海水中原油光降解與TiO2光催化降解的比較研究?

崔玲君， 張前前??， 李　苓， 張棟梅, 安　偉

(1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100； 2.中國海洋石油環(huán)保服務(wù)有限公司，天津300452)

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海水中原油光降解與TiO2光催化降解的比較研究?

崔玲君1， 張前前1??， 李苓1， 張棟梅1, 安偉2

(1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100； 2.中國海洋石油環(huán)保服務(wù)有限公司，天津300452)

摘要：本文采取與海洋環(huán)境相似的條件(海水介質(zhì)、UV-A 光照)，設(shè)計(jì)長實(shí)驗(yàn)周期30 d，對(duì)單純光降解和TiO2催化降解原油的行為進(jìn)行了比較研究，著重考察研究了TiO2催化劑用量、硬脂酸包裹與否等條件對(duì)原油降解率的影響，通過紫外光譜、總有機(jī)碳分析儀、柱層析、氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)法，分析了原油水溶性成分(Water Soluble Fractions: WSF)、溶解有機(jī)碳(DOC)、原油組成的改變。結(jié)果表明原油光催化降解率高于光降解，TiO2催化劑用量對(duì)原油降解率及WSF的組成和濃度有顯著影響，催化劑是否包裹則影響不大。TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%時(shí)原油降解率為39.14%，水體中DOC含量最高達(dá)到89.60 mg/L，多環(huán)芳烴的降解率高達(dá)82.97%。估算的膠質(zhì)降解率與芳香烴組分的降解率呈現(xiàn)正相關(guān)，光催化使得正構(gòu)烷烴組分含量升高。

關(guān)鍵詞：原油降解率； 光降解； 光催化降解； 納米TiO2； 原油族組分； 水溶性成分

引用格式：崔玲君， 張前前， 李苓， 等. 海水中原油光降解與TIO2光催化降解的比較研究[J]. 中國海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2016,46(6)： 100-107.

CUI Ling-Jun, ZHANG Qian-Qian, LI Ling, et al. Comparison between photolytic and photocatalytic degradation of crude oil by nano-titanium dioxide in seawater[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016，46(6)： 100-107.

隨著海洋運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展及海洋石油的開采，溢油事故頻發(fā)。除了采取現(xiàn)場(chǎng)物理、化學(xué)和生物的應(yīng)急措施[1]，殘留的原油或者風(fēng)化油可通過光降解等途徑自然降解，但需要一個(gè)長周期的過程。自從1975年Hansen等用不同的光源研究水面油膜的光降解行為[2]，有關(guān)原油光降解的研究，包括原油光降解條件及其優(yōu)化、產(chǎn)物及機(jī)理，在過去40年里從未間斷[3-6]。研究發(fā)現(xiàn)原油的另一個(gè)光介質(zhì)轉(zhuǎn)化過程需要催化劑，天然催化劑包含一系列化合物，包括海洋環(huán)境中的腐殖質(zhì)以及金屬氧化物，例如TiO2[7-8]。光催化降解相關(guān)研究可以概括為以下三個(gè)方面：一是降解條件的優(yōu)化，包括催化劑的制備改性[9-10]、用量等作用方式[11-14]，其中作用方式尤其重要，多數(shù)研究采用油膜形式，以增大光降解的接觸面積[3]，然而事實(shí)上，海洋環(huán)境中的風(fēng)化油往往是粘稠的凝聚態(tài)；二是原油降解產(chǎn)物的成分分析，主要針對(duì)原油族組分(即飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，簡稱SARA組分[15])的飽和烴和芳香烴組分[16-20]；三是原油WSF的降解及毒性研究[17,21-23]。研究結(jié)果表明：納米TiO2存在下的多相光催化降解比單純光降解具有更強(qiáng)的降解能力，催化劑可以有效提高原油的降解效率及其溶解性，原油中的芳香烴組分光降解顯著，其降解產(chǎn)物主要是相應(yīng)的醇類、醛類、酮類和酸類[12,22]。TiO2多相光催化降解能夠在常溫常壓下加速復(fù)雜有機(jī)物分解，最終產(chǎn)物為CO2和H2O。

