催化劑顆粒形狀對(duì)甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的影響及工業(yè)反應(yīng)器模擬

秦雯，周志明，程振民（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200237）

催化劑顆粒形狀對(duì)甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的影響及工業(yè)反應(yīng)器模擬

秦雯，周志明，程振民
（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200237）

摘要：甲烷水蒸氣重整工藝是現(xiàn)階段最主要的工業(yè)制氫技術(shù)，催化劑顆粒形狀和反應(yīng)器操作條件是影響重整反應(yīng)器性能和產(chǎn)物組成的重要因素。首先從顆粒尺度研究催化劑形狀對(duì)甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的影響，在不同的反應(yīng)溫度和壓力下，計(jì)算并比較了球形、柱形和環(huán)形催化劑的效率因子，其大小順序?yàn)椋褐?< 球形 < 環(huán)形。其次，將反應(yīng)器床層的質(zhì)量、熱量和動(dòng)量傳遞與環(huán)形催化劑顆粒的擴(kuò)散-反應(yīng)方程相結(jié)合，建立了用于描述甲烷水蒸氣重整工業(yè)反應(yīng)器的一維軸向數(shù)學(xué)模型。計(jì)算并分析了反應(yīng)器進(jìn)口溫度和壓力對(duì)反應(yīng)器床層的溫度和壓力分布、催化劑效率因子以及甲烷轉(zhuǎn)化率和各組分濃度分布的影響，確定了適宜的工業(yè)反應(yīng)器進(jìn)口溫度和壓力，分別為773 K 和3 MPa。

關(guān)鍵詞：甲烷水蒸氣重整反應(yīng)；催化劑；反應(yīng)器；擴(kuò)散；效率因子；數(shù)學(xué)模擬

2015-08-03收到初稿，2015-11-06收到修改稿。

聯(lián)系人：周志明。第一作者：秦雯（1993—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-08-03.

引　言

甲烷水蒸氣重整工藝是現(xiàn)階段最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)同時(shí)也是最主要的工業(yè)制氫技術(shù)，它通常采用Ni基負(fù)載型催化劑，在固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。鑒于該技術(shù)具有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，長(zhǎng)期以來(lái)，相關(guān)催化劑的設(shè)計(jì)和反應(yīng)器的模擬優(yōu)化一直受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注[1-4]。

在催化劑設(shè)計(jì)方面，研究者更多的關(guān)注于活性組分[5-6]、載體[7-8]、制備方法[9-10]等，目的是抑制催化劑積炭和活性組分燒結(jié)[4,11]，提高催化劑的使用壽命。上述研究大多在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，催化劑裝填量少，而且為了盡可能減小催化劑內(nèi)擴(kuò)散的影響，研究者通常使用粉末狀催化劑。然而，粉末狀催化劑的床層壓降大，并不適用于工業(yè)固定床反應(yīng)器，必須對(duì)催化劑粉末進(jìn)行成型處理。成型催化劑的顆粒形狀（球形、柱形、環(huán)形等）是影響反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)器操作的重要因素，除了顆粒自身的機(jī)械強(qiáng)度和流體力學(xué)方面（如流體流動(dòng)、壓力降等）的考慮外，由于顆粒形狀的不同所引起的催化劑內(nèi)擴(kuò)散影響的差異，也不容忽視[12]。針對(duì)甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)體系，現(xiàn)有的大多數(shù)研究都是基于單一形狀的催化劑顆粒[13-16]，只有少數(shù)研究者[17-18]比較了不同形狀的催化劑顆粒對(duì)甲烷重整反應(yīng)的影響。

最近，本課題組[19]采用共沉淀法制備了Ni/MgAl(O)催化劑粉末，與傳統(tǒng)的Ni/Al2O3相比，它在甲烷水蒸氣重整反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性，尤其是當(dāng)Ni:Mg:Al（原子比）為0.5:2.5:1時(shí)，其活性達(dá)到最高，為了進(jìn)一步拓展該催化劑的工業(yè)應(yīng)用前景，本文將研究催化劑顆粒形狀對(duì)甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的影響，為工業(yè)重整反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和優(yōu)化操作提供理論支持。

