緊密，顯示了較好的燒結(jié)行為，多孔陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)主要由ZrP2O7結(jié)合劑之間在反應(yīng)過程中形成的孔隙而成。當(dāng)ZrP2O7含量為15 wt% 時(shí)，上述兩種現(xiàn)象都可以清晰地看出，即此時(shí)多孔陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)是由Si3N4顆粒的松散堆積和ZrP2O7結(jié)合劑之間形成的孔隙兩部分構(gòu)成?？傮w來說，制備得到的ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)是由大量均勻的開氣孔組成，且孔徑小于0.5 μm。

圖15　1000°C燒結(jié)得到的20 wt% ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷：（a） 材料中單個(gè)Si3N4顆粒以及其晶格條紋；（b） 圖 （a） 中Si3N4顆粒的EDX分析結(jié)果；（c） 多孔陶瓷的微觀形貌，包括Si3N4顆粒、孔隙和ZrP2O7粘結(jié)劑；（d） 圖 （c） 黑框區(qū)域高倍數(shù)照片；（e） ZrP2O7粘結(jié)劑的高清晰晶格條紋［50］Figure 15 Si3N4porous ceramics containing 20 wt% ZrP2O7sintered at 1000°C: （a） individual Si3N4particle （the insert image shows the lattice fringe）； （b） EDX image of Si3N4particle； （c） microstructure of Si3N4particle，pore and ZrP2O7binder； （d） high resolution image of the region showing in （c）； （e） lattice fringe of ZrP2O7binder［50］

圖15所示為1000°C燒結(jié)得到的20 wt% ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的高分辨透射電鏡 （HRTEM）照片。通過對圖15 （a） 所示晶格條紋進(jìn)行分析，計(jì)算其晶面間距并與PCPDF卡片進(jìn)行比對，結(jié)果表明所得到的多孔陶瓷塊體中Si3N4顆粒主要是α-Si3N4相，并且在Si3N4顆粒表面可以清晰地看到一層非晶態(tài)薄膜材料，這就是Si3N4顆粒表面的SiO2與H3PO4反應(yīng)生成的SiO2-P2O5相。圖15 （b） 是對圖15 （a） 所示區(qū)域進(jìn)行元素能譜分析 （EDAX） 所得到的結(jié)果，該圖表明燒成的Si3N4顆粒主要存在Si、P和O元素以及少量的Zr元素，這也進(jìn)一步證明了Si3N4顆粒表面存在SiO2-P2O5相，由此可知，Si3N4顆粒表面的SiO2促進(jìn)了反應(yīng)初始階段H3PO4與Si3N4顆粒之間的結(jié)合，從而使得ZrP2O7可以在250°C反應(yīng)生成的同時(shí)與Si3N4顆粒相結(jié)合。圖15 （c） 是含量為20 wt% 的ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的微觀形貌，可以看出Si3N4顆粒呈球形，顆粒尺寸約為0.5 μm，基本上保持了原始粉料的形態(tài)，并且Si3N4顆粒表面被非晶態(tài)SiO2-P2O5薄膜所包裹。從圖15 （d） 對相鄰Si3N4顆粒之間區(qū)域的放大觀察，發(fā)現(xiàn)有明顯的晶格相物質(zhì)，其 ＜121＞ 方向上的晶格條紋示于圖15 （e），從圖中可以量出晶面間距分別為0.47 nm和0.37 nm，兩晶面間夾角為75°，這與ZrP2O7相的晶體結(jié)構(gòu) （｛111｝面的晶面間距為0.47 nm，｛210｝ 面的晶面間距為0.37 nm，且 ｛111｝ 面與 ｛210｝ 面之間計(jì)算得到的夾角為75°） 非常吻合，即位于相鄰Si3N4顆粒之間的結(jié)晶相物質(zhì)為ZrP2O7。由此可以得出，在ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的燒結(jié)過程中，ZrP2O7的固相燒結(jié) （結(jié)晶） 起到了主要作用。這種ZrP2O7位于Si3N4顆粒之間的結(jié)構(gòu)不僅有利于穩(wěn)定多孔陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)，而且還可以有效地改善和提高多孔陶瓷的力學(xué)性能。