目前光降解及光催化降解原油研究存在的問題是研究周期較短，大多在幾個(gè)小時(shí)到幾天，著重于分析降解后原油殘?jiān)煞只蚍治鯳SF的變化，鮮有原油降解率的明確報(bào)道。因此，有必要考察在較長周期(如1個(gè)月)光催化降解原油的有效性，對(duì)光降解和光催化降解原油進(jìn)行比較研究，從而為實(shí)際應(yīng)用TiO2光催化降解原油提供依據(jù)。本文采取與海洋環(huán)境相似的條件(海水介質(zhì)、UV-A 光照、常溫)，設(shè)計(jì)長實(shí)驗(yàn)周期30d，以單純光降解原油為參照，考察納米TiO2催化劑用量及作用方式對(duì)原油降解率的影響；通過柱層析法和氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)原油組成的改變，同時(shí)采用紫外吸收光譜以及DOC分析來比較WSF成分變化。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑儀器氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS 6890-5975, Agilent)；紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2550, Shimadzu)；TOC分析儀(TOC-PAN, Shimadzu)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(N1000, Eyela)；電磁攪拌器(Topolino, IKA)；紫外燈(8W, 波長365nm, 派力香港照明電器)；300mm×15mm色譜柱(帶砂芯和聚四氟乙烯活塞)；濾膜(0.45μm,天津津騰)；紫外強(qiáng)度計(jì)(UV light Meter 3414F,Spectrum)。

試劑TiO2(P25, 德固賽)；C8～C40正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)品(Accustandard)；16種EPA優(yōu)控多環(huán)芳烴混標(biāo)(Supelco)；C24D50(Sigma)；六甲基苯(Sigma)；鄰苯二甲酸氫鉀(優(yōu)級(jí)純，天津光復(fù))；正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇(均為色譜純，天津科密歐)；中性氧化鋁(層析專用，上海陸都)；無水硫酸鈉、硬脂酸(分析純，天津紅巖)；脫脂棉(氯仿抽提至無熒光)；海水(青島麥島，0.45μm醋纖濾膜過濾)；原油樣品：常青號(hào)，呈半凝固態(tài)，采樣時(shí)間2008年4月，地點(diǎn)119°33′24.40″E，38°7′1.56″N。

1.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

黑暗對(duì)照、光降解和6種光催化實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)(見表1)， 8種體系各設(shè)2個(gè)平行樣，置于2支紫外燈(8W，波長為365nm，光子通量密度為4.8 μmol·m-2·s-1)下，光源距離液面15cm，室溫25℃，電磁攪拌 30 d；為防止自然光的干擾，整個(gè)反應(yīng)置于黑箱子中。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)初期的油膜在4 d之后主要以油珠形式存在。

(1.紫外燈 UV lamp 2.燒杯Beaker 3.電磁攪拌器 Electromagnetic stirrer 4.黑箱子Black box)

圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig.1Schematic diagram of the experimental setup

1.3 水溶性成分分析——WSF的紫外光譜和DOC濃度測(cè)定

在上述降解實(shí)驗(yàn)第7、14、21和30d時(shí)，補(bǔ)充體系揮發(fā)的水分后靜置，然后移取體系中海水保存于具塞管中，測(cè)其紫外吸收光譜，掃描范圍為200 ～ 400nm；同時(shí)，利用總有機(jī)碳分析儀，采用六點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線自動(dòng)計(jì)算其DOC濃度，結(jié)果取2個(gè)平行樣的平均值。

1.4 原油成分變化的分析

1.4.2 原油SARA組分降解率估算參照美國環(huán)保局3611《氧化鋁柱凈化和分離石油廢物》方法[24]，分析原油及降解后油殘?jiān)娘柡蜔N、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)(SARA)組分百分含量，后者乘以剩余原油殘?jiān)|(zhì)量(w′ +w′′)，得到各SARA組分剩余質(zhì)量，再分別除以原油(w)相應(yīng)族組分質(zhì)量即得到各SARA組分的降解率。

