丁二烯萃取精餾過程中的熱聚合與阻聚劑的作用

王　帥， 張慶華， 詹曉力， 陳豐秋

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院， 浙江 杭州 310027)

丁二烯萃取精餾過程中的熱聚合與阻聚劑的作用

王帥， 張慶華， 詹曉力， 陳豐秋

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院， 浙江 杭州 310027)

摘要：以微型高壓反應(yīng)釜模擬丁二烯的萃取精餾過程，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法和重量法相結(jié)合研究了丁二烯的熱聚合過程與阻聚劑的阻聚作用，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、釜內(nèi)氣相氧含量、萃取劑種類、不同阻聚劑及用量對丁二烯熱聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，氣相有氧條件下，丁二烯受熱聚合產(chǎn)物分為二聚物和高聚物兩部分；反應(yīng)時(shí)間的改變對二聚物比例沒有明顯影響，而反應(yīng)溫度升高顯著增加二聚體比例；釜內(nèi)氧含量升高，高聚物生成量增大；不同種類萃取劑由于氧溶解量不同而影響高聚物轉(zhuǎn)化率；適量阻聚劑的加入能夠抑制高聚物的生成，對二聚物生成沒有影響。阻聚劑2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、二乙基羥胺(DEHA)和對叔丁基鄰苯二酚(TBC)的阻聚效果從大到小依次降低。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到了氣相無氧條件下丁二烯二聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

關(guān)鍵詞：丁二烯； 萃取精餾； 熱聚合； 阻聚劑； 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

丁二烯是一種重要的石油化工原料和合成橡膠單體，是C4餾分中最重要的組分之一，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯[1]。丁二烯大量用于生產(chǎn)順丁橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠和丁腈橡膠等合成橡膠，還可以與苯乙烯共聚生產(chǎn)各種用途廣泛的合成樹脂，如ABS樹脂、K樹脂、MRS樹脂、熱塑性彈性體SBS等，另外少量的丁二烯還用作生產(chǎn)己二腈、己二胺、1,4-丁二醇、乙叉降冰片烯等有機(jī)化工產(chǎn)品，用途非常廣泛[2]。

丁二烯的生產(chǎn)方法主要有乙烯裂解副產(chǎn)C4抽提法[3]和C4烷烴或烯烴脫氫法[4]。抽提法價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)上有很大優(yōu)勢，目前世界上95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的丁二烯采用該工藝生產(chǎn)[5]。在各種抽提工藝中，為了實(shí)現(xiàn)C4同系物的分離，需要加入萃取劑來改變相對揮發(fā)度，常用的萃取劑有DMF、乙腈等，萃取劑的加入導(dǎo)致丁二烯精餾溫度升高至100～130℃，從而導(dǎo)致丁二烯的熱聚損失顯著增加[6-7]；體系中存在的微量氧、水、鐵銹等雜質(zhì)也會(huì)促進(jìn)丁二烯發(fā)生聚合生成各種聚合產(chǎn)物[8-9]，增加生產(chǎn)成本，造成安全隱患[10]。工業(yè)上通常會(huì)添加阻聚劑來抑制聚合物的產(chǎn)生[11]。關(guān)于丁二烯熱聚損失的原因及阻聚劑的使用已有相關(guān)報(bào)道[12-15]，但是定量地分析各種因素，包括阻聚劑對丁二烯聚合反應(yīng)的影響未見報(bào)道。筆者以單一活性組分丁二烯為研究對象，分別考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氣相氧含量、萃取劑種類及不同阻聚劑和用量對丁二烯受熱聚合反應(yīng)過程和產(chǎn)物的影響，以期為丁二烯抽提新工藝的開發(fā)、抑制生成聚合產(chǎn)物提供指導(dǎo)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

丁二烯，純度99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，含阻聚劑，使用前蒸餾冷凝除去；正丁烷，純度99.5%(體積分?jǐn)?shù))；二者均為杭州民星氣體廠產(chǎn)品。高純氮、氮氧混合氣(體積比1)，杭州今工氣體廠產(chǎn)品。二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(ACN)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。2,2,6,6-四甲基哌啶氧化合物(TEMPO)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%；鄰叔丁基對苯二酚(TBC)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%；二者均為北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品。二乙基羥胺(DEHA)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，嘉興市向陽化工廠產(chǎn)品。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