1　數(shù)學(xué)模型的建立

本文針對(duì)球形、柱形和環(huán)形3種典型的催化劑顆粒開(kāi)展研究，基于文獻(xiàn)[13,20]關(guān)于工業(yè)用甲烷水蒸氣重整催化劑的報(bào)道，確定了3種催化劑顆粒的幾何尺寸（圖1），它們具有相同的體積。為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，假設(shè)活性組分在催化劑顆粒內(nèi)部均勻分布。事實(shí)上，如果對(duì)采用共沉淀法制得的Ni/MgAl(O)催化劑粉末直接進(jìn)行成型處理，所得到的催化劑便是活性組分均勻分布的顆粒。

圖1　球形、柱形和環(huán)形Ni/MgAl(O)催化劑顆粒Fig. 1　Spherical-, cylindrical- and ring-shaped Ni/MgAl(O) catalyst pellets

1.1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

針對(duì)Ni/MgAl(O)催化劑，本課題組已經(jīng)建立了甲烷水蒸氣重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[19]，該模型具有熱力學(xué)一致性且能較好地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。下面簡(jiǎn)要給出該動(dòng)力學(xué)模型及相關(guān)參數(shù)，具體的公式推導(dǎo)和參數(shù)估值方法見(jiàn)文獻(xiàn)[19]。對(duì)于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)體系，主要考慮以下3個(gè)反應(yīng)

上述反應(yīng)分別是蒸氣重整反應(yīng)[式（1）和式（3）]和水氣變換反應(yīng)[式（2）]，其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式分別為

其中

式中，Keq,i表示第i個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)，可分別由式（8）～式（10）計(jì)算得到[21]

上述反應(yīng)速率方程式所含的ki和bj分別表示第i個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)和第j個(gè)組分的吸附平衡常數(shù)。根據(jù)Arrhenius方程，ki和bj可分別表示為

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并采用非線性最小二乘擬合，可以獲得相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)（表1）和吸附常數(shù)（表2）。

表1　動(dòng)力學(xué)常數(shù)的估計(jì)值Table 1　Estimated kinetic constants

表2　吸附常數(shù)的估計(jì)值Table 2　Estimated adsorption constants

1.2催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散-反應(yīng)模型

對(duì)于工業(yè)用甲烷水蒸氣重整催化劑，由于顆粒尺寸較大，催化劑內(nèi)擴(kuò)散的影響不可忽略[13-14]。當(dāng)反應(yīng)過(guò)程處于穩(wěn)態(tài)時(shí)，對(duì)催化劑顆粒內(nèi)部的微元段進(jìn)行質(zhì)量衡算，便可得到氣相組分j的擴(kuò)散-反應(yīng)方程

式中，pc,j和rc,j分別表示組分j在催化劑內(nèi)部的分壓和反應(yīng)速率；ρc為催化劑顆粒密度，其值設(shè)為2350 kg·m?3[13]；n的取值與催化劑的形狀有關(guān)。對(duì)于片形、柱形以及球形催化劑，n的取值分別為0、1和2[12,22]。需要說(shuō)明的是，對(duì)于環(huán)形催化劑顆粒，可以將其視為片形（將其沿軸向剪切并展開(kāi)），故環(huán)形催化劑所對(duì)應(yīng)n值為0。此外，對(duì)于柱形和環(huán)形催化劑，為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，假設(shè)催化劑顆粒為無(wú)限長(zhǎng)，只考慮反應(yīng)物和產(chǎn)物沿催化劑側(cè)面進(jìn)行擴(kuò)散，因此式（13）為近似的擴(kuò)散-反應(yīng)模型。催化劑顆粒內(nèi)部組分j的有效擴(kuò)散系數(shù)De,j可由式（14）計(jì)算

