2，7-二溴-9，9-雙（4-氨基苯基）芴的合成及精制研究

于　振，曹龍海，2，劉傳玉，2，王文彬，2（.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱50040；2.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱50020）

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2，7-二溴-9，9-雙（4-氨基苯基）芴的合成及精制研究

于振1，曹龍海1，2，劉傳玉1，2，王文彬1，2
（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

摘要：以2，7-二溴- 9-芴酮和苯胺鹽酸鹽為原料，以甲苯為溶劑，亞硫酸氫鈉為助催化劑，在氮氣保護(hù)一定溫度下催化合成9，9-雙（4-氨基苯基）- 2，7-二溴芴。粗產(chǎn)品采用重結(jié)晶的方法進(jìn)行精制，精制溶劑選用甲苯與無水乙醇的混合液，重結(jié)晶產(chǎn)品經(jīng)抽濾、干燥等處理得到相應(yīng)的精制產(chǎn)品，并對產(chǎn)品進(jìn)行了紅外核磁等表征。產(chǎn)品通過液相測定純度為99.50%，精制后產(chǎn)品收率為67.91%。

關(guān)鍵詞：2，7-二溴- 9-芴酮；苯胺鹽酸鹽；催化反應(yīng)；重結(jié)晶

前言

芴類衍生物是一類具有剛性平面稠環(huán)結(jié)構(gòu)的、寬能隙的、發(fā)光效率高的有機(jī)電致發(fā)光材料［1］，芴的雙胺類化合物是重要的有機(jī)中間體，其中9，9-雙（4-氨基苯基）芴應(yīng)用最廣，主要用于高熱穩(wěn)定性芳香族聚酰亞胺［2，3］和環(huán)氧樹脂的合成［4］。隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)溴代9，9-雙（4-氨基苯基）芴合成的有機(jī)聚合物具有良好的藍(lán)光特性、高玻璃化溫度和高熱穩(wěn)定性［5～9］。近幾年，以9，9-雙（4-氨基苯基）芴為結(jié)構(gòu)的功能材料研究發(fā)展很快［10］，其相關(guān)新材料新產(chǎn)品層出不窮，本文中合成的2，7-二溴- 9，9-雙（4-氨基苯基）芴，以下簡稱為2，7-二溴雙胺芴，它就是其中重要的一種。

本文以2，7-二溴- 9-芴酮為原料與自制苯胺鹽酸鹽進(jìn)行催化反應(yīng)合成2，7-二溴雙胺芴。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料及設(shè)備

試劑：2，7-二溴- 9-芴酮（CP），苯胺（AR），鹽酸（CP），甲苯（AR），無水乙醇（AR），氫氧化鈉（AR），乙酸乙酯（AR）。

儀器：98- II- B型磁力攪拌電熱套（天津市泰斯特儀器有限公司），JB90- D型強(qiáng)力電動攪拌機(jī)（上海標(biāo)本模型廠），DZKW- D- 2型水浴鍋（北京市永光明醫(yī)療儀器廠），SHZ- D型循環(huán)水式真空泵（上海應(yīng)化儀器設(shè)備有限公司），600E- 2998型液相色譜儀（Waters），AVANCE- 300M核磁共振儀（Bruker），NICOLET6700紅外光譜儀（Thermo）。

1.2 酸性催化劑苯胺鹽酸鹽的制備

將苯胺28g（0.3mol）加入到500mL圓底四口燒瓶中，攪拌水浴加熱至35℃，滴加30g（36%）（0.3mol）鹽酸，控制反應(yīng)溫度在35～40℃，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌，水浴升溫至70℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)0.5h，制備成反應(yīng)所需的苯胺鹽酸鹽催化劑。