1.4.3 氣相色譜-質(zhì)譜分析為探討原油總烴的降解規(guī)律，通過GC-MS分析了飽和烴組分和芳香烴組分的組成變化，以每克原油中組分的質(zhì)量表示，濃度單位為mg/g。經(jīng)過柱層析分離后的飽和烴和芳香烴，分別濃縮到0.9mL，然后加入100μL內(nèi)標(biāo)(飽和烴內(nèi)標(biāo)：C24D50，100μg/mL;多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)：六甲基苯，10μg/mL)，待GC-MS分析[26]。色譜條件：HP-5石英毛細(xì)管色譜柱30m×0.25mm(I.D.)×0.25μm；載氣：He(1.2mL/min)；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL；進(jìn)樣口溫度250℃；升溫程序：50℃保持2min，再以6℃/min升到300℃，保持16min。質(zhì)譜條件：接口溫度：250℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；電離能70eV；溶劑延遲3min；掃描范圍50.00～500.00amu；掃描方式SIM。

2結(jié)果與討論

2.1 水溶性成分分析——WSF紫外光譜和DOC濃度

7個(gè)實(shí)驗(yàn)體系的WSF紫外吸收光譜見圖2。顯然，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長，紫外吸收增強(qiáng)，表明WSF成分中芳烴和共軛成分增多。光降解組在210nm有一個(gè)尖銳的吸收峰，峰型不隨時(shí)間變化，表明其WSF成分基本恒定；與之對(duì)比，3個(gè)不同催化劑用量組的紫外光譜有明顯差異，顯示出光催化降解原油所產(chǎn)生的WSF成分不同，其組成和含量均隨時(shí)間改變；而等量催化劑的兩種不同處理方式，峰型及峰強(qiáng)度相似，表明催化劑是否用硬脂酸包裹對(duì)降解產(chǎn)物影響不大。其中，L催化組在210nm處沒有尖銳吸收峰，而是在210～260nm處呈現(xiàn)寬峰，表明此光催化降解原油得到的WSF與單純光降解產(chǎn)物組成截然不同；M催化組，在225和260nm處出現(xiàn)2個(gè)寬峰，分別是帶有共軛雙鍵和苯環(huán)的化合物的特征吸收峰[26]，而在30d時(shí)，210nm處尖銳吸收峰變得明顯，說明原油降解的水溶性產(chǎn)物并不穩(wěn)定，隨時(shí)間延長也在不斷發(fā)生變化。H催化組的紫外光譜起始與光降解的有點(diǎn)類似，但是隨時(shí)間延長，210nm處的尖銳吸收峰變寬，峰位移至213nm，且260nm也處出現(xiàn)肩峰，這表明光催化降解原油所得到的WSF組成在不斷發(fā)生變化；吸收峰強(qiáng)度隨時(shí)間延長而增大，說明TiO2催化劑在水相中依然保持了穩(wěn)定的催化性能。顯然，對(duì)比光催化組與光降解組的紫外光譜，TiO2催化導(dǎo)致原油降解產(chǎn)生的WSF中含有共軛雙鍵以及芳香性物質(zhì)種類增多，且TiO2催化劑用量增多，WSF中芳香烴成分的種類和含量增多。

與之對(duì)應(yīng)的各體系DOC濃度(見圖3)顯示：各體系中DOC濃度隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長不斷增大，同樣說明TiO2在水相中依然保持了穩(wěn)定的催化性能，這驗(yàn)證了Brame等的推論[27]。降解30d光降解組的DOC含量遠(yuǎn)低于光催化組，光催化組DOC含量隨催化劑用量而不同，M催化組DOC含量最高，M-C體系中DOC含量高達(dá)89.60 mg/L。原油的溶解和降解都會(huì)導(dǎo)致DOC濃度的升高[18]，結(jié)合紫外吸收光譜分析，M催化組在210nm以及260nm附近的峰強(qiáng)顯然不如H催化組高，提示M催化組芳香性組分降解更多[12,22]。此外，從各組DOC含量同樣可以看出催化劑是否用硬脂酸包裹對(duì)降解效果影響不大。