式中，εc和τc分別表示催化劑顆粒的孔隙率和曲折因子，參照文獻(xiàn)[23]，εc和τc分別取值為0.5和4；Djm為混合物中組分j的綜合擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)于大多數(shù)工業(yè)催化劑，通常只需考慮分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散的貢獻(xiàn)，其計(jì)算公式如下[12]

式中，yj表示組分j的摩爾分?jǐn)?shù)，。在甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)體系所涉及的3個(gè)反應(yīng)中，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2，因此，只需知道兩個(gè)關(guān)鍵組分的分壓，便可計(jì)算出其他組分。本文選取CH4和CO2為關(guān)鍵組分，其對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散-反應(yīng)方程分別為

式中，rc,CH4=rc,1+rc,3，rc,CO2=?rc,2?rc,3。上述方程的邊界條件為：

x=0時(shí)

x=dc/2 (球形，柱形)或x=(dc,out?dc,in)/4 (環(huán)形)時(shí)

式中，pb,CO2和pb,CH4分別表示氣相主體中的CO2和CH4分壓。此處，催化劑外擴(kuò)散的影響并未計(jì)入，這是因?yàn)樵诠I(yè)重整反應(yīng)器中，氣體線速度較大，Reynolds數(shù)通常大于5000[24]，因此可忽略外擴(kuò)散影響[13,15,25]。

在此基礎(chǔ)上，可計(jì)算得到各個(gè)反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的效率因子

式中，rb,i為按氣相主體組分濃度計(jì)算的反應(yīng)速率。

1.3工業(yè)反應(yīng)器模型

甲烷水蒸氣重整工業(yè)反應(yīng)器的長(zhǎng)度通常為10～13 m，外直徑為10～20 cm，對(duì)于這類反應(yīng)器，Rostrup-Nielsen等[24]指出：采用一維軸向模型和二維軸徑向模型所得到的模擬計(jì)算結(jié)果相差無(wú)幾；與反應(yīng)器壁的溫度梯度相比，反應(yīng)器內(nèi)部的徑向溫度梯度相對(duì)較小，只有在進(jìn)行積炭研究時(shí)，才有必要采用二維模型。因此，本文采用相對(duì)簡(jiǎn)單的一維反應(yīng)器模型。此外，對(duì)于工業(yè)重整反應(yīng)器，由于氣速大，軸向擴(kuò)散的影響可忽略不計(jì)[24]。下面分別給出關(guān)鍵組分的連續(xù)性方程、能量衡算方程以及動(dòng)量衡量方程

式中，αCH4和αCO2分別表示CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率；rb,i表示氣相主體中第i個(gè)反應(yīng)的速率；ρb為反應(yīng)器床層密度，ρb=(1?εb)ρc。εb為床層空隙率，不同形狀的催化劑顆粒所對(duì)應(yīng)的床層空隙率不盡相同[12,26]，可由式（25）計(jì)算[26]

式（21）～式（24）的邊界條件為

關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率、各組分分壓和摩爾流量之間存在以下關(guān)系

式（23）中的U表示傳熱系數(shù)，其計(jì)算公式如下

式中各參數(shù)的計(jì)算方法見(jiàn)文獻(xiàn)[13]。式（24）中的f為摩擦系數(shù)，可由經(jīng)典的Ergun方程計(jì)算得到

1.4數(shù)學(xué)模型的求解

對(duì)于催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散-反應(yīng)模型，采用正交樣條配置法[22]計(jì)算顆粒內(nèi)部的各組分壓力分布和內(nèi)擴(kuò)散效率因子。樣條點(diǎn)個(gè)數(shù)設(shè)為3，對(duì)于球形和柱形催化劑，其位置依次為x = 0, 0.7×dc/2, dc/2；對(duì)于環(huán)形催化劑，其位置分別為0, 0.7(dc,out?dc,in)/4, (dc,out?dc,in)/4。如此，中間樣條點(diǎn)將整個(gè)求解區(qū)域劃分成內(nèi)、外兩個(gè)子區(qū)域，每個(gè)子區(qū)域均采用Jacobi正交多項(xiàng)式來(lái)進(jìn)行插值，其中內(nèi)部區(qū)域的插值點(diǎn)（配置點(diǎn)）個(gè)數(shù)取為10，外部區(qū)域的配置點(diǎn)個(gè)數(shù)為12。