在微型高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入所需用量阻聚劑，并將反應(yīng)釜內(nèi)氣體置換為指定氧含量氣體。利用丁二烯及正丁烷沸點(diǎn)較低易冷凝的特性，將裝有丁二烯及正丁烷的兩個(gè)氣體鋼瓶分別微微加熱，與反應(yīng)釜密封連接，反應(yīng)釜在低溫冷阱中保持-8℃，根據(jù)氣體鋼瓶壓力表指示及進(jìn)料時(shí)間來控制冷凝進(jìn)料量，配制丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的混合物料，利用加熱套加熱至指定反應(yīng)溫度。反應(yīng)過程中定期取樣，將所取樣品完全氣化至氣體采樣袋中，放置30 min，待氣體擴(kuò)散均勻后進(jìn)行氣相色譜分析。達(dá)到設(shè)定反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，終止反應(yīng)。開釜取樣，樣品在室溫下?lián)]發(fā)除去絕大部分未反應(yīng)單體后，置于真空烘箱中80℃抽真空烘干4 h，稱重，計(jì)算高聚物轉(zhuǎn)化率。取3個(gè)樣品平均值。

1.3分析方法

采用日本島津公司GC-14B氣相色譜儀測定產(chǎn)物組成，計(jì)算丁二烯單體轉(zhuǎn)化率。KB-Al2O3/Na2SO4毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×15 μm)，氣化溫度190℃，F(xiàn)ID檢測器溫度220℃。載氣為高純氮?dú)猓皦?.12 MPa，進(jìn)樣量20 μL，無分流。柱溫140℃恒溫。

丁二烯高聚物轉(zhuǎn)化率由所取樣品抽真空烘干，稱重計(jì)算得到。

采用Agilent GC6890/MS5973氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定性分析中間產(chǎn)物。ZB-5MS 毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.5 μm)，氣化溫度270℃；程序升溫，80℃下保持2 min，以速率20℃/min升溫至230℃，保持5 min。離子源溫度230℃；傳輸線溫度280℃；離子化模式EI 70eV；m/z掃描范圍 29～500。

2結(jié)果與討論

2.1丁二烯受熱聚合反應(yīng)過程

丁二烯的受熱聚合產(chǎn)物主要分為兩大類。一類是基于Diels-Alder加成反應(yīng)得到的丁二烯二聚物[6]，另外一類是基于自由基聚合反應(yīng)得到的高聚物[16]。采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定丁二烯受熱聚合過程中的總轉(zhuǎn)化率，采用重量法可直接得到高聚物轉(zhuǎn)化率，丁二烯總轉(zhuǎn)化率和高聚物轉(zhuǎn)化率差值即為二聚物轉(zhuǎn)化率。丁二烯受熱聚合過程結(jié)束后，將反應(yīng)釜內(nèi)未反應(yīng)的單體及溶劑放空后對殘留的淡黃色液體產(chǎn)物進(jìn)行了GC-MS分析，其主要成分為丁二烯二聚物，如4-乙烯-1-環(huán)己烯及其同分異構(gòu)體。進(jìn)一步將殘余物減壓烘干后得到白色橡膠狀的丁二烯高聚物。丁二烯受熱發(fā)生的兩類反應(yīng)如式(1)、式(2)所示。

在不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行丁二烯受熱聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對丁二烯受熱聚合反應(yīng)產(chǎn)物的影響如圖1所示。由圖1可知，丁二烯受熱聚合反應(yīng)產(chǎn)物包括丁二烯二聚物和丁二烯高聚物兩部分，兩者轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)時(shí)間延長而逐漸增大，不同反應(yīng)時(shí)刻丁二烯二聚物在聚合產(chǎn)物中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)在較小范圍內(nèi)波動(dòng)，沒有明顯改變?？赡苁嵌《┒鄯磻?yīng)和自由基聚合反應(yīng)級(jí)數(shù)接近，濃度影響較小，二聚物所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要與丁二烯受熱聚合生成二聚物和高聚物的速率常數(shù)有關(guān)；當(dāng)反應(yīng)溫度固定時(shí)，2個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)固定，因此二聚產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間延長基本保持恒定。