2.2原油降解分析

2.2.1 原油降解率用重量法測(cè)定7個(gè)實(shí)驗(yàn)組及黑暗對(duì)照組30d的原油降解率，如圖4所示，黑暗對(duì)照組原油質(zhì)量減少約15.00%，表明原油含有易揮發(fā)的組分。光降解組降解率為29.98%，3個(gè)不同催化劑用量光催化組，降解率均高于光降解組，催化劑用量不同降解率不同，M催化組最高，達(dá)到39.14%，H催化組次之，L催化組最低，并且同樣顯示硬脂酸包覆與否對(duì)降解率影響不大，這與紫外光譜及DOC結(jié)果一致。H催化組催化劑用量增加，降解率反而降低，這可能與TiO2催化劑的作用機(jī)理有關(guān)。TiO2是一種禁帶寬度為 3.2eV的半導(dǎo)體，可以被低于387nm的電磁輻射激發(fā)，光子激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)電帶，從而在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生高活性的電子-空穴對(duì)[28]。光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴是不穩(wěn)定的，可以發(fā)生多種變化，其中最主要的反應(yīng)是電子和空穴簡單的復(fù)合、光催化和光分解。光催化若能有效進(jìn)行就必須減少電子和空穴的復(fù)合，這決定于催化劑的電子結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、表面修飾以及反應(yīng)條件、敏化劑等多種因素[29]。催化劑用量過大，一是反應(yīng)體系透光性不好，會(huì)阻礙光能傳遞；二是產(chǎn)生的電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合，從而使得降解效果變差。在本實(shí)驗(yàn)條件下TiO2催化劑用量為12.5wt%，催化效果最佳，這與該條件下DOC濃度最高一致。

2.2.2 族組分分析通過柱層析法得到原油殘?jiān)蠸ARA組分剩余質(zhì)量(見圖5)，并與原油中SARA組分質(zhì)量對(duì)比來估算SARA組分的降解率(見表2)。由表2可見，在7 個(gè)實(shí)驗(yàn)體系中，除了光降解組中飽和烴的降解率高于芳香烴的降解率外，其他6組降解率大致表現(xiàn)為芳香烴 > 飽和烴 > 膠質(zhì)，并且發(fā)現(xiàn)膠質(zhì)和芳香烴的降解率具有一致的趨勢(shì)。因此，對(duì)7個(gè)體系中芳香烴與膠質(zhì)的降解率進(jìn)行了相關(guān)分析。由圖6可見，膠質(zhì)的降解率與芳香烴的降解率符合線性方程y=0.490 5x+ 11.105，相關(guān)系數(shù)r= 0.929，查相關(guān)系數(shù)臨界表ρ0.05,5= 0.754[30]，r>ρ0.05,5，膠質(zhì)和芳香烴組分的降解率的線性相關(guān)關(guān)系成立，即膠質(zhì)和芳香烴組分的降解率呈正相關(guān)。膠質(zhì)分子的基本結(jié)構(gòu)是以多個(gè)芳香環(huán)組成的稠合的芳香環(huán)系為核心，周圍連接有若干個(gè)環(huán)烷環(huán)、芳香環(huán)的極性大分子非烴化合物[26]，一般認(rèn)為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是不易降解的，但Boukir等研究發(fā)現(xiàn)膠質(zhì)在長達(dá)2個(gè)月的光氧化以后，化學(xué)組成有很大的改變，紅外光譜顯示有羰基、羧基等生成[31]。本實(shí)驗(yàn)周期為30d，光催化條件下的膠質(zhì)降解率均高于光降解條件，表明TiO2催化劑起了決定作用，推測(cè)膠質(zhì)的稠合芳香環(huán)的降解可能與芳香烴組分的降解類似，其降解機(jī)理與產(chǎn)物有待進(jìn)一步研究。

