N-脫氫樅基丙烯酰胺的合成、表征及其聚合性能分析

楊艷平， 沈明貴,2， 劉 鶴,2， 商士斌,2*， 宋湛謙

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所， 北京 100091)

N-脫氫樅基丙烯酰胺的合成、表征及其聚合性能分析

楊艷平1， 沈明貴1,2， 劉 鶴1,2， 商士斌1,2*， 宋湛謙1

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所， 北京 100091)

摘要:

關(guān)鍵詞：脫氫樅胺；丙烯酰胺；N-脫氫樅基丙烯酰胺；熱聚合

隨著石油資源的日趨枯竭以及人們對環(huán)境保護(hù)的日益重視,近年來高分子研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)逐漸傾向于合成生物基高分子材料。松香作為自然界存在的重要天然產(chǎn)物，因其可再生性和改性產(chǎn)品的優(yōu)良性能，成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1]。脫氫樅胺，又叫去氫樅胺，是松香重要且實(shí)用的改性產(chǎn)品之一,其特殊的性能和潛在的應(yīng)用前景已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。脫氫樅胺衍生物被廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、造紙、染料、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域[2]。近年來，通過酯化等方法，在雙鍵結(jié)構(gòu)中引入松香基團(tuán)，合成可聚合單體引起了人們的關(guān)注[3-7]，而脫氫樅胺也作為模板分子，用于具有吸附功能的模板聚合物的合成[8]。丙烯酰胺有“百業(yè)助劑”之稱，應(yīng)用在造紙、石油、水處理、紡織、醫(yī)藥等行業(yè)[9]，但在專用性產(chǎn)品和各類稠基團(tuán)共聚改性衍生物方面的應(yīng)用仍待提高。因此，在丙烯酰胺中引入天然的脫氫樅胺基團(tuán)，制備出松香基丙烯酰胺類單體，不僅有望提高丙烯酰胺聚合物的各項(xiàng)性能，同時(shí)也能為天然松香的深加工利用探索一條新途徑，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的市場前景。本研究以歧化松香為原料，先制得脫氫樅胺再與丙烯酰氯經(jīng)酰胺化反應(yīng)合成N-脫氫樅基丙烯酰胺類單體，通過FT-IR、MS、1H NMR、13C NMR、TG、 DSC、GPC表征了其結(jié)構(gòu)和性能。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1儀器與材料

Agilent 1260型液相色譜儀、Agilent 6890N型氣相色譜儀，美國Agilent公司；Waters Q-TOF MicroTM 型質(zhì)譜儀，英國Micromass公司；IS10 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Bruker DRX500型核磁共振儀；DSC型掃描量熱分析儀，美國Perkin-Elmer公司; Waters 1550型凝膠滲透色譜儀；TG209 F1型熱重分析儀，德國Netzsch公司。

歧化松香，工業(yè)品一級，廣西梧州松脂股份有限公司；丙烯酰氯，上海阿拉丁試劑有限公司；二氯甲烷、氯化亞砜、鹽酸、氯化鈉、無水硫酸鈉、偶氮二異丁腈，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2合成方法

1.2.1脫氫樅胺的制備以歧化松香為原料參照文獻(xiàn)[10]合成脫氫樅胺，氣相色譜測得純度為95.03 %。1.2.2N-脫氫樅基丙烯酰胺單體的合成將5.54 g(0.061 mol)丙烯酰氯溶解在50 mL干燥的二氯甲烷中，加入到裝有冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250 mL的三口瓶中，在-5 ℃下攪拌。將8.31 g(0.029 mol)脫氫樅胺溶解在25 mL干燥的二氯甲烷中，逐滴滴加到丙烯酰氯中，滴加時(shí)間為40 min。滴加完畢后，將反應(yīng)移到室溫下攪拌30 min。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)酸洗、堿洗、水洗、干燥，減壓蒸餾、柱層析提純(洗脫劑為乙酸乙酯/石油醚，體積比為1∶10)得到產(chǎn)品6.86 g。合成物通過液相色譜儀測純度，測定條件為甲醇/水(體積比90∶10)作為溶劑。N-脫氫樅基丙烯酰胺的合成路線如下所示：

