提高油茶籽油氧化穩(wěn)定性的復(fù)合抗氧化劑配方研究

李加興，吳　越，馬　浪，唐曉雙，周炎輝

（1.吉首大學(xué)食品科學(xué)研究所，湖南吉首　416000；2.湖南奇異生物科技有限公司，湖南長沙　410008；3.湖南湘純農(nóng)業(yè)科技有限公司，湖南長沙　410008）

?

提高油茶籽油氧化穩(wěn)定性的復(fù)合抗氧化劑配方研究

李加興1，吳越2，馬浪2，唐曉雙2，周炎輝3

（1.吉首大學(xué)食品科學(xué)研究所，湖南吉首416000；2.湖南奇異生物科技有限公司，湖南長沙410008；3.湖南湘純農(nóng)業(yè)科技有限公司，湖南長沙410008）

摘要：以油茶籽油為底物、過氧化值為評價指標(biāo)，依據(jù)GB 2760—2014設(shè)計不同的抗氧化劑配方，采用Schaal烘箱法研究復(fù)合抗氧化劑對油茶籽油氧化穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，特丁基對苯二酚（TBHQ）與植酸（PA）復(fù)配的抗氧化效果優(yōu)于沒食子酸丙酯（PG）與PA復(fù)配，增效劑檸檬酸可協(xié)同抗氧化；通過試驗優(yōu)選出3種抗氧化劑配方，即配方F（0.015%TBHQ+0.02%檸檬酸）、配方C（0.005%TBHQ+0.005%PA+0.02%檸檬酸）和配方H（0.51%天然VE+0.02%檸檬酸），均能使油茶籽油的貨架期延長至20個月以上，并具有較好的實用性。

關(guān)鍵詞：油茶籽油；抗氧化；過氧化值；保質(zhì)期

0　引言

油茶籽油富含不飽和脂肪酸，被譽(yù)為“東方橄欖油”［1］，但其加工貯藏過程中極易自動氧化或發(fā)生過氧化反應(yīng)，產(chǎn)生低分子脂肪酸，嚴(yán)重影響了油茶籽油的色澤、風(fēng)味等感官品質(zhì)，其功效也將喪失［2］。因此，通常采用添加抗氧化劑來解決油茶籽油的氧化劣變問題，使產(chǎn)品獲得較長的貨架期。

目前，關(guān)于油脂抗氧化的研究已有大量報道，涉及的抗氧化劑主要包括特丁基對苯二酚（TBHQ）、植酸（PA）、沒食子酸丙酯（PG）、叔丁基對羥基茴香醚（BHA）等，已獲得大量抗氧化劑或配方的抗氧化性能參數(shù)，但以往的研究較少考慮GB 2760—

2014對其添加量的限制，尤其是不符合同一功能的食品添加劑在混合使用時，各自用量占其最大使用量的比例之和不應(yīng)超過1的規(guī)定，而得到的抗氧化劑配方實際應(yīng)用價值并不大［3-8］。因此，依據(jù)GB 2760—2014對抗氧化劑的添加量標(biāo)準(zhǔn)，以油脂中常用的TBHQ，PA，PG和天然抗氧化劑等復(fù)配作為抗氧劑，以過氧化值作為評價指標(biāo)，研究不同的抗氧化劑配方對油茶籽油氧化穩(wěn)定性的影響，并預(yù)測其貨架期，可為油茶籽油的加工貯藏提供較為實用的依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

油茶籽油（符合GB11765—2003一級壓榨成品油茶籽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)檢測過氧化值為3.03 mmol/kg，酸價為0.37 mg/g），湖南湘純農(nóng)業(yè)科技有限公司提供；三氯甲烷、冰乙酸、硫代硫酸鈉、碘化鉀、可溶性淀粉，均為分析純；TBHQ，PA，PG，食品級，鄭州君凱化工產(chǎn)品有限公司提供；天然VE，寧波大紅鷹生物工程股份有限公司提供；其他試劑均為分析純。

BGZ- 146型熱風(fēng)干燥箱，上海博迅實業(yè)有限公司產(chǎn)品；JA2003型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；HH- 2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州澳華儀器有限公司產(chǎn)品；DL- 1型電爐（1 kW，單聯(lián)），北京中興偉業(yè)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2試驗方法