1.3 2，7-二溴雙胺芴的合成

在1.2中所述苯胺鹽酸鹽催化劑溶液中加入2，7-二溴- 9-芴酮33.8g（0.1mol），苯胺110g（1.18mol），甲苯150mL及亞硫酸氫鈉到500mL圓底燒瓶中，在氮氣保護(hù)下攪拌升溫，通過分水器進(jìn)行分水處理，當(dāng)反應(yīng)釜中溫度達(dá)到100℃時持續(xù)1h，之后蒸出甲苯繼續(xù)升溫，直至達(dá)到反應(yīng)溫度，保持回流持續(xù)一定的反應(yīng)時間后，降溫至90℃左右，開始滴加10%NaOH直至反應(yīng)液pH值≥14，攪拌0.5h，結(jié)束后將反應(yīng)液移至分液漏斗中，加入300mL乙酸乙酯萃取，靜置分出水相，并用400mL熱水洗滌萃取相2～3次直至pH值在7～8左右。將洗滌后的混合液濃縮抽濾，在70℃下真空干燥，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品純度由液相色譜測定，收率通過計算獲得。

1.4 2，7-二溴雙胺芴粗產(chǎn)品的精制

2，7-二溴雙胺芴粗產(chǎn)品采用重結(jié)晶的方法進(jìn)行精制，溶劑選用甲苯與無水乙醇的混合液，重結(jié)晶兩次，每次都經(jīng)抽濾后，再經(jīng)過70℃真空干燥等處理步驟，得到相應(yīng)的精制產(chǎn)品，精制產(chǎn)品純度由液相色譜測定，收率通過計算獲得。

1.5 實驗產(chǎn)品的評價指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對2，7-二溴雙胺芴合成的影響

產(chǎn)品合成中溫度是一個重要的反應(yīng)條件，通過實驗，反應(yīng)結(jié)果見表1所示。

表1 反應(yīng)溫度對合成反應(yīng)的影響Table 1 The effect of reaction temperature on the synthetic reaction

由表1中可以看出，隨著溫度的升高，收率、轉(zhuǎn)化率和純度都有所提高，當(dāng)反應(yīng)溫度在160℃時，雖然轉(zhuǎn)化率仍是100%，但是收率和純度有所下降，因此我們選擇150℃作為反應(yīng)的最佳溫度。

2.2 反應(yīng)時間對2，7-二溴雙胺芴合成的影響

本文還對反應(yīng)時間進(jìn)行了考察，結(jié)果見表2。

由表2中可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率隨之升高，而收率和純度在6h時達(dá)到最高值，經(jīng)過考察，反應(yīng)時間為6h時是最佳的反應(yīng)時間。

表2 反應(yīng)時間對合成反應(yīng)的影響Table 2　 The effect of reaction time on the synthetic reaction

2.3 助催化劑亞硫酸氫鈉用量對2，7-二溴雙胺芴合成的影響

亞硫酸氫鈉作為反應(yīng)的助催化劑，能夠有效抑制產(chǎn)物的氧化，提高產(chǎn)品的質(zhì)量，本實驗選擇不同的亞硫酸氫鈉用量進(jìn)行考察，反應(yīng)結(jié)果見表3所示。

表3 助催化劑對合成反應(yīng)的影響Table 3　 The effect of co-catalyst on the synthetic reaction

由表3中可以看出亞硫酸氫鈉用量的增加對轉(zhuǎn)化率沒有影響，而純度和收率隨之有所升高，當(dāng)高于2.5g以后，收率和純度變化相對較小，因此我們選擇亞硫酸氫鈉的最佳用量為2.5g（0.024mol）。

2.4 2，7-二溴雙胺芴粗產(chǎn)品的精制

2，7-二溴雙胺芴粗產(chǎn)品在不同的甲苯與無水乙醇體積比的混合溶劑中重結(jié)晶的結(jié)果見表4。

表4 溶劑組成對粗產(chǎn)品精制的影響Table 4　 The effect of solvent composition on the product purification

從表4中可以看出隨著無水乙醇含量比例的增加，產(chǎn)品的收率呈下降的趨勢，產(chǎn)品的純度有所提高，當(dāng)無水乙醇的用量超過20%后，產(chǎn)品純度變化并不明顯，因此第一次精制時我們選擇的溶劑中甲苯與無水乙醇的體積比為8∶2。

產(chǎn)品第二次精制同樣選用甲苯與無水乙醇的體積比為8∶2的混合溶劑進(jìn)行精制，第二次精制產(chǎn)品收率為86.94%，經(jīng)液相色譜分析產(chǎn)品純度為99.50%。通過熔點儀對二次精制產(chǎn)品測定，熔點范圍為302.0～303.1℃。