1.3分析方法

1.3.1FT-IR在紅外分析儀上進(jìn)行衰減全反射(ATR) 測試，樣品掃描16 次，掃描范圍為500～4000 cm-1。1.3.2MS以甲醇/水(體積比為70∶30)為溶劑，配制成樣品質(zhì)量濃度約為100 mg/L的溶液。以EI為離子源，霧化氣溫度為250 ℃，錐孔氣流速為50 L/h ，霧化氣流速500 L/h ，掃描范圍50～1 000m/z，離子源溫度100 ℃。

1.3.31H NMR和13C NMR室溫下，在核磁共振儀進(jìn)行1H NMR和13C NMR分析。以DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，掃描頻率分別為500 MHz和125 MHz。

1.3.4DSC通過DSC對產(chǎn)物的聚合過程進(jìn)行分析。一次掃描：氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，升溫速率15 ℃/min，從20 ℃升溫到220 ℃。在一次掃描的基礎(chǔ)上進(jìn)行二次掃描，測量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，升溫速率15 ℃/min，從-70 ℃升溫到220 ℃。分別以N-脫氫樅基丙烯酰胺和含有2 %偶氮二異丁腈(AIBN)作為自由基引發(fā)劑的 N-脫氫樅基丙烯酰胺均勻混合物作為樣品。

1.3.5TG氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，升溫速率15 ℃/min，從35 ℃升溫至600 ℃。

1.3.6GPC將在DSC中進(jìn)行聚合反應(yīng)的樣品溶解在四氫呋喃溶液中，測試前，采用孔隙為0.45 μm的過濾器過濾，流動相為四氫呋喃，流速為1 mL/min，用凝膠滲透色譜儀測定樣品的相對分子質(zhì)量，檢測器為紫外檢測儀和折光指數(shù)測定儀，色譜柱為Styrage HR1、HR2 (300× 7.8 mm) (兩根串聯(lián)使用)。采用相對分子質(zhì)量580～19 600的單分散聚苯乙烯(多分散系數(shù)1.02～1.11)作為標(biāo)樣來計(jì)算聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布,使用Water Breeze GPC software(Version5.3.1.4)計(jì)算獲得相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)。

2結(jié)果與討論

2.1N-脫氫樅基丙烯酰胺合成及表征

按1.2.2節(jié)合成了N-脫氫樅基丙烯酰胺，合成為白色固體，產(chǎn)率70.87 %，液相色譜純度為97.95 %。對合成N-脫氫樅基丙烯酰胺進(jìn)行表征，結(jié)果如下。

a. 脫氫樅胺dehydroabietylamine；

2.1.1FT-IR分析脫氫樅胺和N-脫氫樅基丙烯酰胺的紅外光譜圖如圖1所示。從圖中可以看出脫氫樅胺的FT-IR譜圖中3363 cm-1為胺基的特征吸收峰。N-脫氫樅胺基丙烯酰胺的譜圖中3268和3078 cm-1為N—H的伸縮振動特征吸收峰，1554 cm-1為N—H的為彎曲振動特征吸收峰，1656 cm-1為羰基的特征吸收峰，1624 cm-1為碳碳雙鍵的特征吸收峰，2944、 2930、 2861 cm-1為甲基和亞甲基的C—H 特征吸收峰等。由此表明，該合成物是含有雙鍵和N—H結(jié)構(gòu)的化合物，符合N-脫氫樅基丙烯酰胺的紅外吸收特征。