1.2.1油茶籽油抗氧化劑配方設(shè)計

為保證抗氧化劑配方的安全性、實用性，依據(jù)GB 2760—2014對抗氧化劑及增效劑檸檬酸的添加標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計了限制因素不同、組分不同的7組抗氧化劑配方，即配方A（0.015%天然VE+0.02%檸檬酸），配方B（0.005%PA+0.002 5%PG+0.02%檸檬酸），配方C（0.005%TBHQ+0.005%PA+0.02%檸檬酸），配方D（0.01%PA+0.05%PG+0.02%檸檬酸），配方E （0.01%TBHQ+0.01%PA+0.02%檸檬酸），配方F （0.015%TBHQ+0.02%檸檬酸），配方G（0.015% TBHQ）。

抗氧化劑及增效劑檸檬酸的添加標(biāo)準(zhǔn)見表1，油茶籽油抗氧化劑配方設(shè)計見表2。

表1　抗氧化劑及增效劑檸檬酸的添加標(biāo)準(zhǔn)

表2　油茶籽油抗氧化劑配方設(shè)計

1.2.2油茶籽油抗氧化劑配方優(yōu)選

在前期油茶籽油貯藏氧化穩(wěn)定性的研究基礎(chǔ)上，在后續(xù)試驗中優(yōu)選了2組配方，即配方F（0.015% TBHQ+0.02%檸檬酸）和配方C（0.005%TBHQ+ 0.005%PA+0.02%檸檬酸）用于油茶籽油的抗氧化配方試驗，進(jìn)一步驗證其抗氧化效果；同時，前期試驗的天然抗氧化劑配方組的抗氧化效果較差，而天然健康的飲食觀念為大勢所趨，因此后期試驗中加大了天然VE的添加量作為油茶籽油的抗氧化劑配方，并對配方油茶籽油樣品的貨架期進(jìn)行預(yù)測。

油茶籽油抗氧化劑配方優(yōu)選見表3。

1.2.3油茶籽油氧化穩(wěn)定性的測定

表3　油茶籽油抗氧化劑配方優(yōu)選

采用Schaal烘箱法。先配置高濃度的抗氧化劑母液，然后按配方于100 mL燒杯中調(diào)配，并攪拌均勻（約20 min），敞口放入65℃熱風(fēng)干燥箱中，每隔24 h振蕩1次，約10 s，并交換油樣在熱風(fēng)干燥箱中的位置。以不加抗氧化劑的油茶籽油作為對照，每隔一段時間定時取樣，測定其過氧化值。

1.2.4過氧化值的測定

采用GB/T 5538—2005中規(guī)定的方法測定。

1.2.5貨架期的預(yù)測

溫度與貨架期的關(guān)系見表4。

表4　溫度與貨架期的關(guān)系

根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式，可推算出如表4所示的溫度與貨架期的關(guān)系［5］，并由Schaal烘箱法測得油茶籽油在65℃條件下的貯藏時間，根據(jù)溫度與油脂貨架期系數(shù)的關(guān)系，外推得出15℃條件下油茶籽油的預(yù)測貯藏時間，即為其預(yù)期貨架期。由表4可知，Schaal烘箱試驗的1 d相當(dāng)于15℃條件下貯藏1個月。