對(duì)于反應(yīng)器模型，按照每段1 cm的長(zhǎng)度將整個(gè)反應(yīng)器沿軸向進(jìn)行等距劃分，對(duì)于每一小段，采用四階Runge-Kutta法計(jì)算氣相主體的組分濃度、溫度和壓力。需要說(shuō)明的是，由于每段反應(yīng)器的長(zhǎng)度很短，因此，每段床層內(nèi)的催化劑效率因子可視為不變，等于該段進(jìn)口端所對(duì)應(yīng)的效率因子。數(shù)學(xué)模型求解過(guò)程中使用到的物性數(shù)據(jù)見(jiàn)文獻(xiàn)[21]。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑顆粒形狀的影響

在氣相組成一定的情況下，針對(duì)3種不同形狀的催化劑顆粒，分別考察反應(yīng)溫度和壓力對(duì)催化劑效率因子的影響，氣相中CH4:H2O:H2:CO2:CO的摩爾比設(shè)為16:60:18.5:5:0.5。圖2給出了氣相壓力為2 MPa時(shí)，不同形狀的催化劑顆粒在不同溫度下的效率因子。由圖可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，3種催化劑的效率因子均減小，這是因?yàn)闇囟葘?duì)反應(yīng)速率的影響大于其對(duì)擴(kuò)散速率影響的緣故，這與Baek 等[27]的報(bào)道相符。此外，在相同操作條件下環(huán)形催化劑的效率因子總是優(yōu)于球形或柱形催化劑。在上述假設(shè)的反應(yīng)條件下，反應(yīng)式（1）和反應(yīng)式（3）的效率因子為正，而反應(yīng)式（2）的為負(fù)，說(shuō)明水氣變換反應(yīng)的方向發(fā)生了改變，2.2節(jié)將對(duì)此進(jìn)行討論。

圖2　不同形狀催化劑顆粒的效率因子隨反應(yīng)溫度的變化Fig. 2　Variation of shape-dependent effectiveness factors of various catalysts with temperature

圖3給出了反應(yīng)溫度為973 K時(shí)，不同形狀的催化劑顆粒在2、2.5和3 MPa下的效率因子。由圖可見(jiàn)，隨著氣相壓力的增大，球形、柱形和環(huán)形催化劑的效率因子均增大，這與Hallajbashi等[28]的報(bào)道相一致。同樣地，反應(yīng)式（2）的效率因子為負(fù)。在上述3種催化劑中，環(huán)形顆粒的效率因子依舊最高。因此，在后續(xù)的工業(yè)反應(yīng)器模擬中，將采用環(huán)形催化劑顆粒來(lái)考察主要操作變量對(duì)甲烷水蒸氣重整制氫的影響。

圖3　不同形狀催化劑顆粒的效率因子隨反應(yīng)壓力的變化Fig. 3　Variation of shape-dependent effectiveness factors of various catalysts with pressure

結(jié)合圖2和圖3可知，不同形狀催化劑效率因子的大小順序?yàn)椋涵h(huán)形 > 球形 > 柱形，這與它們的比表面積大小順序一致（環(huán)形、球形和柱形催化劑的比表面積分別為769、397和325 m?1，此處只計(jì)入環(huán)形和柱形催化劑的側(cè)面積），表明催化劑比表面積的差異導(dǎo)致了催化劑效率因子的差別。這是因?yàn)榇呋瘎┑谋缺砻娣e對(duì)傳質(zhì)的影響較大，而效率因子即是反映傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率的影響。由圖2和圖3進(jìn)一步可見(jiàn)，工業(yè)催化劑顆粒的效率因子普遍很低，即便是環(huán)形催化劑也不例外。圖4顯示了環(huán)形催化劑顆粒內(nèi)部各組分的摩爾分?jǐn)?shù)變化，在催化劑外表面附近各組分的濃度梯度變化劇烈，這充分說(shuō)明催化劑的內(nèi)擴(kuò)散影響較為嚴(yán)重。

