從化學合成角度研究乙炔CVD法合成CNTs中產品組成與碳形貌關系

任崢茹，宋榮君，李　斌（東北林業(yè)大學理學院黑龍江省阻燃材料分子設計與制備重點實驗室，黑龍江哈爾濱150040）

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從化學合成角度研究乙炔CVD法合成CNTs中產品組成與碳形貌關系

任崢茹，宋榮君*，李斌
（東北林業(yè)大學理學院黑龍江省阻燃材料分子設計與制備重點實驗室，黑龍江哈爾濱150040）

摘要：通過研究C2H2CVD法中固體碳產品和液體產品收率、性質和結構，從化學合成角度認識碳納米管（CNTs）的形成過程。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對比表征不同溫度下合成碳產品的微觀結構。利用色質聯(lián)用波普（GC- MS）對比分析液態(tài)產品的種類和比例。結果證明：芳烴屬于CNTs合成中的重要產物，催化劑的芳構化、異構化和縮合反應能力對合成CNTs起到至關重要的作用。

關鍵詞：CVD；芳烴；碳納米管；化學合成

*通訊聯(lián)系人

前言

作為碳納米材料的重要發(fā)現(xiàn)之一，碳納米管（CNTs）以其獨特的結構和物理化學性能吸引人們不斷對其進行研究。按結構CNTs可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，也就是CNTs由單層的石墨片層折合或者由多層石墨片層逐層折合而成。對于CNTs形成過程，人們已為其建立多個模型，例如氣-固生長模型和氣-液-固模型等［1～4］。但到目前為止，人們基本是從工程的角度對CNTs的形成過程達到共識，即碳源首先發(fā)生裂解（例如C- H裂解）形成碳自由基，接下來碳自由基在催化劑表面被溶解成液體碳，進而冷卻結晶形成CNTs。然而完整的碳納米管擁有理想的化合物結構，由碳的六元環(huán)和少量五元環(huán)和七元環(huán)構成；另一方面，在化學氣相沉積（CVD）方法中，它是小分子碳源經過催化劑表面發(fā)生化學反應形成。故此，CNTs形成過程更應該從化學合成反應的角度進行理解。

對于從化學反應角度認識CNTs的形成，已有文獻對其進行報道。Reilly等認為：在CNTs形成過程中存在一個中間體，也就是稠環(huán)芳烴，它在催化劑催化作用下成核、結晶后最終形成CNTs［5～6］；本課題組最近也發(fā)現(xiàn)碳源在CVD合成CNTs中是首先發(fā)生芳構化反應，進而縮合最后形成CNTs［7～8］。在本工作中，我們利用Ni/Mo/MgO做催化劑乙炔做碳源，通過收集研究CVD合成中的固液產品從化學的角度考察CNTs形成過程。

1 實驗部分

1.1 原料

C2H2，乙炔純度＞99.9%，哈爾濱卿華氣體有限公司；Ni/Mo/MgO成碳催化劑通過燃燒法制備，具體參看文獻［7］。所用化學藥品均購買于國藥集團藥業(yè)股份有限公司。

1.2 CVD法合成CNTs的制備過程

首先在石英舟中均勻鋪0.1g Ni/Mo/MgO催化劑，然后利用氮氣排出石英管中的空氣。升高溫度，當溫度穩(wěn)定到設定值后。關閉氮氣，控制乙炔流量為30mL/min進行反應，通過冷井收集反應產物。反應30min后，關閉電爐，在N2保護下將碳產物冷卻至室溫。

1.3 測試與表征

掃描電子顯微鏡采用XL303掃描電鏡（日本Hitachi公司）進行測試，工作電壓：20kV。透射電鏡分析采用JEM- 2010（日本JEOL公司）透射電鏡測試，加速電壓：200kV。色質聯(lián)用波譜（GC- MS）（日本AGILENT5975MSD）用于測試液體產品組成。碳產率計算采用下列公式進行，收率=產品質量（碳產品或者液態(tài)產品）/催化劑質量。

2 結果與討論

根據(jù)前言分析，碳產品只是CVD合成中的產物之一，所以本實驗不但收集了碳產品，還通過冷井液氮冷卻收集液態(tài)產品。在0.1g Ni/Mo/MgO催化劑和乙炔流量為30mL/min的條件下，反應時間30min，所得碳產品收率和液態(tài)產品收率見表1。很明顯500℃時液態(tài)產品收率最高，與催化劑的質量比為120/1。相比較，650℃反應溫度時，碳產品收率最高，液態(tài)產品收率最低，但無論怎樣，液態(tài)產品都在總產品中占有很大比例。以上數(shù)據(jù)證實：在一般的CVD合成CNTs中，碳源在催化劑催化作用下發(fā)生化學反應，最終產物中不但包含固態(tài)的碳產品，液態(tài)產品也屬于反應重要產物之一。故此，對碳產品和液態(tài)產品進行結構和性質分析將對進一步了解CVD合成CNTs有重要作用。