圖16所示為ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的孔隙率與ZrP2O7含量之間的關(guān)系。從圖中可以看出，孔隙率隨ZrP2O7含量增大而減小，當(dāng)ZrP2O7含量變化范圍為5 wt% ～ 30 wt% 時(shí)，材料孔隙率的變化范圍為47% ～ 33%。另一方面，燒結(jié)溫度對材料孔隙率幾乎沒有影響，當(dāng)燒結(jié)溫度在900°C ～ 1100°C范圍內(nèi)變化時(shí)，ZrP2O7含量相同時(shí)材料的孔隙率變化不大。因此，通過改變ZrP2O7含量，無需改變燒結(jié)溫度，就可以比較精確地控制材料的孔隙率。

3.2磷酸鹽結(jié)合氮化硅基多孔陶瓷的力學(xué)性能

圖17所示為不同溫度下燒結(jié)的ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷抗彎強(qiáng)度隨ZrP2O7含量和孔隙率的變化曲線。從圖17 （a） 可以看出，隨ZrP2O7含量的增加，多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度從40 MPa逐漸提高到114 MPa。當(dāng)材料在1100°C燒結(jié)后，ZrP2O7含量為30 wt%，盡管材料的孔隙率為38%，其抗彎強(qiáng)度卻達(dá)到了114 MPa，說明ZrP2O7作為粘結(jié)劑，位于Si3N4顆粒之間的孔隙結(jié)構(gòu)和ZrP2O7［50］的固相燒結(jié)作用形成的孔壁結(jié)構(gòu)中，有效地改善了多孔陶瓷的力學(xué)性能。通過合理調(diào)配ZrP2O7含量和燒結(jié)溫度，可以制備得到高孔隙率和高強(qiáng)度的Si3N4多孔陶瓷。在本例中，當(dāng)ZrP2O7的含量高于20 wt% 時(shí)，多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度大于100 MPa，比傳統(tǒng)的致密石英陶瓷天線罩材料的抗彎強(qiáng)度提高了近3倍，這對于高馬赫數(shù)導(dǎo)彈天線罩的氣動(dòng)應(yīng)用具有重要意義。

圖16　ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的孔隙率與ZrP2O7含量之間的關(guān)系［50］Figure 16 The porosity of ZrP2O7/Si3N4porous ceramics versus the content of ZrP2O7［50］

圖17　ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度與 （a） ZrP2O7含量和 （b） 孔隙率之間的關(guān)系［50］Figure 17 The bending strength versus （a） ZrP2O7content and （b） porosity of ZrP2O7/Si3N4porous ceramics［50］

圖18　ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的彈性模量與 （a） ZrP2O7含量和 （b） 孔隙率之間的關(guān)系Figure 18 The Young's modulus versus （a） ZrP2O7content and （b） porosity of ZrP2O7/Si3N4porous ceramics［50］

圖18所示為不同溫度燒結(jié)下的ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的彈性模量隨ZrP2O7含量和孔隙率的變化曲線。致密的α-Si3N4陶瓷的彈性模量為90 GPa ～ 110 GPa，并且與晶界相含量、顯微結(jié)構(gòu)和α、β相含量多少有關(guān)。從圖18 （a） 中可以看出，ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的彈性模量為20 GPa ～ 50 GPa，隨ZrP2O7含量的增加而增大，其變化趨勢與抗彎強(qiáng)度非常吻合。從圖18 （b） 可以看出，材料的彈性模量隨孔隙率的增大而降低。

3.3磷酸鹽結(jié)合氮化硅基多孔陶瓷的介電性能

圖19　不同燒結(jié)溫度制備的ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的介電常數(shù)與（a）ZrP2O7含量和（b）孔隙率之間的關(guān)系曲線［50］Figure 19 The dielectric constant of ZrP2O7/Si3N4porous ceramics sintered at different temperatures versus （a）ZrP2O7content and （b） porosity［50］

圖20　ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的介電損耗與ZrP2O7含量之間的關(guān)系［50］Figure 20 The dielectric loss of ZrP2O7/Si3N4porous ceramics versus ZrP2O7content［50］