2.2.3GC-MS分析為探討原油中烴類的降解規(guī)律，分析了原油、光降解以及光催化降解原油殘?jiān)酗柡蜔N組分和芳香烴組分的組成變化。由圖7可見，與原油相比，M催化組原油殘?jiān)蠧12～C13正構(gòu)烷烴消失，C14～C17正構(gòu)烷烴含量明顯降低，與之相對(duì)的是C19～C37正構(gòu)烷烴含量反而比原油樣品高。相應(yīng)地，從正構(gòu)烷烴總量看,原油、光降解組及M-N、M-C組原油殘?jiān)姓龢?gòu)烷烴總量分別為175.20、156.51、180.59、181.76mg/L，僅光降解組正構(gòu)烷烴總量降低，而光催化組正構(gòu)烷烴總含量均略有增加。類似地，Harayama 等研究發(fā)現(xiàn)光降解后原油殘?jiān)蠧14～C19含量增加，分析可能由2個(gè)原因造成：一是光氧化使帶有側(cè)鏈烷基的芳香烴組分?jǐn)噫I；二是光氧化直鏈烷基酸脫羧或使帶有側(cè)鏈烷基的酮類發(fā)生重排反應(yīng)[32]。據(jù)此推測(cè)本實(shí)驗(yàn)中C19～C37正構(gòu)烷烴含量升高，可能是由于催化劑使得上述含有更長烷基側(cè)鏈的化合物氧化，生成了大分子正構(gòu)烷烴。

3結(jié)論

本文比較了一種原油經(jīng)過30d光降解和6種不同條件下TiO2光催化降解的過程，結(jié)論如下：

(1)光降解原油的降解率為29.98%，而TiO2催化降解原油降解率均高于此，催化劑用量為12.5wt.%時(shí)原油降解率39.14%，多環(huán)芳烴組分的降解率達(dá)82.97%。

降解后原油殘?jiān)蟹枷銦N組分和膠質(zhì)組分含量降低，膠質(zhì)的降解率與芳香烴的降解率呈現(xiàn)正相關(guān)。光催化使得正構(gòu)烷烴組分含量升高。

(2)原油光催化降解與光降解所得到的WSF明顯不同，TiO2催化劑用量增多，WSF中芳香烴成分的種類和含量增多，催化劑是否包裹則影響不大。而DOC濃度在催化劑用量為12.5wt.%時(shí)達(dá)到最高，為89.60 mg/L，這與該條件下原油降解率最高一致。

參考文獻(xiàn)：

[1]牟林， 趙前.海洋溢油污染應(yīng)急技術(shù)[M]. 北京： 科學(xué)出版社， 2011： 225-253.

Mu Lin, Zhao Qian. Emergency Response Technology for Marine Oil Spill Pollution [M]. Beijing: Science Press,2011: 225-253.

[2]Hansen H P. Photochemical degradation of petroleum hydrocarbon surface films on seawater [J]. Marine Chemistry, 1975, 3(3): 183-195.

[3]Shankar R, Shim W J, An J G, et al. A practical review on photooxidation of crude oil: Laboratory lamp setup and factors affecting it[J]. Water Research, 2015, 68: 304-315.

[4]Payne J R, Phillips C R. Photochemistry of petroleum in water [J]. Environmental Science and Technology, 1985, 19(7): 569-579.

[5]Ali L N, Mantoura R F C, Rowland S J. The dissolution and photodegradation of Kuwaiti crude oil in sea water. Part 1: Quantitative dissolution and analysis of the seawater-soluble fraction[J]. Marine Environmental Research, 1995, 40(1): 1-17.

[6]Yang G P, et al. Photochemical degradation of crude oil in seawater [J]. Chinese Journal of Oceanology and Limnology, 2006, 24(3): 264-269.

[7]Nair M, Luo Z, Heller A. Rates of photocatalytic oxidation of crude oil on salt water on buoyant, cenosphere-attached titanium dioxide [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1993, 32(10): 2318-2323.

[8]Ziolli R L, Jardim W F. Photochemical transformations of water-soluble fraction (WSF) of crude oil in marine waters: A comparison between photolysis and accelerated degradation with TiO2using GC-MS and UVF [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, 155(1): 243-252.