實驗首先考察不同溫度對所得碳材料形貌的影響。圖1是溫度分別為500℃、650℃和800℃時所得碳產品特征微觀結構的SEM和TEM照片?？梢钥闯觯翰煌瑴囟认滤@得的碳產品在微觀結構上相差很大。圖1a和1b為溫度在500℃時碳產品微觀結構。很明顯，碳產品基本由無定型碳組成；在650℃時碳產品的SEM和TEM電鏡圖片為圖1c和1d。我們看到圖片中含有大量的纖維狀碳結構，TEM電鏡進一步證實這些纖維狀結構為多壁碳納米管，碳納米管直徑在20～40nm之間；當溫度為800℃，圖1e和1f證實得到的碳產品基本由相連的、200nm直徑左右的碳納米球構成。簡言之，在CVD合成碳納米管中，在不同溫度下會得到形態(tài)完全不同的碳產品。在本實驗條件下，只有反應溫度為650℃時可以得到優(yōu)秀的碳納米管結構。

表1 不同溫度下C2H2CVD中碳產品與液體產品收率Table 1　 The yield of carbon product and liquid product obtained by C2H2CVD at different temperature

圖1 不同溫度下C2H2CVD中碳產品的SEM和TEM圖片。（a）和（b）500℃時的碳產品；（c）和（d）650℃時碳產品；（e）和（f）為800℃時的碳產品。Fig.1 The SEM and TEM images of carbon products from C2H2CVD at different temperature.（a）and（b）the carbon product obtained at 500℃；（c）and（d）the carbon product obtained at 650℃；（e）and（f）the carbon product obtained at 800℃

圖2 不同溫度下C2H2CVD中液體產品的GC-MS譜圖。（a）500℃時的液體產品；（b）650℃時液體產品；（c）800℃時的液體產品。Fig. 2 The GC-MS spectra of liquid product from C2H2CVD at different temperature.（a）the spectra of liquid product obtained at 500℃；（b）the spectra of liquid product obtained at 650℃；（c）the spectra of liquid product obtained at 800℃.

接下來本實驗收集并測試了液體產品的組成及結構。收集后的產品通過GC- MS測試，結果見圖2?？梢钥闯鲈谶@三個溫度下，所得液體產品均為芳香烴結構，其中不但包括苯、甲苯和乙苯簡單的芳香烴結構，還包括茚、萘、芴、蒽、菲等稠環(huán)芳烴結構。這說明在本實驗條件下，乙炔通過CVD裝置在生成碳結構的同時，還生成大量的液態(tài)芳香烴結構。從芳烴結構證實成碳催化劑不但具有芳構化催化作用還具有縮合反應催化功能。但不同溫度下，三個譜圖顯示液態(tài)產品中芳香烴的種類和比例不同。在650℃時，也就是在合成CNT的最佳溫度下，我們能看到波譜圖2b中出現(xiàn)大量的芳烴異構體，例如甲基茚和甲基萘等，這說明合成CNTs需要催化劑不但具有芳構化和縮合催化性能還必須具有高的異構化催化作用。在本實驗條件下，500℃時的液態(tài)產品中，異構化產品比例也較多，但碳收率低且基本為無定形碳。此結果說明溫度較低時催化劑的芳構化和異構化能力較強，但催化縮合反應能力差，得到的碳產品收率低且石墨化程度弱。這種催化特點從譜圖中可以得到進一步證實，因為與圖2b 和2c相比，圖2a中稠環(huán)芳烴在液態(tài)產品中的比例相對較低，例如芴（32min）和蒽（37.5min）。相比較在800℃時，固體碳產品為納米碳球結構，收率較低。圖2c顯示液體產品中異構化產品在三個溫度中所占比例最少，說明在溫度較高時，催化劑催化縮合反應能力強，但異構化能力弱，導致碳產品中無CNT生成且碳收率降低。

3 結　論

本實驗通過研究不同溫度下C2H2CVD合成CNTs中固體碳產品和液態(tài)產品的結構和類型，得出結論。（1）芳烴（包括稠環(huán)芳烴）屬于CVD法合成CNTs的重要產品之一；（2）除芳構化和縮合反應外，成碳催化劑的異構化作用也屬于合成CNTs中的重要催化作用；（3）在本實驗條件下，溫度為650℃時，催化劑具有最佳的芳構化、異構化和縮合反應性能。

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A Study on the Relationship between Product Composition and Carbon Morphologies in the Process of Synthesizing CNTs by C2H2CVD Method from the Aspect of Chemical Synthesis

REN Zheng-ru，SONG Rong-jun and LI Bin
（Heilongjiang Key Laboratory of Flame Retarded Polymeric Materials，College of Science，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）

Abstract：By investigating the yield，properties and structure of carbon product and liquid product in a C2H2CVD，the carbon nanotube formation process was understood from the aspect of chemical synthesis. The microstructures of carbon products prepared at different temperature were compared by scanning electron microscopy（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）. The species and proportion of liquid products were contrastively analyzed by GC-MS. The results demonstrated that the aromatic hydrocarbon was the important product in the process of synthesizing CNTs，and the aromatization，isomerization and condensation ability of catalyst had a significant effect on the formation of CNTs.

Key words：CVD；aromatic hydrocarbon；carbon nanotube；chemical synthesis

中圖分類號：TQ314.248

文獻標識碼：A

文章編號：1001- 0017（2016）01- 0020- 03

收稿日期：2015- 09- 21

作者簡介：任崢茹（1990-），女，山西臨汾人，碩士，主要從事碳納米管的制備及催化聚烯烴成炭阻燃等研究工作。