2.1.2MS分析圖2為脫氫樅胺和N-脫氫樅基丙烯酰胺的質(zhì)譜圖。從圖2(a)中可以看出，位于m/z286.2的峰為脫氫樅胺的分子離子峰, 圖2(b)中位于m/z362.2的峰為N-脫氫樅基丙烯酰胺的分子離子峰。其他峰基本上是由于加氫加鈉的個(gè)數(shù)造成的。

a. 脫氫樅胺 dehydroabietylamine; b. N-脫氫樅基丙烯酰胺 N-dehydroabietic acrylamide圖2　質(zhì)譜圖Fig. 2　Mass spectra

2.1.3NMR分析N-脫氫樅基丙烯酰胺的NMR分析結(jié)果如圖3所示。。從N-脫氫樅基丙烯酰胺的1H NMR上的化學(xué)位移與其結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系可以進(jìn)一步的說明該物質(zhì)具有較高的純度，這與所測得的該物質(zhì)的液相色譜分析結(jié)果具有一致性。13C NMR(125MHz, DMSO):δ165處的峰為該化合物的羰基碳原子的化學(xué)位移；δ147、145、135、125、124、123處的峰為該化合物的芳環(huán)碳原子的化學(xué)位移；δ132、126處的峰為該化合物的末端雙鍵碳原子的化學(xué)位移。13C NMR分析結(jié)果進(jìn)一步證明了合成化合物結(jié)構(gòu)的正確性。

a.1H NMR；b. 13C NMR

綜合FT-IR、MS、1H NMR、13C NMR圖譜分析結(jié)果，表明成功合成了N-脫氫樅基丙烯酰胺。

2.2N-脫氫樅基丙烯酰胺的聚合過程及其聚合物分析

2.2.1聚合過程的熱分析根據(jù)聚合熱力學(xué)，聚合自由能差是單體聚合的依據(jù)，聚合熱是判斷聚合反應(yīng)的重要參數(shù)。自由基引發(fā)單體聚合是一個(gè)放熱過程，DSC 可用于分析單體自由基聚合過程中的熱焓變化及聚合反應(yīng)后聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[11]。N-脫氫樅基丙烯酰胺的DSC及TG曲線見圖4～圖6。

a. N-脫氫樅基丙烯酰胺 N-dehydroabietic acrylamide; b. 含2 %AIBN的N-脫氫樅基丙烯酰胺 N-dehydroabietic acrylamide with 2 % AIBN

單一的N-脫氫樅基丙烯酰胺的一次掃描DSC曲線如圖4所示。從圖中可以看出一次掃描過程中存在一個(gè)結(jié)晶的熔融峰，且在151～196 ℃之間存在一個(gè)放熱峰,結(jié)合文獻(xiàn)[12]初步認(rèn)為這是N-脫氫樅基丙烯酰胺中的雙鍵發(fā)生了熱聚合所引起的。從二次掃描曲線(圖5)可以看出在100.34 ℃出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，驗(yàn)證了樣品中的雙鍵發(fā)生了熱聚合的猜想。

含2 % AIBN的N-脫氫樅基丙烯酰胺的一次掃描的DSC曲線如圖4所示。由于AIBN的加入，放熱區(qū)間由單一單體的151～196 ℃降低至100～143 ℃，這不僅證實(shí)了N-脫氫樅基丙烯酰胺單體中的雙鍵發(fā)生了熱聚合，而且說明AIBN的加入可以降低發(fā)生N-脫氫樅基丙烯酰胺單體的聚合溫度。

單一的N-脫氫樅基丙烯酰胺的TG分析結(jié)果如圖6所示。結(jié)合DSC分析可知，單一的N-脫氫樅基丙烯酰胺單體發(fā)生熱聚合的溫度區(qū)間為151～196 ℃。因此，在209～483 ℃是聚合物的熱分解。

圖7　N-脫氫樅基丙烯酰胺聚合物的GPC曲線Fig. 7　GPC curve of N-dehydroabietic acrylamide homopolymer

2.2.2聚合物的GPC分析采用GPC對在DSC中已經(jīng)進(jìn)行了聚合反應(yīng)的樣品進(jìn)行相對分子質(zhì)量的測定，如圖7所示，N-脫氫樅基丙烯酰胺均聚物的測定結(jié)果為：Mn=4 301，Mw/Mn=1.56。其結(jié)果表明了N-脫氫樅基丙烯酰胺聚合物的形成。