圖19所示為不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)的ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷在10 GHz頻率下測試的介電常數(shù)隨ZrP2O7含量和孔隙率的變化關(guān)系曲線，圖中的直線是按照Maxwell理論對介電常數(shù)進(jìn)行的計(jì)算擬合。從圖中可以看出，材料的介電常數(shù)為3.2 ～ 4.8，且基本呈現(xiàn)隨ZrP2O7含量的增大而增大，隨孔隙率的增大而減小的Maxwell變化趨勢。根據(jù)式 （1） 可知，材料的介電常數(shù)主要取決于材料本身的物理性能和孔隙率。由于ZrP2O7的介電常數(shù)約為9.6，而α-Si3N4的介電常數(shù)為5.6，所以當(dāng)ZrP2O7含量較高時(shí)，雖然材料的孔隙率仍然為33%，但是材料的介電常數(shù)已經(jīng)達(dá)到了4.8。另外，燒結(jié)溫度對介電常數(shù)的影響較大，在較低燒結(jié)溫度得到的材料介電常數(shù)較小。因此，通過調(diào)配ZrP2O7含量和燒結(jié)溫度，可以有效地控制材料的介電常數(shù)。

圖20所示為不同燒結(jié)溫度制備的ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷在10 GHz頻率下測試的介電損耗與ZrP2O7含量之間的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，Si3N4多孔陶瓷的介電損耗均小于6×10-3，由于測試方法的局限，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的規(guī)律變化。另外，由于SiO2具有比Si3N4更低的介電常數(shù)和介電損耗，理論上，當(dāng)Si3N4基多孔陶瓷在高溫發(fā)生氧化時(shí)，其介電損耗和介電常數(shù)會(huì)相應(yīng)略微降低，因此，多孔陶瓷在高溫使用時(shí)產(chǎn)生的氧化不會(huì)影響材料的介電性能。

3.4磷酸鹽結(jié)合氮化硅基多孔陶瓷的熱穩(wěn)定性

圖21 （a） 為1000°C燒結(jié)的ZrP2O7含量為20 wt% 的ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷顯微結(jié)構(gòu)SEM照片。圖21 （b） 則為對 （a） 中所示材料在1600°C熱處理2 h得到的SEM照片。熱處理前材料的孔隙率為37%，熱處理后孔隙率稍有降低，為35%。在圖21 （b） 中沒有發(fā)現(xiàn)β-Si3N4柱狀晶，即材料在1600°C下進(jìn)行熱處理時(shí)并沒有發(fā)生α-Si3N4到β-Si3N4的相變，說明在此過程中沒有液相產(chǎn)生，這主要是因?yàn)閆rP2O7具有較好的耐高溫性能，并且不與Si3N4發(fā)生反應(yīng)形成低共熔點(diǎn)的化合物。因此可以認(rèn)為，ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷具有較好的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

熱膨脹系數(shù)定義為［51］：

式中 ΔL為測試時(shí)在給定的溫度變化ΔT下試樣的長度變化，α即為材料的熱膨脹系數(shù)。

圖22所示為ZrP2O7含量分別為10 wt% （#3-2）、20 wt% （#3-4） 和30 wt% （#3-6） 的ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的熱膨脹系數(shù)測試結(jié)果。從圖中可以看出，不同ZrP2O7含量的ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的熱膨脹系數(shù)差距不大，材料的平均熱膨脹系數(shù)為2.5 × 10-6/ °C。此外，熱膨脹系數(shù)隨ZrP2O7含量的增加而增大，這主要是因?yàn)楫?dāng)ZrP2O7含量增加時(shí)，材料的孔隙率降低，而孔隙的存在可抑制材料在溫度變化時(shí)的體積變化［52］，因此，熱膨脹系數(shù)隨孔隙率的增加而略微減小。另一方面，隨著溫度的升高，材料的膨脹率 ΔL/L0基本呈線性變化，說明材料的熱膨脹系數(shù)基本上保持穩(wěn)定，不隨溫度的變化而變化，這是由多孔陶瓷的基本特性決定的［53］，因此材料在高溫使用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生體積效應(yīng)，表明多孔陶瓷經(jīng)過高溫處理后仍然能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖21　ZrP2O7含量為20 wt% 的ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷經(jīng)1600°C熱處理2 h前后的斷口SEM照片：（a） 熱處理前；（b） 熱處理后［50］Figure 21 SEM images shown the fracture surface of ZrP2O7/Si3N4porous ceramics （a） before and （b） after 2 h heat treatment at 1600°C［50］

