中國原煤中氟的研究進展

崔新盛，孫夢醒（山東科技大學 地球科學與工程學院，山東 青島 266590）

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中國原煤中氟的研究進展

崔新盛，孫夢醒
（山東科技大學 地球科學與工程學院，山東 青島 266590）

摘 要：氟是煤中所含微量元素中豐度較高的少數(shù)幾種元素之一。我國不同成煤年代、不同地區(qū)、不同煤中的含氟量差別較大，平均含量與其他國家相比，煤中氟含量正常。氟的測定方法多種多樣，其中離子選擇性電離法較為簡單高效。煤中的氟主要以無機礦物的形式存在，煤的含氟量與其的變質程度是否有關需要進一步驗證。

關鍵詞：煤；氟；含量；檢測

0　引言

煤是由古植物經過復雜的生物化學、物理化學和地球化學作用轉變而成的固體有機可燃礦產。因原始的成煤物質的不同分為腐植煤和腐泥煤，世界上儲量大分布廣的是腐植煤。石煤是高變質的腐泥煤，具有高灰，高硫，低熱值的特點。

2015年煤炭約占全國一次能源消費的63.3%，這種以煤為主的能源構成在今后相當長的時期內不會改變。在我國，煤的主要利用方式是燃燒，燃煤是我國生態(tài)環(huán)境破壞的主要污染源之一。氟是煤中對人體和環(huán)境有危害的微量元素之一，在礦物中以非金屬離子F-為主，它是電負性最強的元素，電負性為3.92，地殼克拉克值553mg/kg。地殼中氟豐度的變化范圍是450～700mg/kg，算數(shù)平均值為550mg/kg，幾何平均值是540mg/kg［1］。氟是煤中含量較高的微量元素，大多在

20～500mg/kg，平均值為150mg/kg左右。氟是煤中的毒害性元素之一，煤在燃燒時，其中的氟以HF及少量的SiF4、CF4等以氣態(tài)形式排入大氣中。HF的毒性要比S02高10～100倍，HF是危害動植物最為嚴重的一種污染物。我國部分地區(qū)由于在室內用沒有煙囪的爐灶烘烤食物、炊事、取暖，煤燃燒釋放出的氟被糧食吸收、富集，從而通過食物鏈、呼吸道進人人體，導致居民氟中毒。燃煤污染型氟中毒在我國已成為危害較嚴重的“地方病”［2］。

1　中國煤中氟平均含量

自從Lessny首次報道檢測到了煤中氟［3］，有關煤中氟元素的含量等的研究，國內外科學家們作了大量的工作，取得了許多成果。表1列出了煤中含氟量的資料。

鄧寶山等分析了全國各地的337個煤炭樣品，結合煤樣中一部分是含氟量較高的石煤和高氟區(qū)的高氟煤，得出中國煤炭的平均含氟量為200mg/kg，高于世界的平均水平［4］。由于沒有考慮到不同含氟量的煤所占的比例，沒有給出加權平均值，得出的結論不能準確代表中國煤的含氟量。任德貽等研究了中國煤中氟元素的分布，認為中國煤中平均含氟量算術平均值為1200mg/kg，幾何平均值為728.64mg/kg［5］，但其研究的樣品數(shù)量較少（8個），并且所采用的原子吸收法不宜分析煤中氟的含量。陳平和唐修義對全國581個煤樣分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計表明，多數(shù)樣品氟含量處于20～300mg/kg，平均含氟量為140mg/kg，個別超過1000mg/kg［6］。齊慶杰等對從褐煤到無煙煤的116個煤樣的測定表明，我國煤中氟的含量為17～1800mg/kg，變化范圍較大，最高值與最低值相差100余倍，平均含氟量為208mg/kg，與鄭寶山（1988）推薦的200mg/kg接近，高于世界平均值80mg/kg。這些工作為我國煤中氟的含量、分布規(guī)律研究打下了良好的基礎。我國煤炭資源的分布特點是北多南少，西多東少。從煤炭資源的分布區(qū)域看，華北地區(qū)最多，占全國保有儲量的49.25%，其次為西北地區(qū)，占全國的30.39%，也就是說，我國煤炭儲量80%左右賦存在華北地區(qū)和西北地區(qū)。其中，石炭-二疊紀煤是中國的主要動力用煤，含氟量一般為50～200mg/kg，平均含氟量為100mg/kg左右；侏羅紀煤的含氟量為20～50mg/kg［7］。因此，我國絕大多數(shù)煤中氟的含量是比較低的。