3結(jié) 論

3.1以歧化松香為原料，制得脫氫樅胺，再與丙烯酰氯經(jīng)酰胺化反應(yīng)合成了N-脫氫樅基丙烯酰胺，經(jīng)提純得到液相色譜純度為97.95 %的白色固體，產(chǎn)率為70.87%。通過FT-IR、MS、1H NMR、13C NMR對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)了表征，證實(shí)了N-脫氫樅基丙烯酰胺的成功合成。

3.2通過DSC分析了單一和含2%偶氮二異丁腈(AIBN)的N-脫氫樅基丙烯酰胺單體的聚合過程，結(jié)果表明，單一單體在151～196 ℃時(shí)發(fā)生熱聚合，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100.34 ℃，引發(fā)劑AIBN的存在可以降低聚合溫度。TG分析顯示聚合物在209～483 ℃熱分解。對聚合物進(jìn)行GPC分析得到其Mn為4 301，Mw/Mn為1.56。這為該聚合物在高分子材料上的應(yīng)用提供了依據(jù)，也擴(kuò)展了天然松香資源的應(yīng)用性。

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Synthesis, Characterization and Polymerization Property of N-dehydroabietic Acrylamide

YANG Yan-ping1, SHEN Ming-gui1,2, LIU He1,2, SHANG Shi-bin1,2, SONG Zhan-qian1

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2. Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

Abstract:N-dehydroabietic acrylamide, a polymerization monomer, was synthesized via amidation reaction of acryloyl chloride and dehydroabietylamine which was synthesized using disproportionated rosin as raw materials. And the product was white solid with liquid chromatographic purity of 97.95 % after purification. The structure and performance of N-dehydroabietic acrylamide monomer were characterized by FT-IR, MS,1H NMR,13C NMR, TG, DSC and GPC. The characterization results showed that N-dehydroabietic acrylamide was synthesized successfully. The DSC analysis showed that the thermal polymerization of the single monomer was occurred during 151-196 ℃, the glass transition temperature of the polymer was 100.34 ℃and the polymerization temperature could be reduced with the presence of free radical initiator azodiisobutyronitrile (AIBN). The TG analysis showed that the thermal decomposition of the polymer occurred at 209-483 ℃. The Mn of homopolymer of N-dehydroabietic acrylamide polymerization was 4301 and Mw/Mn was 1.56 from the GPC analysis.

Key words:dehydroabietylamine; acrylamide; N-dehydroabietic acrylamide; thermal polymerization

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.002

收稿日期：2015-08-31

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31470597); 江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金立項(xiàng)項(xiàng)目(JSBEM201402)

作者簡介：楊艷平(1992—)，女，山東濟(jì)寧人，碩士生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)化學(xué)與利用 *通訊作者：商士斌(1964—)，男，研究員，博士生導(dǎo)師，從事生物質(zhì)資源的化學(xué)研究與利用；E-mail:shangsb@hotmail.com。

以歧化松香為原料，先制得脫氫樅胺，再與丙烯酰氯經(jīng)酰胺化反應(yīng)合成了N-脫氫樅基丙烯酰胺單體，經(jīng)提純?yōu)橐合嗌V純度97.95 %的白色固體。通過 FT-IR、MS、1H NMR、13C NMR、TG、GPC及DSC表征了其結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示成功合成了N-脫氫樅基丙烯酰胺。DSC分析顯示，單一單體在151～196 ℃時(shí)發(fā)生熱聚合，且自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)的存在可以降低其聚合溫度，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100.34 ℃。TG分析顯示，聚合物在209～483 ℃發(fā)生熱分解。對N-脫氫樅基丙烯酰胺聚合物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果為Mn=4 301，Mw/Mn=1.56。

中圖分類號：TQ351.471

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號：1673-5854(2016)01-0006-05

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