總的來說，采用ZrP2O7作為結(jié)合劑，利用無壓燒結(jié)技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)在較低燒結(jié)溫度下制備具有高孔隙率、高強(qiáng)度、低介電常數(shù)且孔隙率與介電常數(shù)可控的、以α-Si3N4為主相的Si3N4基多孔陶瓷。所制備的磷酸鹽結(jié)合氮化硅基多孔陶瓷材料的孔隙率為30% ～ 50%?？紫堵孰SZrP2O7含量的增大而減小，因此可以通過調(diào)配ZrP2O7的含量精確控制材料的孔隙率。多孔陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度為40 MPa ～ 120 MPa，隨孔隙率增大呈指數(shù)減??；材料的彈性模量為20 GPa ～ 50 GPa，維氏硬度為2.0 GPa ～ 2.5 GPa，可加工性能良好；材料的介電常數(shù)為3.0 ～ 5.0，其與孔隙率的變化關(guān)系滿足Maxwell理論，介電損耗小于6 × 10-3；材料的熱膨脹系數(shù)約為2.5 × 10-6/°C，具有優(yōu)良的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖22　ZrP2O7結(jié)合Si3N4多孔陶瓷的熱膨脹系數(shù)［50］Figure 22 The thermal expansion coefficient of as-prepared ZrP2O7/Si3N4porous ceramics［50］

4　結(jié)束語

對目前報(bào)道的氮化硅基多孔陶瓷的介電性能進(jìn)行的分析表明，孔隙結(jié)構(gòu)是影響材料介電性能的關(guān)鍵因素，提高孔隙率可以明顯降低介電常數(shù)和介電損耗。但是，提高孔隙率的同時(shí)也會(huì)降低材料的強(qiáng)度。為了實(shí)現(xiàn)氮化硅基多孔陶瓷的實(shí)際應(yīng)用，在保證較高孔隙率和較低介電常數(shù)、介電損耗的前提下，提高材料的力學(xué)強(qiáng)度至關(guān)重要。增加第二相或者粘結(jié)劑的方法，可以制備具有高孔隙率、高力學(xué)強(qiáng)度和低介電性能等優(yōu)越性能的氮化硅基復(fù)合多孔陶瓷。

我國航空航天技術(shù)和現(xiàn)代雷達(dá)技術(shù)的不斷發(fā)展對新一代飛行器提出了更高的要求。為滿足新一代飛行器高馬赫數(shù)飛行、低誤差和反偵查的要求，天線罩材料已經(jīng)向著耐高溫、抗沖蝕、寬頻帶和高透波率的方向發(fā)展，因此對天線罩材料提出了更為苛刻的要求。及時(shí)開展高馬赫數(shù)天線罩材料的研究，尤其是積極開展寬頻帶高透波率陶瓷天線罩材料的制備和性能評價(jià)方面的基礎(chǔ)科研工作，對于加快高馬赫數(shù)寬頻帶高透波率天線罩材料的研制和定型，推進(jìn)國防現(xiàn)代化建設(shè)和航空航天事業(yè)的發(fā)展具有重要意義。氮化硅多孔陶瓷透波材料密度低，耐熱性能良好，使用壽命長，介電性能可調(diào)，優(yōu)異的性能使其在航空航天高溫透波材料方面具有很大的應(yīng)用空間。采用氮化硅基多孔陶瓷的寬頻天線罩，可以加工成雙層或者多層結(jié)構(gòu)［52］、梯度結(jié)構(gòu)［46］，芯層為高孔隙率的氮化硅陶瓷，表層采用高致密陶瓷以提供抗雨蝕和防潮功能。因此，這種材料能夠在高超音速寬頻帶導(dǎo)彈天線罩中獲得重要應(yīng)用。

氮化硅基多孔陶瓷也作為高溫氣體除塵技術(shù)的過濾材料使用［53］。同其他過濾材料 （如多孔金屬、多孔塑料、各種織物編制網(wǎng)等） 相比，氮化硅基多孔陶瓷具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1） 孔隙率和孔徑大小可控，滿足不同的物料以及不同過濾精度的要求；（2） 經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)而成，具有良好的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可適用于各種高溫條件下的過濾，如高溫氣體凈化、高溫?zé)煔獬龎m等；（3）具有良好的熱穩(wěn)定性，能承受頻繁的高壓脈沖冷氣體的反吹造成的熱沖擊；（4） 安全、無毒、可靠，適用壽命長，在使用過程中不會(huì)出現(xiàn)相變、生成液相等問題。