圖4　環(huán)形催化劑顆粒內(nèi)部各組分摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig. 4　Variation of molar fraction of various species inside ring-shaped catalyst pellet

圖5　反應(yīng)器內(nèi)的氣相溫度和壓力分布（進(jìn)口壓力3 MPa）Fig. 5　Profiles of gas temperature and pressure in reactor (inlet pressure 3 MPa)

圖6　環(huán)形催化劑效率因子沿反應(yīng)器軸向的變化（進(jìn)口壓力3 MPa）Fig. 6　Variation of effectiveness factors of ring-shaped catalyst along reactor (inlet pressure 3 MPa)

2.2工業(yè)反應(yīng)器的模擬

本文對(duì)甲烷水蒸氣重整制氫工業(yè)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)尺寸和進(jìn)料組成做以下規(guī)定：①工業(yè)反應(yīng)器的長(zhǎng)度、內(nèi)徑和壁厚分別為12、0.1和0.015 m，這與Xu等[13]以及Pantoleontos等[15]采用的重整反應(yīng)器相似；②參照Alberton等[29]使用的原料氣組成，假設(shè)反應(yīng)器進(jìn)口物料中的CH4、H2O和H2的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.24、0.75和0.01，進(jìn)口總流量為25 kmol·h?1；③參考Xu等[13]的報(bào)道，假設(shè)反應(yīng)器外壁溫度沿軸向呈線性增加的規(guī)律，且在反應(yīng)器進(jìn)、出口處分別為973和1173 K。

2.2.1進(jìn)口溫度的影響圖5給出了當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口壓力恒定為3 MPa而進(jìn)口溫度分別為773、873和973 K時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力分布。由圖可見(jiàn)，氣體溫度呈先降低（0 ≤ z < a）后升高（z ≥ a）的趨勢(shì)（進(jìn)口溫度773、873和973 K所對(duì)應(yīng)a的值分別為0.11、0.22和0.23 m），這主要是因?yàn)榧淄樗魵庵卣磻?yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，在反應(yīng)初期，由爐膛經(jīng)反應(yīng)器壁提供的熱量并不足以維持重整反應(yīng)所需的熱量，因此氣相溫度有所降低；但是隨著反應(yīng)進(jìn)行，水氣變換這一放熱反應(yīng)慢慢突顯，同時(shí)反應(yīng)器外壁溫度也逐漸升高，故氣相溫度轉(zhuǎn)而上升。反應(yīng)器內(nèi)的壓力變化與進(jìn)口溫度的大小關(guān)系不大，不同溫度下的壓力分布曲線幾乎重合。此外，整個(gè)反應(yīng)器的床層壓降約為0.21 MPa，占反應(yīng)器進(jìn)口壓力的7.0%。

圖7　甲烷轉(zhuǎn)化率和各組分摩爾分?jǐn)?shù)沿反應(yīng)器軸向的變化（進(jìn)口壓力3 MPa）Fig. 7　Variation of conversion of CH4and molar fraction of various species along reactor (inlet pressure 3 MPa)