由圖1(d)可見，隨著反應(yīng)溫度由373.15 K升至403.15 K，丁二烯總轉(zhuǎn)化率從9.33%增加至36.28%，其中丁二烯二聚物所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)由59%增至83%。反應(yīng)溫度的升高能夠顯著增大丁二烯二聚轉(zhuǎn)化率，二聚物的大量生成是高溫時(shí)丁二烯損失的主要原因。隨反應(yīng)溫度的升高，丁二烯高聚物轉(zhuǎn)化率先增加后略有減少。高溫時(shí)丁二烯二聚物的大量生成使丁二烯平均反應(yīng)濃度低于較低溫度時(shí)丁二烯反應(yīng)濃度，導(dǎo)致了丁二烯高聚物轉(zhuǎn)化率在高溫時(shí)減少。

2.2反應(yīng)條件對丁二烯受熱聚合的影響

2.2.1氣相氧含量的影響

考察了氣相氧含量對丁二烯受熱聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表1。由表1可知，氣相無氧條件下反應(yīng)時(shí)間10 h，高聚物轉(zhuǎn)化率很小，僅為0.04%，可以認(rèn)為是沒有高聚物的生成；而在氣相有氧條件下，丁二烯高聚物轉(zhuǎn)化率突增至5.0%以上，且隨氣相氧含量的增加而增加。表明氣相氧是引發(fā)丁二烯自由基聚合生成高聚物的必要條件，僅有熱源存在不能引發(fā)產(chǎn)生自由基聚合；在氣相氧存在的條件下，高溫引發(fā)產(chǎn)生活性過氧化物自由基，進(jìn)而引發(fā)丁二烯進(jìn)行自由基聚合，生成高聚物。氣相氧對丁二烯二聚反應(yīng)沒有影響。

表1　氣相氧含量(φ(O2))對丁二烯受熱聚合的影響

Reaction conditions:w(Butadiene)=70%; Solvent:n-Butane;T=403.15 K;t=10 h

2.2.2萃取劑種類的影響

在各種生產(chǎn)丁二烯的抽提工藝中，根據(jù)抽提溶劑的不同主要分為乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)3種。分別將乙腈、二甲基甲酰胺2種萃取劑與丁二烯及正丁烷混合物料以3 的質(zhì)量比混合，丁二烯在總物料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%；在反應(yīng)溫度403.15 K，反應(yīng)時(shí)間10 h，氣相無氧條件下考察萃取劑種類對丁二烯受熱聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表2。

由表2可知，正丁烷及乙腈存在下丁二烯高聚物轉(zhuǎn)化率很小，對高聚物生成沒有很大影響；二甲基甲酰胺加入后，丁二烯高聚物轉(zhuǎn)化率明顯增加。正丁烷氣體純度較高，且進(jìn)料時(shí)在無氧條件下采用正丁烷氣體冷凝進(jìn)料，因此正丁烷中基本無溶解氧；同時(shí)由于二甲基甲酰胺偶極矩(12.7×10-30C·m)

表2　萃取劑種類對丁二烯受熱聚合的影響

Reaction conditions:w(Butadiene)=20%;m(Extractant)/(m(Butadiene)+m(n-Butane))=3;T=403.15 K;t=10 h;φ(O2)=0

相對于乙腈(13.0×10-30C·m)較低[17]，極性較小，因此可以溶解更多非極性的氧分子，進(jìn)而在高溫下引發(fā)丁二烯自由基聚合，增加了丁二烯高聚物轉(zhuǎn)化率。加入0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))2,2,6,6-四甲基哌啶氧化合物(TEMPO)阻聚劑后，丁二烯受熱聚合高聚產(chǎn)物得到完全抑制。由二聚物轉(zhuǎn)化率可知，不同萃取劑種類對丁二烯二聚反應(yīng)沒有影響。