多孔隔熱材料是利用其基體內(nèi)封閉氣孔中氣體的低導(dǎo)熱性來達(dá)到隔熱效能的，是隔熱材料體系中應(yīng)用最廣、最有效的材料之一。多孔陶瓷是一種富含氣孔的陶瓷基復(fù)合材料，除了具有陶瓷材料本身的耐高溫、耐腐蝕和不老化等性能外，還具有其它致密材料所不具備的優(yōu)異特性，如輕質(zhì)、吸聲、隔熱、吸收能量、高比表面積等。這些性能使得多孔陶瓷可以在過濾凈化、催化劑附載、吸聲、減震、防火和保溫等方面具有良好的應(yīng)用。就其隔熱保溫性能而言，由于陶瓷本身的熱導(dǎo)率較低，多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)充斥的氣體又極大地增強(qiáng)了材料的隔熱性能，這使得多孔陶瓷可以作為高溫絕熱材料被應(yīng)用于建筑、航天、倉儲(chǔ)、機(jī)械等領(lǐng)域，在各種建筑物、發(fā)動(dòng)機(jī)、冰箱、工業(yè)窯爐等工程應(yīng)用極為適用，是重要的保溫、隔熱、保冷功能材料。因此氮化硅基多孔陶瓷的研究對推動(dòng)多孔隔熱材料的發(fā)展具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義［58-60］。

可以預(yù)計(jì)，發(fā)展輕質(zhì)高強(qiáng)、結(jié)構(gòu)-功能一體化的氮化硅基多孔陶瓷低成本、復(fù)雜和異形構(gòu)件 （非規(guī)則、非均勻結(jié)構(gòu)） 批量化制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)氮化硅基多孔陶瓷在航空航天、機(jī)械、化工、海洋工程等重要領(lǐng)域的穩(wěn)定、可靠應(yīng)用，將是未來研究的重要方向。

參考文獻(xiàn)

［1］ WANG CM，PAN X，RUHLE M，et al. Silicon nitride crystal structure and observations of lattice defects ［J］. Journal of Materials Science，1996，31 （31）: 5281-5298.

［2］ KUWABARA A，MATSUNAGA K，TANAKA I. Lattice dynamics and thermodynamical properties of silicon nitride polymorphs ［J］. Physical Review B，2008，78 （6）: 064104

［3］ GEORGE J，MELVIN F. Radome and method of making same； 美國，US3235441 ［P］. 1966-02-15.

［4］ PAQUTTE DG. Method of making a radar transparent window material operable above 2000°C； 美國，US 5627542 ［P］. 1997-05-06.

［5］ GOTO T，F(xiàn)UJII A ，KAWAI C. Radome； 美國，US6091375 ［P］. 2000-07-18.

［6］ 郭瑞松，季惠明，蔡舒，等. 工程結(jié)構(gòu)陶瓷［M］. 天津大學(xué)出版社，2002.

［7］ GUGEL E，WOETTING G. Materials selection for ceramic components in automobiles ［J］. Industrial Ceramics，1999: 19: 196-199.

［8］ FREDERICK HS，JURIS V. Controlled Density Silicon Nitride Material ［C］ // HUDDLESTON KG. Proceedings of the Sixteenth Symposium on Electromagnetic Windows. Atlanta: Georgia Institute of Technology，1982: 81-83.

［9］ 吳明明，肖俊建. 氮化硅陶瓷在現(xiàn)代制造業(yè)中的應(yīng)用［J］. 機(jī)電產(chǎn)品開發(fā)與創(chuàng)新，2004，14 （5）: 13-15.

［10］ SEPULVEDA P，BINNER JGP. Processing of cellular ceramics by foaming and in situ polymerization of organic monomers ［J］. Journal of the European Ceramic Society，1999，19 （12）: 2059-2066.

［11］ ZHANG FZ，KATO T，F(xiàn)UJI M，et al. Gelcasting fabrication of porous ceramics using a continuousprocess ［J］. Journal of the European Ceramic Society，2006，26 （4）: 667-671.

［12］ MAMAK M，COOMBS N，OZIN GA. Electroactive mesoporous yttria stabilized zirconia containing platinum or nickel oxide nanoclusters: a new class of solid oxide fuel cell electrode materials ［J］. Advanced Functional Materials，2001，11 （1）: 59-63.