圖6為不同進(jìn)口溫度下的催化劑效率因子沿反應(yīng)器軸向的變化情況。對(duì)于蒸氣重整反應(yīng)[式（1）和式（3）]，其效率因子（η1和η3）的變化規(guī)律與圖5所示的溫度變化相互呼應(yīng)，即η1和η3先迅速增大后逐漸減小。此外，隨著進(jìn)口溫度的升高，η1和η3均呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，尤其是在反應(yīng)器的前半段。對(duì)于水氣變換反應(yīng)[式（2）]，其效率因子（η2）在距離反應(yīng)器進(jìn)口約2.3 m（773 K）、1.8 m（873 K）和1.2 m（973 K）處出現(xiàn)了由正值向負(fù)值的突變，隨后又分別在7.5、7.1和6.9 m處由負(fù)變正，這主要是因?yàn)榇呋瘎╊w粒表面和內(nèi)部的水氣變換反應(yīng)方向發(fā)生改變所致。前一個(gè)突變對(duì)應(yīng)于催化劑表面的水氣變換由正反應(yīng)向逆反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變，此時(shí)顆粒內(nèi)部的水氣變換反應(yīng)方向不變；而后一個(gè)變化則對(duì)應(yīng)于催化劑內(nèi)部的水氣變換反應(yīng)方向由正向逆轉(zhuǎn)變，此時(shí)催化劑表面仍進(jìn)行逆水氣變換反應(yīng)。這一現(xiàn)象與Xu等[13]、Pantoleontos等[15]的報(bào)道相符。

圖7進(jìn)一步給出了不同進(jìn)口溫度下的甲烷轉(zhuǎn)化率和各組分摩爾分?jǐn)?shù)沿反應(yīng)器軸向的變化。由于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，較高的進(jìn)口溫度對(duì)提高甲烷轉(zhuǎn)化率顯然有利，但是隨著反應(yīng)的推移，在反應(yīng)器的后段床層，不同進(jìn)口溫度下的甲烷轉(zhuǎn)化率漸趨一致。上述變化趨勢(shì)也可以從反應(yīng)器內(nèi)各組分的濃度分布曲線得以體現(xiàn)。盡管在反應(yīng)器前段不同進(jìn)口溫度所對(duì)應(yīng)的組分濃度差異較大，但是隨著催化劑床層長(zhǎng)度的增加，不同進(jìn)口溫度下的氣相溫度趨于一致（圖5），從而使得反應(yīng)器后段的各組分濃度曲線重合。

綜上所述，一方面升高反應(yīng)器進(jìn)口溫度可以在一定區(qū)域內(nèi)提高甲烷轉(zhuǎn)化率，但是同時(shí)也會(huì)降低催化劑的效率因子；另一方面，由于工業(yè)重整反應(yīng)器的床層足夠長(zhǎng)，不同進(jìn)口溫度所對(duì)應(yīng)的出口甲烷轉(zhuǎn)化率和各組分濃度差異很小。因此，宜選擇相對(duì)較低的進(jìn)口溫度（773 K）來(lái)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，這也有利于降低能耗和對(duì)設(shè)備材料的要求。

2.2.2進(jìn)口壓力的影響圖8給出了當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口溫度恒定為773 K而進(jìn)口壓力分別為2、3和4 MPa時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力分布。由圖可見(jiàn)，床層溫度隨進(jìn)口壓力的增大而升高，這是因?yàn)椋阂环矫妫淄樗魵庵卣茪涫欠肿訑?shù)增加的反應(yīng)，提高進(jìn)口壓力對(duì)正反應(yīng)不利，因此反應(yīng)所需的熱量減少，而用于加熱氣體的熱量相應(yīng)地增加；另一方面，加壓可以增加氣相介質(zhì)密度，使Reynolds數(shù)增大，進(jìn)而提高床層給熱系數(shù)，對(duì)傳熱有利[30]。進(jìn)一步比較各溫度分布曲線可以發(fā)現(xiàn)，進(jìn)口壓力3 MPa和4 MPa所對(duì)應(yīng)的溫度分布較為接近。此外，在進(jìn)口壓力2～4 MPa范圍內(nèi)，反應(yīng)器的床層壓降均不高。

圖8　反應(yīng)器內(nèi)的氣相溫度和壓力分布（進(jìn)口溫度773 K）Fig. 8　Profiles of gas temperature and pressure in reactor (inlet temperature 773 K)