2　結(jié)果分析

2.1不同抗氧化劑配方對油茶籽油氧化穩(wěn)定性的影響

不同抗氧化劑配方對油茶籽油氧化穩(wěn)定性的影響見圖1。

圖1　不同抗氧化劑配方對油茶籽油氧化穩(wěn)定性的影響

由圖1可知，隨著油茶籽油貯藏時間的延長，空白組的過氧化值迅速上升，貯藏至第8天時其過氧化值已由3.03 mmol/kg上升至45.17 mmol/kg，可見不添加任何抗氧化劑，油茶籽油的氧化劣變嚴(yán)重。相比之下，抗氧化劑組的過氧化值上升趨勢得到抑制。比較發(fā)現(xiàn)，在相同限制因素條件下，配方C （0.005%TBHQ+0.005%PA+0.02%檸檬酸）的抗氧化效果好于配方B（0.005%PA+0.002 5%PG+0.02%檸檬酸），配方E（0.01%TBHQ+0.01%PA+0.02%檸檬酸）的抗氧化效果好于配方D（0.01%PA+0.05% PG+0.02%檸檬酸），即TBHQ與PA復(fù)配的抗氧化效果好于PG與PA復(fù)配。對于組分相同的配方B和配方D、配方C和配方E，限制因素越高，即添加量越高，抗氧化效果越好，但安全性降低。另外，TBHQ單獨使用的配方F（0.015%TBHQ+0.02%檸檬酸）和配方G（0.015%TBHQ）抗氧化效果也較好，而添加了檸檬酸的配方F抗氧化效果更好，這是因為檸檬酸本身不具有抗氧化作用，但其可以鈍化油脂中的金屬離子，并能和酚類抗氧化劑TBHQ，PG等發(fā)生共軛效應(yīng)，因而對抗氧化劑具有一定的增效作用［9］。

綜合比較7組抗氧化劑配方，配方B與天然抗氧化劑配方A在當(dāng)前添加量下的抗氧化效果較差；配方D的添加量已達(dá)上限（限制因子= 1），其抗氧化效果仍不理想；抗氧化效果較好的配方E，F(xiàn)，C，G中，配方E，F(xiàn)，C的抗氧化效果差異不大但略好于配方G，而依據(jù)限制因子的從小至大排序：配方C（限制因子= 0.5）＜配方F（限制因子= 0.75）＜配方E（限制因子= 1）。在達(dá)到相同抗氧化效果的前提下，配方C，F(xiàn)的安全性可能更高，成本將更低，因此優(yōu)選配方C，F(xiàn)作為油茶籽油的抗氧化劑配方。

2.2優(yōu)選配方的抗氧化效果及油茶籽油貨架期預(yù)測

2.2.1優(yōu)選配方的抗氧化效果

通過前期試驗優(yōu)選了配方C和配方F，而天然抗氧化劑由于添加量不受限并且符合現(xiàn)代綠色健康的飲食觀念，因此增加了2組高劑量的天然抗氧化劑配方H和配方I用于油茶籽油的抗氧化穩(wěn)定性試驗，進(jìn)一步驗證優(yōu)選配方的抗氧化效果。

優(yōu)選配方的抗氧化效果見圖2。

圖2　優(yōu)選配方的抗氧化效果

由圖2可知，在貯藏過程中，不添加任何抗氧化劑的油茶籽油空白組過氧化值迅速上升，在貯藏第2天便已達(dá)到6.86 mmol/kg，超出GB 11765—2003規(guī)定的一級壓榨油過氧化值6 mmol/kg的閾值［10］。配方I在貯藏第12天的過氧化值大于6 mmol/kg；配方C，F(xiàn)，H的過氧化值稍有上升，但過氧化值均較小，小于國標(biāo)限定閾值。在貯藏結(jié)束時，即貯藏第20天，配方組C，F(xiàn)，H的過氧化值均較小，分別為5.78 mmol/kg，4.52 mmol/kg，5.40 mmol/kg，抗氧化效果均較好，其中配方F的抗氧化效果最好，配方H次之，天然抗氧化劑配方組C稍差。

2.2.2油茶籽油貨架期預(yù)測

油茶籽油貯藏過程中的過氧化值見表5。

表5　油茶籽油貯藏過程中的過氧化值

由表5可知，Schaal烘箱法貯藏1 d相當(dāng)于15℃條件下貯藏1個月，結(jié)合GB 11765—2003一級壓榨油過氧化值≤6 mmol/kg的規(guī)定，根據(jù)表5數(shù)據(jù)可預(yù)測出油茶籽油貨架期。

油茶籽油貨架期預(yù)測見表6。

表6　油茶籽油貨架期預(yù)測

由表6可知，在溫度為15℃的環(huán)境下，4種抗氧化劑配方均能有效延長油茶籽油的貨架期，其中天然抗氧化劑配方I可使油茶籽油的貨架期由1個月延長至8個月，配方C，F(xiàn)，H可使油茶籽油貨架期延長至20個月以上。