[9]李秀芹,李子真,李春虎,等. Fe3+-TiO2/Shell光催化劑的制備及其對(duì)石油的光催化降解 [J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工),2012,(6): 1048-1052.

[10]Ray P Z, Tarr M A. Solar production of singlet oxygen from crude oil films on water [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2014, 286: 22-28.

[11]D’Auria M, Emanuele L, Racioppi R, et al. Photochemical degradation of crude oil: Comparison between direct irradiation, photocatalysis, and photocatalysis on zeolite [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(1): 32-38.

[12]Berry R J, Mueller M R. Photocatalytic decomposition of crude oil slicks using TiO2on a floating substrate [J]. Microchemical Journal, 1994, 50(1): 28-32.

[13]Grzechulska J, Hamerski M, Morawski A W. Photocatalytic decomposition of oil in water [J]. Water Research, 2000, 34(5): 1638-1644.

[14]于曉彩, 杜倩, 朱鵬飛, 等. 納米TiO2光催化降解海洋石油污染 [J]. 海洋環(huán)境科學(xué),2011, (2): 264-267.

Yu Xiaocai, Du Qian, Zhu Pengfei, Yang li. Photo-catalytic degradation of petroleum in seawater by nano-titanium dioxide [J]. Marine Environmental Science,2011,(2): 264-267.

[15]Jewell D M, Weber J H, Bunger J W, et al. Ion-exchange, coordination, and adsorption chromatographic separation of heavy-end petroleum distillates [J]. Analytical Chemistry, 1972, 44 (8) : 1391-1395.

[16]Nicodem D E, Guedes C L B, Correa R J. Photochemistry of petroleum: I. Systematic study of a brazilian intermediate crude oil [J]. Marine Chemistry, 1998, 63(1): 93-104.

[17]Maki H, Sasaki T, Harayama S. Photo-oxidation of biodegraded crude oil and toxicity of the photo-oxidized products [J]. Chemosphere, 2001, 44(5): 1145-1151.

[18]Zhou Z, Liu Z, Guo L. Chemical evolution of Macondo crude oil during laboratory degradation as characterized by fluorescence EEMs and hydrocarbon composition [J]. Marine Pollution Bulletin, 2013, 66(1): 164-175.

[19]Islam A, Cho Y, Yim U H, et al. The comparison of naturally weathered oil and artificially photo-degraded oil at the molecular level by a combination of SARA fractionation and FT-ICR MS [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 263: 404-411.

[20]Garrett R M, Pickering I J, Haith C E, et al. Photooxidation of crude oils [J]. Environmental Science and Technology, 1998, 32(23): 3719-3723.

[21]King S M, Leaf P A, Olson A C, et al. Photolytic and photocatalytic degradation of surface oil from the Deepwater Horizon spill [J]. Chemosphere, 2014, 95: 415-422.

[22]Ziolli R L, Jardim W F. Photocatalytic decomposition of seawater-soluble crude-oil fractions using high surface area colloid nanoparticles of TiO2[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2002, 147(3): 205-212.

[23]Pengerud B, Thingstad F, Tjessem K, et al. Photo-induced toxicity of North Sea crude oils toward bacterial activity [J]. Marine Pollution Bulletin, 1984, 15(4): 142-146.

[24]EPA Method 3611B[S]. Alumina Column Cleanup And Separation of Petroleum Wastes.

[25]Wang Z, Fingas M, Li K. Fractionation of a light crude oil and identification and quantitation of aliphatic, aromatic, and biomarker compounds by GC-FID and GC-MS, part II [J]. Journal of Chromatographic Science, 1994, 32(9): 367-382.

[26]粱文杰. 石油化學(xué) [M]. 北京： 石油大學(xué)出版社, 1995: 59-109.

Liang Wenjie. Petroleum Chemistry [M]. Beijing: China University of Petroleum Press, 1995: 59-109.

[27]Brame J A, Hong S W, Lee J, et al. Photocatalytic pre-treatment with food-grade TiO2increases the bioavailability and bioremediation potential of weathered oil from the Deepwater Horizon oil spill in the Gulf of Mexico[J]. Chemosphere, 2013, 90(8): 2315-2319.