［13］ 李美娟，馬玲玲，陳斐，等. 氮化硅基多孔陶瓷的制備技術(shù)、孔隙結(jié)構(gòu)控制方法及其研究進(jìn)展 ［J］. 材料導(dǎo)報(bào)，2010，24 （17）: 112-115.

［14］ 葛偉萍，趙昆渝，李智東. 氮化硅多孔陶瓷［J］. 云南冶金，2004，33 （1）: 47-48，52.

［15］ DIAZ A，HAMPSHIRE S，YANG JF，et al. Comparison of mechanical properties of silicon nitrides with controlled porosities produced by different fabrication routes ［J］. Journal of the American Ceramic Society，2005，88 （3）: 698-706.

［16］ YANG JF，ZHANG GJ，OHJI T. Porosity and microstructure control of porous ceramics by partial hot pressing ［J］. Journal of Materials Research，2001，16 （7）: 1916-1918.

［17］ DIAZ A，HAMPSHIRE S. Characterisation of porous silicon nitride materials produced with starch ［J］. Journal of the European Ceramic Society，2004，24 （2）: 413-419.

［18］ YANG JF，ZHANG GJ，KONDO N，et al. Synthesis of porous Si3N4ceramics with rod-shaped pore structure ［J］. Journal of the American Ceramic Society，2005，88 （4）: 1030-1032.

［19］ 王小鋒，王日初，彭超群，等. 凝膠注模成型技術(shù)的研究與進(jìn)展［J］. 中國有色金屬學(xué)報(bào)，2010，20 （3）: 496-509.

［20］ TAKAYUKI F，DENG ZY，ANDO M，et al. Synthesis of porous silicon nitride with unidirectionally aligned channels using freeze-drying process ［J］. Journal of the American Ceramic Society，2002，85 （9）: 2151-2155.

［21］ CHEN D，ZHANG B，ZHUANG H，et al. Combustion synthesis of network silicon nitride porous ceramics ［J］. Ceramics International，2003，29 （4）: 363-364.

［22］ SUN MY，CHENG X，LI Q，et al. Fabrication and properties of porous silicon nitride ceramics via microwave sintering ［J］. International Journal of Materials Research，2014，105 （12），1236-1238.

［23］ 張勇，王紅潔，張雯，等. 高強(qiáng)度多孔氮化硅陶瓷的制備與研究［J］. 稀有金屬材料與工程，2004，33 （6）: 655-658.

［24］ 張偉儒，王重海，劉建，等. 高性能透波Si3N4-BN基陶瓷復(fù)合材料的研究［J］. 硅酸鹽通報(bào)，2003，22 （3）: 3-6.

［25］ COBLE RL，KINGERY WD. Effect of porosity on physical properties of sintered alumina ［J］. Journal of the American Ceramic Society，1956，39 （11）: 377-385.

［26］ SHAN SY，YANG JF，GAO JQ，et al. Porous silicon nitride ceramics prepared by reduction-nitridation of silica ［J］. Journal of the American Ceramic Society，2005，88 （9）: 2594-2596.

［27］ YANG JF，SHAN SY，JANSSEN R，et al. Synthesis of fibrous β-Si3N4structured porous ceramics using carbothermal nitridation of silica ［J］. Acta Materialia，2005，53 （10）: 2981-2990.

［28］ SHAN SY，YANG JF，LU Y，et al. Effects of carbon source on microstructural evolution and sintering behavior of porous silicon nitride ceramics ［J］. Scripta Materialia，2007，56 （3）: 193-196.

［29］ KAWAI C，YAMAKAWA A. Effect of porosity and microstructure on the strength of Si3N4: designed microstructure for high strength，high thermal shock resistance，and facile machining ［J］. Journal of the American Ceramic Society，1997，80 （10）: 2705-2708.

［30］ DING S，ZENG YP，JIANG D. Oxidation bonding of porous silicon nitride ceramics with high strength and low dielectric constant ［J］. Materials Letters，2007，61 （11-12）: 2277-2280.

［31］ 趙中堅(jiān)，王萍萍，胡偉，等. 常壓燒結(jié)制備多孔氮化硅陶瓷研究［J］. 硅酸鹽通報(bào)，2010，29 （4）: 976-979.

