基于COSMO-RS模型研究基團(tuán)修飾[EMIM][OAC]的離子液體對乙腈-水汽液平衡的影響

李婷婷，楊青，彭昌軍，劉洪來（華東理工大學(xué)化學(xué)系，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

研究論文

基于COSMO-RS模型研究基團(tuán)修飾[EMIM][OAC]的離子液體對乙腈-水汽液平衡的影響

李婷婷，楊青，彭昌軍，劉洪來
（華東理工大學(xué)化學(xué)系，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

摘要：以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[EMIM][OAC]）為基準(zhǔn)，通過分別在陰陽離子上修飾胺基(—NH2)、羥基 (—OH)、腈基(—CN)、鹵素(Br、F)等，虛擬設(shè)計(jì)了15種陽離子和21種陰離子組成的離子液體（IL）。采用基于COSMO-RS模型的COSMOthermX軟件計(jì)算了所設(shè)計(jì)的離子液體對乙腈-水混合物恒壓汽液相平衡的影響，探索了修飾基團(tuán)的種類、離子液體結(jié)構(gòu)對乙腈相對揮發(fā)度的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，在陽離子碳鏈上修飾—NH2，陰離子（醋酸根和丙酸根）羰基的鄰碳上進(jìn)行單一的—OH修飾能促進(jìn)乙腈與水的分離，且陽離子修飾的—NH2數(shù)越多，促進(jìn)分離的效果越明顯，其他嫁接方式未取得好的分離效果。虛擬設(shè)計(jì)的兩種陽離子（1-胺乙基-3-甲基咪唑、2,2,2-三胺乙基-3-甲基咪唑）與3種陰離子（羥基乙酸、2-羥基丙酸、2-羥基-3-胺基丙酸）組合的離子液體分離效果明顯比[EMIM][OAC]好。

關(guān)鍵詞：離子液體；COSMO-RS；乙腈；水；汽液相平衡

2015-10-12收到初稿，2015-12-12收到修改稿。

聯(lián)系人：彭昌軍。第一作者：李婷婷(1989—)，女，碩士研究生。

Received date: 2015-10-12.

引　言

乙腈是重要的化工原料和有機(jī)溶劑，在生產(chǎn)、使用和回收過程中，常涉及乙腈與水的分離問題。乙腈（1）-水（2）體系是典型的共沸體系[1]，普通精餾難以達(dá)到完全分離的目的。變壓精餾[2]和加鹽萃取精餾[3-4]等具有設(shè)備成本高、添加的無機(jī)鹽易結(jié)晶、腐蝕設(shè)備的缺點(diǎn)。常規(guī)的分離劑醋酸丁酯[5-6]、乙二醇[7-8]等由于分離劑添加量大導(dǎo)致后續(xù)分離能耗高。雖然二甲基亞砜（DMSO）可以作為乙腈-水分離的有效添加劑，但它由于可以滲入皮膚、氣味難聞等問題而受到限制[9]。因此，尋找一種應(yīng)用效果好且環(huán)境友好的分離劑是優(yōu)化萃取分離技術(shù)的關(guān)鍵。