2.2.3阻聚劑的影響

為了防止或減緩丁二烯自聚物的生成與增長，采取的措施之一就是使用阻聚劑。它可以使初級(jí)自由基或鏈自由基轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定分子，或形成活性很低不足以使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的穩(wěn)定自由基，失去引發(fā)聚合反應(yīng)的能力，從而達(dá)到緩聚或阻聚的目的。表3為分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的阻聚劑2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、二乙基羥胺(DEHA)、對叔丁基鄰苯二酚(TBC)后，丁二烯受熱聚合反應(yīng)的結(jié)果。由表3可知，加入不同類型阻聚劑，丁二烯總轉(zhuǎn)化率均有下降，起到了抑制丁二烯損失的作用；當(dāng)反應(yīng)溫度388.15 K時(shí)，丁二烯總轉(zhuǎn)化率下降最為明顯，平均降低4.82%，因?yàn)榇藭r(shí)丁二烯活性自由基生成量很大，而阻聚劑用量相對較少，不能有效抑制自由基鏈增長，阻聚效果不明顯；當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，活性自由基生成量本身較少，雖然各類阻聚劑均能抑制自由基生成，但是丁二烯總轉(zhuǎn)化率降低仍然較小。就阻聚劑整體阻聚效果而言，TEMPO效果較好，DEHA次之，TBC較差。阻聚劑的加入對二聚物轉(zhuǎn)化率沒有影響，其阻聚效果是通過抑制高聚物的生成實(shí)現(xiàn)的。

為了使阻聚劑更好地抑制丁二烯的損失，在373.15 K，丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%下，考察阻聚劑用量對丁二烯熱損失反應(yīng)的影響，為了直觀地比較阻聚劑用量對丁二烯受熱聚合高聚產(chǎn)物的抑制結(jié)果，3種阻聚劑TEMPO、DEHA、TBC分別在2個(gè)用量下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%和0.05%)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

表3　阻聚劑對丁二烯受熱聚合的影響

Reaction conditions:w(Butadiene)=70%; Solvent:n-Butane;t=10 h;φ(O2)=7.0%

TEMPO—2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy; DEHA—Diethylhydroxylamine; TBC—p-tert-Butylcatechol

圖2　阻聚劑用量對丁二烯受熱聚合的影響

由圖2可知，隨著阻聚劑用量的增加，阻聚效果都有不同程度的增強(qiáng)，TEMPO和DEHA阻聚效果增強(qiáng)相對較大，TBC的阻聚效果增強(qiáng)不明顯，與表3所列結(jié)果一致，即TEMPO較好，DEHA次之，TBC較差。TEMPO屬于穩(wěn)定自由基型阻聚劑，其與丁二烯活性過氧化物自由基的偶合反應(yīng)是不可逆的，可以徹底地抑制活性自由基聚合的鏈增長反應(yīng)，從而達(dá)到很好的阻聚效果；DEHA和TBC屬于氫供體型阻聚劑，其阻聚的機(jī)理在于自身含有的活潑氫可以與丁二烯活性自由基發(fā)生可逆的偶合反應(yīng)，因此阻聚效果比TEMPO稍差，另外由于DEHA的沸點(diǎn)相對于TBC較低，在高溫下使用可以同時(shí)在氣-液兩相抑制自由基聚合反應(yīng)的發(fā)生，因此阻聚效果優(yōu)于TBC。

2.3丁二烯自二聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定

在丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%、溶劑正丁烷、氣相無氧并且添加適量阻聚劑TEMPO的條件下，高聚物得到完全抑制，此時(shí)導(dǎo)致丁二烯損失的原因只有丁二烯自二聚反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定對于開發(fā)丁二烯損失抑制新工藝有非常重要的意義。丁二烯二聚反示意方程如式(3)所示，假定二聚反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，那么B的生成速率可以式(4)表示。

2A→B

(3)

(4)

由表4所列丁二烯自二聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)時(shí)間10 h，在較低和較高反應(yīng)溫度，即363.15 K和413.15 K時(shí)的丁二烯自二聚反應(yīng)理論轉(zhuǎn)化率分別為2.78%和45.26%。可以看出，不同反應(yīng)溫度對丁二烯自二聚損失大小影響很大，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的二聚反應(yīng)速率常數(shù)可以為開發(fā)更有效抑制丁二烯損失的新抽提工藝提供參考。