［32］ 尉磊，汪長安，董薇，等. 燒結(jié)助劑含量對多孔氮化硅結(jié)構(gòu)及性能的影響［J］. 宇航材料工藝，2011，41 （1）: 109-112.

［33］ 于方麗，楊建鋒，薛耀輝，等. 燒結(jié)助劑對多孔氮化硅陶瓷的力學(xué)性能及介電性能的影響［J］. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008，36 （8）: 1037-1041.

［34］ ZOU C，ZHANG C，LI B，et al. Microstructure and properties of porous silicon nitride ceramics preparedby gel-casting and gas pressure sintering ［J］. Materials & Design，2013，44: 114-118.

［35］ 邵穎峰，賈德昌，周玉. 孔隙率對20%BN/Si3N4復(fù)合多孔陶瓷力學(xué)與介電性能的影響［J］. 稀有金屬材料與工程，2009，38 （增刊2）: 479-482.

［36］ WANG S，JIA D，YANG Z，et al. Effect of BN content on microstructures，mechanical and dielectric properties of porous BN/Si3N4composite ceramics prepared by gel casting ［J］. Ceramics International，2013，39 （4）: 4231-4237.

［37］ 王紅潔，余娟麗，張健，等. 燒結(jié)助劑對多孔透波Si3N4陶瓷性能的影響［C］ // 中國空間科學(xué)學(xué)會(huì)空間材料專業(yè)委員會(huì). 中國空間科學(xué)學(xué)會(huì)空間材料專業(yè)委員會(huì)2009學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集. 北京：中國空間科學(xué)學(xué)會(huì)，2009: 207-212.

［38］ 徐潔，朱冬梅，羅發(fā)，等. 硅粉粒徑對反應(yīng)燒結(jié)多孔氮化硅陶瓷介電性能的影響［J］. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2007，35 （7）: 848-851.

［39］ 李軍奇，趙鍇，徐潔，等. 孔結(jié)構(gòu)對氮化硅陶瓷介電性能的影響 ［J］. 稀有金屬材料與工程，2007，36（增刊1）: 557-559.

［40］ 徐潔，羅發(fā)，朱冬梅，等. 孔隙率和孔徑對反應(yīng)燒結(jié)多孔氮化硅陶瓷介電性能的影響［J］. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2007，35 （10）: 1327-1331.

［41］ 羅學(xué)濤，陳小君，黃前軍，等. 定向SiC晶須增韌Si3N4陶瓷的制備及熱震性能研究［J］. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2004，19 （3）: 553-558.

［42］ 王煥磊. 氮化硅晶須的研究現(xiàn)狀［J］. 化工新型材料，2005，28 （1）: 14-16.

［43］ 胡漢軍，周萬城，李坊森，等. 氮化硅晶須對反應(yīng)燒結(jié)氮化硅多孔陶瓷介電性能的影響［J］. 功能材料，2009，40 （1）: 109-111.

［44］ BARTA J，MANELA M. Proceedings of the 16th symposium on electromagnetic windows. // HUDDLESTON KG. Proceedings of the Sixteenth Symposium on Electromagnetic Windows. Atlanta: Georgia Institute of Technology，1982: 87-91.

［45］ LIENARD SY，KOVAR D，MOON RJ，et al. Texture development in Si3N4/BN fibrous monolithic ceramics ［J］. Journal of Materials Science，2000，35 （13）: 3365-3371.

［46］ MAZDIYASNI KS，RUH R. High/low modulus Si3N4-BN composite for improved electrical and thermal shock behavior ［J］. Journal of the American Ceramic Society，1981，64 （7）: 415-419.

［47］ 董薇，汪長安，尉磊，等. 燒結(jié)助劑含量對多孔Si3N4/BN復(fù)合陶瓷力學(xué)性能和介電性能的影響［J］. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2012，40 （6）: 851-855.

［48］ WILSON AD，KENT BE，CLINTON D，et al. The formation and microstructure of dental silicate cements ［J］. Journal of Materials Science，1972，7 （7）: 220-238.

［49］ ELLIS J，WILSON AD. Polyphosphonate cements: a new class of dental materials ［J］. Journal of Materials Science Letters，1990，9 （9）: 1058-1060.

［50］ 陳斐. 氮化硅陶瓷及其孔隙梯度結(jié)構(gòu)天線罩材料的制備研究［D］. 武漢：武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文，2009.