近些年來，離子液體作為萃取精餾的分離劑備受關(guān)注[10-12]。Kurzin等[13-14]測定了乙腈-水-離子液體三元體系的恒溫汽液平衡數(shù)據(jù)。他們發(fā)現(xiàn)，添加[N4444][Br]能有效提高乙腈在其高濃度區(qū)的相對揮發(fā)度，并能消除共沸點(diǎn)，但添加[N3333][Br]時(shí)并不能消除共沸點(diǎn)，僅能改變共沸點(diǎn)的位置。尹偉超等[15]、李春利等[16]、Fang等[17]測定了乙腈-水-離子液體恒壓汽液平衡數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[EMIM][BF4]）、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽（[EMIM][NO3]）、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMIM][Cl]）、1-丁基-3-甲基咪唑二丁酯磷酸鹽（[BMIM][DBP]）均能消除乙腈-水的共沸，且乙腈的相對揮發(fā)度會隨離子液體含量的增加而提高，分離效果為[EMIM][NO3]>[EMIM][BF4]，[BMIM][Cl]>[BMIM][DBP]。Yang 等[18]研究了乙腈分別與[BMIM][BF4]、[BMIM][Cl]和1-己基-3-甲基咪唑氯鹽（[HMIM][Cl]）組成的二元系統(tǒng)的恒溫汽液相平衡數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)能有效促進(jìn)乙腈與水分離的離子液體順序是[BMIM][Cl]> [HMIM][Cl]> [BMIM][BF4]。除實(shí)驗(yàn)研究外，一種COSMO-RS (conductor-like screening model for real solvents) 模型[19-22]也被應(yīng)用于離子液體的篩選中。Li等[23]使用COSMOthermX軟件預(yù)測了由已知的13種陰離子與14種陽離子組合形成的離子液體對乙腈-水共沸體系汽液相平衡的影響。預(yù)測結(jié)果顯示，在已知的陰離子中含醋酸根[OAC]的離子液體具有最好的分離效果，陽離子上碳鏈越短，則越能促進(jìn)乙腈與水的分離，即1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽[EMIM][OAC]具有最好的分離效果，這一結(jié)果已得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)[24]。

離子液體的最大優(yōu)勢在于結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，如在陰陽離子上可嫁接不同的官能團(tuán)。本文將以實(shí)驗(yàn)和理論預(yù)測中被證實(shí)的對乙腈-水混合物具有最佳分離效果的[EMIM][OAC]離子液體為基礎(chǔ)，通過在陽離子和陰離子上修飾胺基、羥基、腈基、鹵素元素等方式虛擬設(shè)計(jì)若干新的離子液體，再利用基于COSMO-RS理論開發(fā)的COSMOthermX軟件，系統(tǒng)考察虛擬設(shè)計(jì)的離子液體對乙腈-水共沸體系分離效果的影響，為用于乙腈-水分離的離子液體的設(shè)計(jì)與篩選提供參考。

1　分子設(shè)計(jì)和模擬計(jì)算

1.1分子設(shè)計(jì)

以[EMIM][OAC]離子液體為本體，分別對1-乙基-3-甲基咪唑陽離子([EMIM])和醋酸根陰離子([OAC])進(jìn)行官能團(tuán)修飾，修飾的基團(tuán)分別是：胺基（—NH2）、羥基（—OH）、腈基（—CN）、鹵素（R=Br，F(xiàn)）。設(shè)計(jì)的15種陽離子和21種陰離子的系列號、分子式、名稱與結(jié)構(gòu)分別見表1和表2（其中離子的名稱分別省略了“陽離子”和“陰離子”）。

1.2計(jì)算細(xì)節(jié)

利用COSMOthermX軟件預(yù)測熱力學(xué)性質(zhì)的第1步是進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，可在Gaussian 03[25]軟件包中進(jìn)行。本文使用B3LYP 6-311G基組優(yōu)化物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并得到相關(guān)物質(zhì)表面電荷密度分布（即σ-profile）。然后利用COSMOthermX軟件的BP-TZVP-C21-0110版本預(yù)測熱力學(xué)性質(zhì)，主要是獲得混合物中不同組分的活度系數(shù)和汽液相組成。