2.5 2，7-二溴雙胺芴精制產(chǎn)品表征分析

2.5.1 2，7-二溴雙胺芴精制產(chǎn)品的紅外表征（FT- IR）

如圖1為2，7-二溴芴酮與2，7-二溴雙胺芴的紅外譜圖。

圖1 2，7-二溴芴酮與2，7-二溴雙胺芴的紅外譜圖Fig.1 The FTIR spectraof 2，7-dibromo-9-fluorenone and 2，7-dibromo-9，9-bis（4-aminophenyl）fluorene

從圖1中看出：3500～3200cm-1為氨基的伸縮振動吸收峰，3100～300cm-1為苯環(huán)上C- H的伸縮振動吸收峰，1714cm-1則為酮羰基的強(qiáng)伸縮振動吸收峰，而在2，7-二溴雙胺芴的紅外譜圖中已經(jīng)消失了，可以說明羰基中的氧已經(jīng)被取代，圖中1620、1567、1511、1447為苯環(huán)的骨架振動吸收峰。

2.5.2 2，7-二溴雙胺芴精制產(chǎn)品的核磁共振表征（NMR）

圖2 2，7-二溴雙胺芴結(jié)構(gòu)式Fig.2 The chemical structural formula of 2，7 -dibromo -9，-bis（4 -aminophenyl）fluoene

2，7-二溴雙胺芴結(jié)構(gòu)式如圖2所示。通過核磁分析得到以下數(shù)據(jù)（ppm）：δ：7.54- 7.52（d，J=8.0Hz，2H）為8號位的2個H，δ：7.45（d，J = 1.2Hz2H）為6號位的2個H，δ：7.44- 7.41（dd，J1= 8.0Hz，J2= 1.6Hz，2H）為7號位的2個H，δ：6.93- 6.91（d，J = 8.4Hz，4H）及δ：6.55- 6.53（d，J = 8.4Hz，4H）為2、3、4、5位的8個H，δ：3.60（s，4H）為1號位的4個H，從數(shù)據(jù)分析可以看出產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)一致。

3 結(jié)　論

本實驗我們選用苯胺鹽酸鹽作為反應(yīng)的原料與催化劑，苯胺為反應(yīng)介質(zhì)，與2，7-二溴- 9-芴酮反應(yīng)，合成2，7-二溴- 9，9-雙（4-氨基苯基）芴，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時間6h，亞硫酸氫鈉用量為2.5g（0.024mol），在此條件下反應(yīng)的收率為84.71%，粗產(chǎn)品的純度為94.37%。

2，7-二溴雙胺芴粗產(chǎn)品采用兩次重結(jié)晶進(jìn)行精制，溶劑為甲苯與無水乙醇混合液，體積比均為8∶2，精制后產(chǎn)品純度為99.50%，產(chǎn)品總收率為67.91%。本實驗在試驗中進(jìn)行了分水處理，并加入了助催化劑亞硫酸氫鈉有效地提高了粗產(chǎn)品的收率和純度，從而在一定程度上降低了產(chǎn)品精制時造成的損失。

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Study on the Synthesis and Refining of 2,7-Dibromo-9,9-bis（4-aminophenyl）fluorene

YU Zhen1，CAO Long-hai1，2，LIU Chuan-yu1，2and WANG Wen-bin1，2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2. Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Abstract：The 2，7-dibromo-9，9-bis（4-aminophenyl）fluorene was synthesized through the catalytic reactions of 2，7-dibromo-9-fluorenone and aniline hydrochloride in methylbenzene solvent with sodium hydrogen sulfite as co-catalyst at a certain temperature under nitrogen protection. The crude product was refined by the recrystallization. The refining solvent was the mixture of toluene and ethanol. The recrystallized product was treated by suction filtration and drying to get the refined product. And the product was characterized by IR and NMR，etc. Its purity was 99.50%，and the yield of product was 67.91%after purification determined by liquid chromatogram.

Key words：2，7-Dibromo-9-fluorenone；aniline hydrochloride；catalytic reactions；recrystallization

中圖分類號：TQ241.54

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001- 0017（2016）01- 0041- 03

收稿日期：2015- 11- 18

作者簡介：于振（1986-），男，遼寧錦州人，研究實習(xí)員，主要從事有機(jī)化學(xué)合成。