[28]HeeáJang Y, HaáKim D. Efficient photocatalytic hybrid Ag/TiO2nanodot arrays integrated into nanopatterned block copolymer thin films [J]. New Journal of Chemistry, 2009, 33(12): 2431-2436.

[29]張萬忠, 喬學(xué)亮, 邱小林, 等. 納米二氧化鈦的光催化機(jī)理及其在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用 [J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2006, 35(5): 1026-1031.

Zhang Wanzhong, Qiao Xueliang, Qiu Xiaolin, et al. Photocatalytic mechanism of nano-titania and its application in the treatment of organic wastewater [J]. Journal of Synthetic Crystals, 2006, 35(5): 1026-1031.

[30]何希杰, 勞學(xué)蘇. 回歸分析中臨界相關(guān)系數(shù)的求值方法 [J]. 河北工程技術(shù)高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào),1993, 2: 12-19.

He Xijie, Lao Xuesu. The evaluation method of critical correlation coefficient in regression analysis [J]. Journal of Hebei Engineering and Technical College, 1993, 2: 12-19.

[31]Boukir A, Aries E, Guiliano M, et al. Subfractionation, characterization and photooxidation of crude oil resins [J]. Chemosphere, 2001, 43(3): 279-286.

[32]Dutta T K, Harayama S. Fate of crude oil by the combination of photooxidation and biodegradation [J]. Environmental Science and Technology, 2000, 34(8): 1500-1505.

[33]Wang Z, Fingas M F. Development of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques [J]. Marine Pollution Bulletin, 2003, 47(9): 423-452.

責(zé)任編輯徐環(huán)

Comparison Between Photolytic and Photocatalytic Degradation of Crude Oil by Nano-Titanium Dioxide in Seawater

CUI Ling-Jun1, ZHANG Qian-Qian1, LI Ling1, ZHANG Dong-Mei1, AN Wei2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 2661000, China; 2.China Offshore Environmental Service LTD., Tianjin 300452, China)

Abstract:Comparison between photolytic and photocatalytic degradation of crude oil was conducted in mimic actual marine environment using seawater medium, UV-A radiation, and a test duration of 30 days, focusing on the degradation rate of crude oil by nano-TiO2with different quantity and coated with stearic acid or not. The changes of water soluble fraction and DOC concentration as well as the SARA fractions of crude oil, were measured using a variety of techniques including ultraviolet absorption spectrum, total organic carbon analyzer, column chromatography, gas chromatographic mass spectrometry. The results showed that photocatalytic degradation worked better than simple photolytic degradation. The catalyst quantity had significant effects on photodegradation rate and the composition and concentration of WSF, while the catalyst whether coated had little influence. It was the 12.5% quality fraction that exhibited the optimum catalytic activity. After 30d illumination, the crude oil lost 39.14% of its initial weight and the DOC concentration in seawater was 89.60 mg/L， and the aromatic compounds were reduced by 82.97%. In addition, the estimated degradation rates of resins positively correlated with those of aromatics, and the n-alkanes increased in photocatalytic conditions.

Key words:degradation rate of crude oil; photolytic degradation; photocatalysis; nano-TiO2; SARA fractions of crude oil; water soluble fractions (WSF)

基金項(xiàng)目：? 中海油 “水下溢油行為模擬實(shí)驗(yàn)與深水區(qū)溢油應(yīng)急技術(shù)研究” 項(xiàng)目(CY-HB-12-ZC-121)資助

收稿日期：2015-02-13;

修訂日期：2015-06-06

作者簡介：崔玲君(1988-)，女，碩士生。E-mail: 18266425106@163.com ??通訊作者：E-mail: qqzhang@ouc.edu.cn

中圖法分類號(hào)：P76

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-5174(2016)06-100-08

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20150059

Supported by Study on the Simulation of Oil Spill Behavior and Oil Spill Response Technology in Deepwater (CU-HB-12-ZC-121)