對于乙腈（1）-水（2）-離子液體（3）三元系統(tǒng)，假定汽相壓力不太高，汽液兩相平衡時(shí)，有

式中，p為系統(tǒng)總壓；piS為組分i的飽和蒸氣壓，可通過安托因方程計(jì)算；xi和yi分別為組分i在液相和汽相中的摩爾分?jǐn)?shù)；γi為組分i在液相中的活度系數(shù)，它可通過COSMOthermX軟件預(yù)測得到。如果離子液體結(jié)構(gòu)已知，只要液相組成、系統(tǒng)總壓一定，則可利用COSMOthermX軟件獲得平衡時(shí)汽相的組成和系統(tǒng)溫度。預(yù)測時(shí)將離子液體看作是等摩爾比的陰陽離子對所組成。本文以乙腈的相對揮發(fā)度α12作為分離效果的判斷指標(biāo)。如在乙腈（1）-水（2）全濃度范圍內(nèi)的α12大于1，即可認(rèn)為添加的離子液體可消除共沸現(xiàn)象，α12越大預(yù)示離子液體對于乙腈-水混合物的分離效果越好。相對揮發(fā)度α12定義為

式中，x1'、x2' 分別為液相中無離子液體基并歸一化后乙腈和水的組成；y1、y2分別為乙腈和水在汽相中的組成。

表2　陰離子結(jié)構(gòu)Table 2　Constructions of anions

Table 2 (continued)

2　結(jié)果與討論

常壓下，乙腈-水的共沸點(diǎn)出現(xiàn)在摩爾分?jǐn)?shù)x1=0.713處。為探索不同虛擬設(shè)計(jì)的離子液體對混合物相平衡的影響，預(yù)測中離子液體添加量統(tǒng)一規(guī)定為摩爾分?jǐn)?shù)x3=0.20, 系統(tǒng)總壓p控制為101.325 kPa。

2.1陽離子修飾的離子液體

下面考察以[OAC]陰離子與不同基團(tuán)修飾的[EMIM]陽離子構(gòu)成離子液體對乙腈(1)-水(2)分離效果的影響。為比較，選擇的基礎(chǔ)離子液體為[EMIM][OAC]。

2.1.1引入羥基(—OH)和腈基(—CN)的影響羥基和腈基修飾的陽離子結(jié)構(gòu)見表1 C01～C04系列，它們與[OAC]構(gòu)成離子液體對乙腈相對揮發(fā)度的影響見圖1。預(yù)測發(fā)現(xiàn)，在陽離子碳鏈上嫁接—OH的C01的分離效果與[EMIM][OAC]基本相似。在咪唑環(huán)上修飾—OH的C02在乙腈的低濃度范圍內(nèi)的分離效果稍優(yōu)于[EMIM][OAC]的效果，但在高濃度區(qū)的效果則相反。在碳鏈上修飾—CN的C03和在咪唑環(huán)上修飾—CN的C04，在全濃度范圍內(nèi)，均會導(dǎo)致小于添加[EMIM][OAC]的效果。總體而言，雖然羥基和腈基修飾的各種陽離子所組成的離子液體均能消除共沸點(diǎn)，但相差不大，它們的分離效果并未超過 [EMIM][OAC]的分離效果。

圖1　陽離子引入羥基和腈基的離子液體對乙腈相對揮發(fā)度的影響Fig. 1　Influence of ILs introduced —OH and —CN with cation on relative volatility of acetonitrile

2.1.3引入鹵素的影響咪唑陽離子上可單獨(dú)嫁接Br或者F元素，也可進(jìn)行混合嫁接鹵素。嫁接的鹵原子可以是一個(gè)，也可是兩個(gè)或以上。表1中的C09～C15與[OAC] 構(gòu)成的離子液體對乙腈相對揮發(fā)度的影響見圖3。由圖3可知，盡管陽離子修飾鹵素后可消除乙腈-水混合物的共沸點(diǎn)，但整體的分離效果均要低于[EMIM][OAC]的效果，說明在陽離子上修飾鹵素并不是適宜的選擇。

圖2　陽離子引入胺基的離子液體對乙腈相對揮發(fā)度的影響Fig.2　Influence of IL introduced —NH2with cation on relative volatility of acetonitrile

圖3　陽離子引入鹵素的離子液體對乙腈相對揮發(fā)度的影響Fig. 3　Influence of ILs introduced halogen with cation on relative volatility of acetonitrile