3結(jié)論

(1)氣相氧存在下，丁二烯受熱聚合產(chǎn)物可分為高聚物和二聚物兩部分。隨著氣相氧含量增大，高聚物轉(zhuǎn)化率增加，二聚物轉(zhuǎn)化率不變；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，高聚物和二聚物轉(zhuǎn)化率均增加，且二者比例基本不變；隨著反應(yīng)溫度升高，二聚物轉(zhuǎn)化率增加，在產(chǎn)物中所占比例明顯增大；不同萃取劑由于不同的氧溶解含量僅影響高聚物轉(zhuǎn)化率。氣相無氧條件下，丁二烯受熱聚合產(chǎn)物主要為丁二烯二聚物。

圖3　求取丁二烯二聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的擬合曲線

T/Kk1/(L·mol-1·s-1)Butadienedimerizationkineticequation373.152.11×10-7388.156.15×10-7403.151.58×10-6k1=1.19×105exp(-83.9×103/RT)

(2)氣相有氧條件下，加入適當(dāng)阻聚劑能夠完全抑制丁二烯高聚物的產(chǎn)生，對二聚物轉(zhuǎn)化率沒有影響；在較低的反應(yīng)溫度下(388.15 K以下)，可以有效抑制丁二烯二聚物的生成。TEMPO、DEHA、TBC 3種阻聚劑的阻聚效果依次降低。

(3)在氣相無氧和添加適量阻聚劑TEMPO的條件下，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到了丁二烯自二聚反應(yīng)速率常數(shù)表達(dá)式：k1=1.19×105exp(-83.9×103/RT)。

參考文獻(xiàn)

[1] 李小明. 我國丁二烯行業(yè)供需現(xiàn)狀[J].乙醛醋酸化工, 2014, (3):42-43.(LI Xiaoming. The current supply and demand situation of butadiene in China[J].Fine Chemical Industrial Raw Materials and Intermediates, 2014, (3):42-43.)

[2] 李玉芳, 伍小明. 我國丁二烯的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].化學(xué)工業(yè), 2013, 31(10):44-49.(LI Yufang, WU Xiaoming. Supply/demand situation and development prospect analysis of butadiene in China[J].Chemical Industry, 2013, 31(10):44-49)

[3] ALESSANDRO D S, FABIO A, ELENA G,et al. Progress for the production of 1,3-butadiene: US, 0005532[P].2015-01-01.

[4] 常紅, 童莉, 李廣茹, 等. 丁二烯生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用及發(fā)展建議[J].現(xiàn)代化工, 2013, 33(5):8-12.(CHANG Hong, TONG Li, LI Guangru, et al. Suggestions for application and development of butadiene production Technology[J].Modern Chemical Industry, 2013, 33(5):8-12.)

[5] 袁霞光. 丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].當(dāng)代石油石化, 2011, 196(4):25-28.(YUAN Xiaguang. Research advances in the productive technology of butadiene[J].Petroleum & Petrochemical Today, 2011, 196(4):25-28.)

[6] HOUK K N, LI Y. Diels-Alder dimerization of 1,3-butadiene: An ab initio CASSCF study of the concerted and stepwise mechanisms and butadiene-ethylene revisited[J].J Am Chem Soc, 1993, 115(16):7478-7485.

[7] KARL-HEINZ G, OLAF P, WILHELM N, et al. Process for the thermal dimerization of butadiene: US, 4396787[P].1983-08-02.

[8] 艾佑宏, 于仁光, 馬少華, 等. 丁二烯過氧化物的生成、危害及安全性研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保, 2003, 29(12):7-9.(AI Youhong, YU Renguang, MA Shaohua, et al. Research on formation, harm and safety of butadiene peroxide[J].Industrial Safety and Environmental Protection, 2003, 29(12):7-9.)