表1　煤中的氟含量1

2　煤中氟的測定方法

煤中氟分析的預處理方法目前主要有堿熔法、氧彈燃燒法、高溫熱水解法。堿熔法是指用堿性熔劑熔融礦物樣品中難熔氟化物的一種方法。常用的熔劑有Na2CO3，Na2CO3+ZnO，Na2CO3+Na2O2，Na2CO3+MgO等［8］，但是堿熔法所使用的器皿價格比較昂貴，同時A13+，F(xiàn)e3+，Ca2+，Mg2+等常量離子在溶液中與氟形成穩(wěn)定的絡合物，造成測值偏低.氧彈燃燒法操作簡單，耗時短，普遍存在回收率低的問題，同時存在氧彈安全隱患。堿熔法與氧彈燃燒法不能完全分解煤中氟，導致測值偏低。；高溫燃燒水解法能高效、徹底地分離煤中的氟，處理所得樣品溶液成分簡單，回收完全。測定樣品中氟含量的方法一般用離子選擇性電極法。不同的規(guī)范采用了不同的處理方法具體如下，ISO 11724-2004《固體礦物燃料煤、焦碳和飛灰中氟總含量的測定》采用高溫水解煤樣，可采用直接比較電極法、標準加入電極法和IC法測定［9］。GB/T 4633-2014《煤中氟的測定方法法》采用高溫燃燒水解一離子選擇電極法測定［10］。而ASTM D5987《高溫水解/離子選擇性電極法或離子色譜法測定煤和焦炭中全氟含量的試驗方法》［11］與GB前處理相同，測定方法增加了離子色譜法；ASTM D3761-2010《氧彈燃燒一氟離子選擇電極法測定煤中氟》［12］同樣采用離子電極測定煤中氟，不同之處在于采用氧彈燃燒法進行前處理。以常見的248μg/g氟含量的煤樣為例［13］，對各標準方法的精密度限進行比較，以x代表測定的平均值，詳見表2。

表2　用不同標準測定煤中的氟的精密度比較（單位μg/g）

3　中國煤中氟的賦存

氟是化學活動性非常強的非金屬元素，在自然界中常常以化合物的形式存在。煤中氟的賦存狀態(tài)有：成獨立的氟礦物；以類質同象存在于礦物晶格內；被礦物吸附；以F-離子形式溶于水中［6］。氟磷灰石類礦物、粘土類礦物、電氣石、黃玉、角閃石、云母、高嶺石和蒙脫石等含氟礦物在煤中發(fā)現(xiàn)，其中氟磷灰石類礦物質可能是煤中氟的最主要賦存形式［14］。氟的離子勢小于1，不易于有機質結合，迄今為止無可靠證據(jù)煤中確實存在于有機質結合的氟［2］。并且，煤中氟含量與灰分之間有顯著的正相關關系。一般來說，灰分越高，煤中氟含量越高。煤中氟含量大于200mg/kg這一關系更顯著［4］。