2.2陰離子功能化的離子液體

研究發(fā)現(xiàn)，陰離子種類對乙腈-水分離的影響程度要比陽離子種類的影響程度大得多[24]。本文以[EMIM]為陽離子，通過對[OAC]陰離子的不同基團(tuán)修飾來比較其對分離效果的影響。這種修飾可以有多種方式：一是利用不同基團(tuán)取代醋酸根中—CH3上的H原子；二是首先將醋酸根中碳鏈變?yōu)椤狢H2—CH3，此時(shí)陰離子實(shí)質(zhì)上是丙酸根離子，然后對丙酸根中的H原子實(shí)施不同基團(tuán)取代。

2.2.1引入胺基(—NH2)的影響修飾—NH2的陰離子的結(jié)構(gòu)見表2中的A01～A04，相應(yīng)構(gòu)成的離子液體對乙腈相對揮發(fā)度的影響見圖4。由于在乙腈的全濃度范圍內(nèi)均大于1，說明—NH2修飾的陰離子所構(gòu)成的離子液體均能消除共沸點(diǎn)。但與陽離子上修飾—NH2不同，在陰離子上修飾—NH2所獲得的分離效果并不能超越[EMIM][OAC]的效果。而且—NH2修飾的個(gè)數(shù)越多，其與[EMIM][OAC]的效果差別越大，對促進(jìn)乙腈的分離越不利。

圖4　陰離子引入胺基的離子液體對乙腈相對揮發(fā)度的影響Fig. 4　Influence of ILs introduced –NH2with anion on relative volatility of acetonitrile

2.2.2引入鹵素的影響醋酸根離子上修飾鹵素（Br、Cl或者F）的結(jié)構(gòu)見表2中的A05～A09。它們與陽離子[EMIM]構(gòu)成的離子液體對乙腈相對揮發(fā)度的影響見圖5。由圖可以發(fā)現(xiàn)，無論何種鹵素的修飾，均會導(dǎo)致分離效果低于[EMIM][OAC]的效果。醋酸根上修飾鹵素的個(gè)數(shù)越多，乙腈相對揮發(fā)度越低，甚至導(dǎo)致小于1而不能消除共沸現(xiàn)象?？梢?，無論是陰離子，還是陽離子，嫁接鹵素都不會取得好的效果。

2.2.3引入羥基(—OH)的影響不同羥基—OH修飾的陰離子結(jié)構(gòu)見表2中的A10～A14，它們與[EMIM]陽離子構(gòu)成離子液體后對乙腈相對揮發(fā)度的影響見圖6。很明顯，羥基乙酸根A10和 2-羥基丙酸根A11與[EMIM]陽離子構(gòu)成離子液體具有比[EMIM][OAC]更優(yōu)越的促進(jìn)分離作用。預(yù)測發(fā)現(xiàn)，修飾兩個(gè)羥基（如A12、A13)的分離效果均要低于[EMIM][OAC]的效果。因此，在陰離子（醋酸根和丙酸根）上進(jìn)行單一的羥基修飾更能促進(jìn)乙腈與水的分離。但羥基的位置會對分離效果有不同影響，只有在羰基的鄰碳上修飾羥基才能提高離子液體對乙腈與水的分離效果。

圖6　陰離子引入羥基的離子液體對乙腈相對揮發(fā)度的影響Fig. 6　Influence of ILs introduced —OH with anion on relative volatility of acetonitrile

2.2.4混合修飾在醋酸根或丙酸根上同時(shí)修飾兩種基團(tuán)的結(jié)構(gòu)見表2中的A15～A21，相應(yīng)對乙腈揮發(fā)度的影響見圖7。此時(shí)，離子液體對相平衡的影響除了與基團(tuán)種類有關(guān)外，還與基團(tuán)嫁接的位置有關(guān)。一般地，羥基的位置離羰基的位置越近，胺基、鹵素等不利于分離的基團(tuán)離羰基位置越遠(yuǎn)，則所構(gòu)成的離子液體所導(dǎo)致的乙腈相對揮發(fā)度越高。然而，除了 [EMIM][A15]對乙腈-水分離的效果高于[EMIM][OAC]的效果外，其他混合基團(tuán)修飾的離子液體均要低于[EMIM][OAC]的分離效果，甚至A19和A20所組成的離子液體都不能消除共沸現(xiàn)象。