圖9　環(huán)形催化劑效率因子沿反應(yīng)器軸向的變化（進(jìn)口溫度773 K）Fig. 9　Variation of effectiveness factors of ring-shaped catalyst along reactor (inlet temperature 773 K)

圖9顯示了不同進(jìn)口壓力下的催化劑效率因子沿反應(yīng)器軸向的變化。總體而言，增大進(jìn)口壓力有助于提高重整反應(yīng)的效率因子，但是3 MPa和4 MPa對(duì)應(yīng)的效率因子曲線相差不大。至于水氣變換反應(yīng)，其效率因子的變化規(guī)律與圖6相似，此處不再贅述。需要指出的是，與進(jìn)口溫度的影響相比，進(jìn)口壓力對(duì)催化劑效率因子的影響并不顯著。

圖10給出了不同進(jìn)口壓力下的甲烷轉(zhuǎn)化率和各組分摩爾分?jǐn)?shù)沿反應(yīng)器軸向的變化。顯而易見(jiàn)，對(duì)于分子數(shù)增大的甲烷水蒸氣重整反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力將導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率降低。此外，與進(jìn)口壓力由2 MPa增加至3 MPa時(shí)各組分的摩爾分?jǐn)?shù)變化相比，當(dāng)壓力由3 MPa進(jìn)一步升高至4 MPa時(shí)，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)變化幅度有所減小。對(duì)應(yīng)于2、3和4 MPa，反應(yīng)器出口的氫氣流量分別為16.8、15.1和14.0 kmol·h?1，顯然，增加壓力對(duì)于提高氫氣產(chǎn)量不利。

圖10　甲烷轉(zhuǎn)化率和各組分摩爾分?jǐn)?shù)沿反應(yīng)器軸向的變化（進(jìn)口溫度773 K）Fig. 10　Variation of conversion of CH4and molar fraction of various species along reactor (inlet temperature 773 K)

綜上，從熱力學(xué)特征看，低壓有利于提高甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量，但是從動(dòng)力學(xué)角度看，高壓對(duì)增大催化劑效率因子有利。此外，從工程角度考慮，由于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)過(guò)程需要外部供熱，大的給熱系數(shù)是強(qiáng)化傳熱的前提，而適當(dāng)增加壓力對(duì)傳熱有利。鑒于3 MPa和4 MPa對(duì)應(yīng)的催化劑效率因子接近，而前者的甲烷轉(zhuǎn)化率更高且對(duì)設(shè)備材料的要求相對(duì)較低，所以宜選擇3 MPa的進(jìn)口壓力來(lái)操作工業(yè)反應(yīng)器。

3　結(jié)　論

（1）在甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，球形、柱形和環(huán)形Ni/MgAl(O)催化劑顆粒的效率因子均與反應(yīng)溫度呈負(fù)相關(guān)，與反應(yīng)壓力呈正相關(guān)；3種形狀催化劑效率因子的大小順序?yàn)椋涵h(huán)形 > 球形 >柱形。

（2）甲烷水蒸氣重整過(guò)程中的3個(gè)主要反應(yīng)的吸放熱情況不盡相同，其效率因子也存在差異。其中，蒸氣重整反應(yīng)[式（1）和式（3）]的效率因子均為正值且相差不大，而水氣變換反應(yīng)[式（2）]的效率因子時(shí)正時(shí)負(fù)，取決于具體的反應(yīng)條件。

（3）操作條件的確定是工業(yè)生產(chǎn)中一項(xiàng)重要內(nèi)容。對(duì)于本文重點(diǎn)研究的環(huán)形催化劑，將其裝填入反應(yīng)器進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，優(yōu)選的工業(yè)重整反應(yīng)器進(jìn)口溫度和壓力分別為773 K和3 MPa。