3　結(jié)論

TBHQ與PA復(fù)配的抗氧化效果好于PG與PA復(fù)配，增效劑檸檬酸可以協(xié)同抗氧化；優(yōu)選出3種能有效提高油茶籽油氧化穩(wěn)定性的抗氧化劑配方：配方F（0.015%TBHQ+0.02%檸檬酸）、配方C （0.005%TBHQ+0.005%PA+0.02%檸檬酸）和配方H （0.51%天然VE+0.02%檸檬酸），它們均能使油茶籽油的貨架期延長至20個月以上，并符合GB 2760—2014的添加要求［11］，實用性較好；其中，配方F的抗氧化效果最好；配方C的添加量較?。ㄏ拗埔蛩?0.5），安全性高；配方H更符合消費者對天然健康食用油的消費需求［12］。

參考文獻(xiàn)：

［1］莊瑞林．中國油茶［M］．第2版.北京：中國林業(yè)出版社，2008：147-154．

［2］吳雪輝，周薇，李昌寶，等．茶油的氧化穩(wěn)定性研究［J］．中國糧油學(xué)報，2008，23（3）：96-99．

［3］李書國，李雪梅，陳輝，等．油脂復(fù)合抗氧化劑抗氧化協(xié)同增效作用的研究［J］．糧油加工與食品機(jī)械，2004（4）：37-39．

［4］譚志強(qiáng)，吳煒亮，潘露云．復(fù)配抗氧化劑對低能量類可可脂抗氧化作用的研究［J］．食品工業(yè)科技，2012（19）：1-6．

［5］王亞萍，方學(xué)智，聶明．幾種抗氧化劑對山茶油的氧化抑制作用研究［J］．中國油脂，2010，35（1）：47-50．

［6］張潔，楊國龍，畢艷蘭，等．抗氧化劑對幾種冷榨植物油氧化穩(wěn)定性的影響［J］．河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2012，33（3）：33-35．

［7］黃誠，傅偉昌，黃群，等．復(fù)合抗氧化劑對葵花籽油貯存期的影響［J］．食品研究與開發(fā)，2010，31（2）：79-83.

［8］王勁．復(fù)合抗氧化劑對亞麻油穩(wěn)定性的影響［J］．食品與機(jī)械，2015，31（1）：120-122，230.

［9］李星亞，劉春娥．四種天然抗氧化劑對魚油抗氧化性的探究［J］．食品科技，2012，37（5）：141-143．

［10］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會．GB 11765—2003油茶籽油［S］．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003．

［11］中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會．GB 2760—2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)［S］．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014．

［12］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會．GB/T 5538—2005動植物油脂過氧化值測定［S］．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005．

Research of Composite Antioxidant Formula of Improving Oxidation Stability of Camellia Oil

LI Jiaxing1，WU Yue2，MA Lang2，TANG Xiaoshuang2，ZHOU Yanhui3
（1. Institute of Food Science，Jishou University，Jishou，Hu'nan 416000，China；2. Hu'nan Amazing Grace Biotechnology Co.，Ltd.，Changsha，Hu'nan 410008，China；3. Hu'nan Xiangchun Agricultural Technology Co.，Ltd.，Changsha，Hu'nan 410008，China）

Abstract：Using camellia oil as the substrate，and peroxide value as the evaluation index，the different antioxidant formulas are designed according to the standard of GB 2760—2014，and the influence of different formulas on camellia oil oxidation stability is studied by Schaal oven- storage test. The results show that the antioxidant effect of composite formula of TBHQ and PA is better than the composite formula of PG and PA，and the citric acid as synergist could be synergistic antioxidant. Three kinds of antioxidant formula are optimized by test optimization，such as formula F（0.015%TBHQ，0.02%citric acid），formula C（0.005%TBHQ，0.005%PA，0.02%citric acid）and formula H（0.51%natural VE，0.02%citric acid），and these antioxidant formulas could extend the shelf life of camellia oil to more than 20 months.

Key words：camellia oil；antioxidation activities；peroxide value；shelf life

中圖分類號：TS255.16

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.16693/j.cnki.1671- 9646（X）.2016.05.008

文章編號：1671- 9646（2016）05a- 0025- 04

收稿日期：2016- 03- 28

作者簡介：李加興（1969—），男，博士，教授，研究方向為植物資源開發(fā)利用與功能性食品研究。