[9] 王立艷. 丁二烯裝置橡膠狀聚合物形成原因及預(yù)防措施[J].煉油與化工, 2013, 24(2):26-28.(WANG Liyan. Rubberlike polymer formation in butadiene plant and preventive measures[J]. Refining and Chemical Industry, 2013, 24(2):26-28.)

[10] 侯霞暉. 丁二烯裝置設(shè)計(jì)的安全措施[J].石油化工設(shè)計(jì), 2013, 30(1):55-58.(HOU Xiahui. Safety measures on butadiene production devices design[J].Petrochemical Design, 2013, 30(1):55-58.)

[11] 朱景芬, 龔光碧, 崔英, 等. 丁二烯阻聚技術(shù)進(jìn)展[J].合成橡膠工業(yè), 2011, 34(5):405-409.(ZHU Jingfen, GONG Guangbi, CUI Ying, et al. Progress in inhibition technology of butadiene[J].China Synthetic Rubber Industry, 2011, 34(5):405-409.)

[12] 馬紅燕, 錢仁淵, 李坤, 等. 裂解C5中異戊二烯阻聚劑的作用[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2010, 26(6):951-954.(MA Hongyan, QIAN Renyuan, LI Kun, et al. Effect of inhibitor on isoprene from cracking C5[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2010, 26(6):951-954.)

[13] RICHARD C L, EDWARD D R, EMYR P. Inhibition of polymerization: US, 2010/0168434[P].2010-07-01.

[14] 沈映宇, 林成煥, 李春宰, 等. 1,3-丁二烯的阻聚劑以及通過引入該阻聚劑抑制1,3-丁二烯聚合反應(yīng)的方法: 中國, 101107274[P].2012-05-23.

[15] MUSLIM D S. Use of diamines and alkanolamines to inhibit unsaturated monomer use of diamines and alkanolamines to inhibit unsaturated monomer polymerization: US, 6673879[P].2004-01-06.

[16] 趙東波, 楊伯倫. 丁二烯回收系統(tǒng)中過氧化物的生成及預(yù)防[J].石化技術(shù)與應(yīng)用, 2005, 23(2):120-122.(ZHAO Dongbo, YANG Bolun. Formation and prevention peroxide in butadiene recovery system[J].Petrochemical Technology & Application, 2005, 23(2):120-122.)

[17] ALLAN F M B. Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters[M].Second Edition. Boca Raton, USA: CRC press. 1991:276-276.

Thermal Polymerization of Butadiene in ExtractiveDistillation and Effect of Inhibitors

WANG Shuai, ZHANG Qinghua, ZHAN Xiaoli, CHEN Fengqiu

(CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Abstract：Butadiene extractive distillation was carried out in micro high pressure reactor. Effects of reaction time, temperature, oxygen content in gas phase, extraction solvent and addition of inhibitors on of butadiene were investigated by means of gas chromatographic analysis and gravimetric method. Results showed that thermal polymerization products of butadiene included two parts, oligomer mainly dimer and high polymer, under the presence of oxygen in gas phase. The change of reaction time had no influence on the dimer fraction, but high reaction temperature significantly increased the dimer fraction in products. Thermal polymerization of butadiene was reinforced by the increase of oxygen content in gas phase. Different type of extraction agent made the high polymer conversion different, due to different dissolved oxygen content in extraction agent. Addition of proper inhibitor can completely suppress the formation of high polymer, while the butadiene dimerization was not affected. The inhibition effects of the three inhibitors of TEMPO, DEHA, TBC at the same reaction condition decreased in turn. The dimerization kinetic parameters were obtained through experiments with no oxygen in gas phase and addition of proper inhibitor.

Key words：butadiene; extractive distillation; thermal polymerization; inhibitors; kinetic parameters

收稿日期：2015-05-05

文章編號(hào)：1001-8719(2016)03-0501-07

中圖分類號(hào)：TQ314.24

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.009

第一作者： 王帥，男，碩士研究生，從事碳四、碳五烯烴阻聚研究；E-mail:shuaiwang@zju.edu.cn

通訊聯(lián)系人： 張慶華，男，副教授，博士，從事化工新材料與功能化方面的研究；Tel:0571-87953382;E-mail: qhzhang@zju.edu.cn