符號(hào)說(shuō)明

A ——反應(yīng)器橫截面積，m2

bj——組分j的吸附常數(shù)，bCH4、bCO和bH2的單位

為kPa?1，bH2O為量綱1

cp——工藝氣體的比熱容，J·g?1·K?1

dc——催化劑顆粒直徑（球形和柱形），m

dc,in, dc,out——分別為環(huán)形催化劑內(nèi)徑、外徑，m

dce——顆粒當(dāng)量直徑，m

dt,i, dt,e——分別為反應(yīng)器內(nèi)徑、外徑，m

De,j——組分j的有效擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1

E ——活化能，kJ·mol?1

Fj,F0

j——分別為組分j的瞬時(shí)流量和初始流量，kmol·h?1

f ——?jiǎng)恿糠匠讨械哪Σ料禂?shù)

ΔHi——第i個(gè)反應(yīng)的焓變，kJ·mol?1

hi——給熱系數(shù)，J·m?2·h?1·K?1

Keq,i——第i個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)，bar2[式（1）和式

（3）]、量綱1[式（2）]

ki——第i個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)，k1、k2和k3的單位分別為mol·kPa0.5·kg?1·s?1、mol·kg?1·s?1·kPa?1以及mol·kPa0.5·kg?1·s?1

pb,j——?dú)怏w主體中組分j的分壓，MPa

pc,j——催化劑顆粒內(nèi)部組分j的分壓，MPa

pt——總壓，MPa

Qj——組分j的吸附熱，kJ·mol?1

Re ——Reynolds數(shù)

r, rc, rb——分別為反應(yīng)速率、催化劑內(nèi)部的反應(yīng)速率和

氣相主體的反應(yīng)速率；mol·kg?1·s?1

T ——?dú)庀嘀黧w溫度，K

Tw——反應(yīng)器外壁溫度，K

U——傳熱系數(shù)，J·m?2·h?1·K?1

us——表觀速率，m·s?1

V——催化劑體積，m3

x——催化劑顆粒徑向位置坐標(biāo)，m

z——反應(yīng)器軸向位置坐標(biāo)，m

αCH4, αCO2——分別為CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率

εb——床層空隙率

εc——催化劑顆粒孔隙率

ηi——第i個(gè)反應(yīng)的效率因子

λt——熱導(dǎo)率，J·m?1·h?1·K?1

ρb——反應(yīng)器床層密度，kg·m?3

ρg——?dú)庀嗝芏龋琸g·m?3

ρs——催化劑顆粒密度，kg·m?3

τc——催化劑曲折因子

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151252

中圖分類號(hào)：TQ 032; TQ 116.2+5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）02—0563—10

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276076）；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(NCET-13-0801)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（222201313011）。

Corresponding author:Prof. ZHOU Zhiming, zmzhou@ecust.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21276076), the Program for New Century Excellent Talents in University (NCET-13-0801) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (222201313011).

Influence of catalyst shape on methane steam reforming and simulation of industrial reactor

QIN Wen, ZHOU Zhiming, CHENG Zhenmin
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:Methane steam reforming (MSR) is the most widely used technology for hydrogen production in industry now, where the shape of catalyst particles and the reactor operating conditions greatly influence the reactor performance and the product composition. Firstly, the present study investigated the effect of catalyst shape (sphere, cylinder and ring) on the MSR using a diffusion-reaction model on the particle scale. The effectiveness factors of shaped catalysts followed the sequence: cylinder < sphere < ring. Next, a one-dimensional mathematical model was developed by taking into account the mass, heat and momentum transfer on the reactor scale together with the diffusion-reaction equations on the catalyst scale, and used to describe an industrial MSR reactor. The effects of inlet temperature and pressure on the profiles of temperature and pressure inside the reactor, effectiveness factor, conversion of methane as well as concentration of various species were studied. Finally, the optimal inlet temperature and pressure for the industrial reactor were determined, being 773 K and 3 MPa, respectively.

Key words:methane steam reforming; catalyst; reactor; diffusion; effectiveness factor; mathematical modeling