［51］ CHEN F，SHEN Q，YAN F，et al. Pressureless sintering of α-Si3N4porous ceramics using a H3PO4pore-forming agent ［J］. Journal of the American Ceramic Society，2007，90 （8）: 2379-2383.

［52］ SATOSHI K，YASUSHI M，CHEN C，et al. Thermal cyclic fatigue behavior of porous ceramics for gas cleaning ［J］. Journal of the American Ceramic Society，2008，87 （5）: 906-913.

［53］ MASCHIO S，BACHIORRINI A，LUCCHINI E，et al. Synthesis，sintering and thermal expansion of porous low expansion ceramics ［J］. Journal of the European Ceramic Society，2004，24 （13）: 3535-3540.

［54］ 畢紅雨. 多孔氮化硅透波材料的制備與性能研究［D］. 淄博：山東理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2009.

［55］ 門薇薇，馬娜，軒立新，等. 多孔氮化硅陶瓷透波材料研究進(jìn)展［J］. 陶瓷學(xué)報(bào)，2012，33 （2）: 241-245.

［56］ 閆法強(qiáng). 夾層結(jié)構(gòu)天線罩材料的設(shè)計(jì)、制備及其寬頻透波性能［D］. 武漢：武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文，2007.

［57］ 王建永，湯慧萍，談萍，等. 煤氣化合成氣除塵用過濾器研究進(jìn)展［J］. 材料導(dǎo)報(bào)，2007，21 （12）: 92-94.

［58］ 馬杰. 陶瓷基復(fù)合相變隔熱材料的制備與性能［D］. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2013.

［59］ 蒲錫鵬. 氮化硅網(wǎng)眼多孔陶瓷的制備及性能研究［D］. 上海：中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所博士學(xué)位論文，2004.

［60］ 何鳳梅，陳聰慧，楊景興，等. 多孔氮化硅高溫氧化特性分析［J］. 宇航材料工藝，2014，44 （1）: 101-106.

第一作者蘇睿，男，碩士研究生在讀。2010年9月至2014年6月在武漢工程大學(xué)就讀于無機(jī)非金屬材料工程專業(yè)，獲材料學(xué)學(xué)士學(xué)位；2014年9月至今就讀于武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)。主要研究方向?yàn)榈璺垠w、陶瓷的制備及其性能研究。

Silicon Nitride Based Porous Ceramics: Preparation Technologies, Porous Structure and Properties

SU Rui，HUANG Zhi-Feng，LI Fei-Yu，CHEN Fei，SHEN Qiang
State Key Lab of Adνanced Technology for Materials Synthesis and Processing，Wuhan Uniνersity of Technology，Wuhan 430070，China

AbstractSilicon nitride porous ceramics is an advanced type of structure -function integration ceramic materials which is popular in recently，and it has profound application prospect in aerospace，machinery，chemistry，oceanographic engineering and other significant domain. In this article，the main preparation technologies of porous Si3N4ceramics have been summarized，and the research progress about the mechanical and dielectric properties of porous Si3N4ceramics have been reviewed in this paper. Further，consider about the problem that it is hard to improve the mechanical properties of porous Si3N4ceramics with high porosity，the research hotspot is moving on porous Si3N4ceramics with phosphate binder. Therefore，their preparation technologies，mechanical，dielectric and thermal properties have been analyzed in further，and the potential application of porous Si3N4ceramics was discussed.

Key words:Porous Si3N4ceramic； Preparation technique； Porous structure； Mechanical property； Dielectric property

中圖分類號(hào)：TB303

文獻(xiàn)編號(hào)：1005-1198 （2016） 02-0075-19

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.02.012

收稿日期：2016-02-05 收到修改稿日期：2016-02-23

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金 （51402188）。

通訊作者：沈 強(qiáng) （1970 -），男，湖南湘潭人，研究員。E-mail: sqqf@263.net。 沈強(qiáng)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師。現(xiàn)為武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任。主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)、制備、結(jié)構(gòu)控制與特性評價(jià)，在“梯度材料設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)控制”、“連續(xù)梯度結(jié)構(gòu)的形成設(shè)計(jì)”、“波阻抗梯度飛片材料的物理設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)控制”以及“高強(qiáng)度多孔陶瓷的制備與孔隙結(jié)構(gòu)控制”等領(lǐng)域做了大量的、卓有成效的研究工作。