圖7　陰離子引入混合基團(tuán)的離子液體對乙腈相對揮發(fā)度的影響Fig. 7　Influence of ILs introduced mixed groups with anion on relative volatility of acetonitrile

2.3功能化陰陽離子的組合效果

聯(lián)系人：臧建成醫(yī)生：13261797099（微信同號） 辦公室王一嵐：010-58122956，13167579442

上述計(jì)算說明，陽離子[EMIM]上實(shí)施—NH2修飾的C05、C07與陰離子[OAC]組合的離子液體，它們所取得的分離效果將超越[EMIM][OAC]的效果。如果陽離子固定為[EMIM]，陰離子改變?yōu)锳10、A11或A15時(shí)，它們的效果也將超越[EMIM][OAC]的效果。如將優(yōu)選的陽離子和陰離子實(shí)施組合，理論上可得到6種新的離子液體，它們對乙腈相對揮發(fā)度的影響見圖8?？梢姡谝译娴娜珴舛确秶鷥?nèi)，不同組合的離子液體所導(dǎo)致乙腈的相對揮發(fā)度幾乎全部大于3，且分離效果均要比[EMIM][OAC]效果好。在全濃度范圍，C07與A10的組合將更能促進(jìn)乙腈與水的分離，C05與A15的組合效果稍差。這表明：胺基修飾的陽離子可促進(jìn)乙腈-水的分離，且修飾的胺基個(gè)數(shù)增多越利于分離；陰離子羰基臨近位置修飾單一羥基可以促進(jìn)乙腈-水的分離；在陰離子修飾羥基的基礎(chǔ)上修飾胺基，并未體現(xiàn)出不同基團(tuán)的協(xié)同作用，雖然效果優(yōu)于[EMIM][OAC]，但并不利于分離效果的進(jìn)一步提升。

圖8　功能化離子液體對乙腈相對揮發(fā)度的影響Fig. 8　Influence of functionalized ILs on relative volatility of acetonitrile

2.4表面電荷密度與相互作用能分析

表面電荷密度分布(σ-profile)體現(xiàn)了分子表面的極化作用，決定著分子作用能的大小。為了進(jìn)一步說明修飾的離子液體對分離效果影響的本質(zhì)原因，本文選擇了代表性的幾種離子、乙腈和水進(jìn)行了表面電荷密度分析，結(jié)果見圖9。圖9中虛線(σ = ?0.0082 e·??2, σ =0.0082 e·??2, 1 ?=0.1 nm)為氫鍵分隔線，落在σ0.0082 e·??2的曲線表示該物質(zhì)具有較強(qiáng)的氫鍵接受能力。峰位置離氫鍵分隔線距離越遠(yuǎn)，閾值越寬，表示形成氫鍵的能力越強(qiáng)。圖9(a)中C05+及C07+分別對應(yīng)C05和C07在C3短碳鏈上進(jìn)行胺基修飾的陽離子。由圖可知，C05+與C05、C07+與C07的電荷密度分布所對應(yīng)的閾值及峰位置基本相近。由于相比陰離子，陽離子對于乙腈-水混合物分離影響很小，因此長短碳鏈選擇性修飾胺基對于乙腈-水混合物的分離效果相近，本文不做具體區(qū)別考慮。陽離子在[?0.015,0] e·??2處有很大的峰，且陽離子此處的峰覆蓋了乙腈在此區(qū)域的峰，所以會表現(xiàn)出較大的排斥作用，有利于陽離子與水的結(jié)合。胺基修飾的陽離子C05+與C05、C07+與C07峰相比于[EMIM]都有不同程度的向左延伸，即氫鍵提供能力有一定的提升，與水的相互作用將增強(qiáng)，利于乙腈-水的分離，并且C07峰位置離氫鍵分隔線更遠(yuǎn)且閾值更寬，體現(xiàn)出更好的修飾效果。