4　中國煤中氟的分布

我國不同變質程度的煤中氟含量由低到高依次為貧煤、長焰煤、無煙煤、氣煤、焦煤、肥煤、瘦煤和褐煤.褐煤與瘦煤含氟量較高，其幾何平均值分別為177mg/kg，168mg/kg；長焰煤與貧煤含氟量較低，其幾何平均值分別為106mg/kg，102mg/kg［2］。隨著煤變質程度的增加，煤中的無機物并沒有明顯的變化，但以有機形式賦存的元素一般會隨著變質程度的變化而變化，這說明中國煤中的氟一般都賦存與無機礦物中，變質程度與氟含量沒有必然的關系。但是，關于煤中含氟量與變質程度之間的關系，尚存在不同觀點。齊慶杰等的實驗結果表明：測定結果表明，褐煤和煙煤含氟量較低，無煙煤含氟量較高，石煤含氟量最高。煤中含氟量與煤的變質程度有關，除石煤外，煤中含氟量隨煤變質程度的增加而增大［14］。煤中含氟量與變質程度之間的關系有待進一步研究。氟量由低到高依次為早石炭世、中侏羅世、早侏羅世、早二疊世、晚石炭世、中石炭世、晚二疊世、晚侏羅世、第三紀和晚三疊世.晚三疊世、晚侏羅世、第三紀煤含氟量較高，其幾何平均值分別為202mg/kg，189mg/kg，200mg/kg，早石炭世與中侏羅世煤含氟量較低，其幾何平均值分別為77mg/kg，99mg/kg［2］。

5　總結

我國絕大多數(shù)煤中氟含量是較低的，但是當前我國關于煤中氟的平均含量的研究大多數(shù)沒有考慮不同含氟量的煤所占的比例也沒有給出必要的加權平均。所以說煤中氟的平均含量還需繼續(xù)研究。煤中氟的預處理方法主要有主要有堿熔法、氧彈燃燒法、高溫熱水解法。測定樣品中氟含量的方法主要用離子選擇性電極法。煤中的氟化物主要是以無機物的形式存在并且煤中的含氟量與灰分之間有顯著的正相關。

參考文獻：

［1］劉震，陳萍，陸佳佳，吳英爽.煤中氟的研究進展［J］.山東工業(yè)技術，2014（12）：50-52.

［2］吳代赦，鄭寶山，唐修義，王燕，劉曉靜，胡軍，F(xiàn)inkelman RB.中國煤中氟的含量及其分布［J］.環(huán)境科學，2005（01）：7-11.

［3］Swaine D J. 1990.Trace elements in coal. Butterworths，London.pp.278.

［4］鄭寶山，蔡榮貴.中國煤炭含氟量的研究［J］.中國地方病防治雜志，1988（02）：70-72.

［5］Ren Deyi，F(xiàn)enghua Zhao，Yunquan Wang，at al. Distributions of minor and trace elements in Chinese coal［J］.International Journal of Coal Geology，1999（40）：109-118

［6］陳萍，唐修義.中國煤中的氟［J］.中國煤田地質，2002（S1）：26-29.

［7］徐立榮，雒昆利，王五一，馮福建，譚見安.煤中氟的研究進展［J］.地球科學進展，2004，01：95-99.

［8］齊慶杰，劉建忠，周俊虎，曹欣玉，岑可法.煤中微量元素氟測定方法的研究進展［J］.煤炭轉化，2000（02）：7-11.

［9］lS0 11724-2004，Solid mineral fuels—Determination of total fluorine in coal，coke and fly ash［S］.

［10］GB/T 4633-2014，煤中氟的測定方法［S］.

［11］ASTM D5987-96 （2007） Standard Test Method for Total Fluorine in Coal and Coke by Pyrohydrolytic Extraction and Ion Selective Electrode or Ion Chromatograph Methods［S］.

［12］ASTM D3761-2010，Standard Test Method for Total Fluorine in Coal by the Oxygen Bomb Combustion/Ion Selective Electrode Method［S］.

［13］張渤，趙秀宏，王鑫焱.煤中部分有害元素檢測標準方法概述［J］.煤質技術，2015（02）：49-53.

［14］齊慶杰，劉建忠，周俊虎，曹欣玉，岑可法.煤中氟化物分布與賦存特性研究［J］.燃料化學學報，2000（04）：376-378.

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.13.057

作者簡介：崔新盛（1995-），男，山東東平人，本科。