圖9　陰陽離子的σ-profileFig. 9　σ-Profile of cations and anions

從圖9（b）可知，對于陰離子，表面電荷密度在中性區(qū)域有較大面積，并且在0.015～0.25 e·??2的范圍有強(qiáng)峰出現(xiàn)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的氫鍵接收能力。乙腈和水的表面電荷密度在σ

乙腈-水-離子液體三元系統(tǒng)中存在范德華、靜電和氫鍵相互作用。相互作用能可定義為分子結(jié)合體的總能量與各孤立子體系能量和的差值。乙腈/水分子與離子液體之間的相互作用能指乙腈/水分子與離子液體形成的超分子體系的總能量減去乙腈/水分子和離子液體能量的差值。相互作用能及各個(gè)孤立體系能量通過Gaussian 03以DFT理論，B3LYP 6-311G基組計(jì)算得到。具體計(jì)算公式如下

式中，IE為相互作用能，kJ·mol?1；E為孤立體系的能量，kJ·mol?1。

為了從相互作用能方面考察離子液體對相平衡的影響，本文選取了基準(zhǔn)陽離子[EMIM]和效果最好的陽離子C07，基準(zhǔn)陰離子[OAC] 和效果最好的陰離子A10，分別計(jì)算了它們組合的離子液體與乙腈及與水的相互作用能，結(jié)果見表3，其中，乙腈與水的相互作用能為?23.27 kJ·mol?1?？梢姡x子液體與水的相互作用能均大于離子液體與乙腈的相互作用能，也大于乙腈與水的相互作用能。因此，離子液體的加入將改變系統(tǒng)中不同組分間的相互作用，但離子液體更容易與水結(jié)合，導(dǎo)致混合物中乙腈更易逸出。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，[EMIM][A10]與水的相互作用能（?70.11 kJ·mol?1）高于[EMIM][OAC]與水的相互作用能（?69.17 kJ·mol?1），但兩種離子液體與乙腈的相互作用基本相近，說明[EMIM][A10]更易導(dǎo)致乙腈與水的分離，這正是圖6的結(jié)果。如果離子液體/水間的相互作用能與離子液體/乙腈間的相互作用能差值越高，基本可判定離子液體越有利于乙腈與水的分離。如[C07][OAC]與水和乙腈間作用能的差值為35.72 kJ·mol?1，它比[EMIM][OAC]與水和乙腈間作用能的差值（35.09 kJ·mol?1）要高，即[C07][OAC]的分離效果要優(yōu)于[EMIM][OAC]的效果，圖2所示正是這一結(jié)果。顯然，[C07][A10]與水和乙腈間作用能的差值最高（37.01 kJ·mol?1），它的分離效果在所設(shè)計(jì)的離子液體中將是最好的，這正是圖9所示的結(jié)果。

表3　離子液體與乙腈及離子液體與水之間的相互作用能Table 3　Interaction energies of acetonitrile-IL and water-IL

3　結(jié)　論

對[EMIM][OAC]離子液體中陰陽離子分別進(jìn)行了胺基(—NH2)、羥基(—OH)、腈基(—CN)、鹵素(Br、F)等不同基團(tuán)的嫁接，虛擬設(shè)計(jì)了15種陽離子和21種陰離子組合的離子液體，在此基礎(chǔ)上，利用COSMOthermX軟件計(jì)算了所設(shè)計(jì)的離子液體對乙腈-水混合物分離效果的影響。一般地，在陽離子上嫁接—OH和—CN所組成的離子液體的分離效果并未超越 [EMIM][OAC]的效果。在陽離子碳鏈上修飾—NH2的分離效果要優(yōu)于在咪唑環(huán)上修飾—NH2的效果，且修飾的—NH2個(gè)數(shù)越多，促進(jìn)分離的效果越明顯。在陰離子上單獨(dú)修飾—NH2所獲得的分離效果并不能超越[EMIM][OAC]的效果，但在陰離子（醋酸根和丙酸根）羰基的鄰碳上進(jìn)行單一的—OH修飾更能促進(jìn)乙腈與水的分離。無論是陰離子還是陽離子，嫁接鹵素都不會取得好的分離效果。在所設(shè)計(jì)的離子中，1-胺乙基-3-甲基咪唑（C05）和2,2,2-三胺乙基-3-甲基咪唑（C07）與[OAC]組合的離子液體，以及羥基乙酸（A10）、2-羥基丙酸（A11）和2-羥基-3-胺基丙酸（A15）與 [EMIM]組合的離子液體的分離效果均優(yōu)于[EMIM][OAC]的效果。設(shè)計(jì)的2種陽離子和3種陰離子理論上可組合成6種新的離子液體，分離效果都要比[EMIM][OAC]效果好，其中，C07與A10組合的離子液體將更能促進(jìn)乙腈與水的分離。應(yīng)該指出，本文僅從離子液體是否能消除共沸點(diǎn)和提升乙腈相對揮發(fā)度的角度來判斷離子液體的優(yōu)劣，判斷基準(zhǔn)是[EMIM][OAC]的效果，所取得的結(jié)果對離子液體的篩選和設(shè)計(jì)具有借鑒作用。要想虛擬設(shè)計(jì)的離子液體得到實(shí)際應(yīng)用，還必須綜合考慮離子液體的合成難度和制備成本，并通過汽液相平衡實(shí)驗(yàn)獲得驗(yàn)證。

符號說明

P(σ)——表面電荷密度分布

p——蒸氣壓, kPa

piS——純組分i的飽和蒸氣壓, kPa

xi——液相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)

xi′——無離子液體基歸一條件下液相中組分i的摩

爾分?jǐn)?shù)

yi——汽相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)

αij——組分i,j的相對揮發(fā)度

γi——純組分i的活度系數(shù)

σ ——表面電荷密度, e·??2

References

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151535

中圖分類號：TQ 013.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0425—10

基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2015CB251401)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21136004, 21276073)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目（222201313001）。

Corresponding author:Prof. PENG Changjun, cjpeng@ecust.edu.cn supported by the National Basic Research Program of China (2015CB251401), the National Natural Science Foundation of China (21136004, 21276073) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China(222201313001).

Functionalized ionic liquids based on [EMIM][OAC] for vapor-liquid phase equilibrium of acetonitrile and water by COSMO-RS method

LI Tingting, YANG Qing, PENG Changjun, LIU Honglai
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemistry, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract：Based on 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([EMIM][OAC]), ionic liquids composed by 15 cations and 21 anions were designed by modifying [OAC] and [EMIM] with different groups, including amine (—NH2), hydroxy (—OH), nitrile (—CN), halogen (Br, F) and so on. The effect of the designed ionic liquids on the vapor-liquid phase equilibrium of acetonitrile and water mixtures was predicted by COSMOthermX based on COSMO-RS model. The influence of group type and IL structure on relative volatility of acetonitrile was also investigated. The results showed that the ILs carrying —NH2in cation or carrying —OH in anion can promote the separation of acetonitrile from water and the separation effect becomes more obvious with increasing number of —NH2group. The ionic liquids composed by 2 cations (1-(2-aminoethyl)-3-methylimidazolium, 2,2,2-triaminoethyl-3-methylimidazolium) and 3 anions (hydroxyacetic acid, 2-hydroxypropanoic acid, 2-hydro-3-aminopropanoic acid) had better performance in separation water from acetonitrile than[EMIM][OAC].

Key words:ionic liquid; COSMO-RS; acetonitrile; water; vapor-liquid equilibrium