納米材料修飾微生物燃料電池陽極的研究進展

牛浩，吳文果,2 華僑大學　生物工程與技術系，福建　廈門　36022 華僑大學　生物材料與組織工程研究所，福建　廈門　華僑大學3602

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納米材料修飾微生物燃料電池陽極的研究進展

牛浩1，吳文果1,2
1 華僑大學生物工程與技術系，福建廈門361021
2 華僑大學生物材料與組織工程研究所，福建廈門華僑大學361021

牛浩, 吳文果. 納米材料修飾微生物燃料電池陽極的研究進展. 生物工程學報, 2016, 32(3): 271–283.

Niu H, Wu WG. Progress in nanomaterials modified anodes of microbial fuel cell. Chin J Biotech, 2016, 32(3): 271–283.

摘 要:陽極作為微生物燃料電池中的重要組成部分，其性能的高低顯著影響著微生物燃料電池的產(chǎn)電性能。納米材料具有導電性好、表面積大等優(yōu)良特性。因此，納米材料修飾陽極能夠有效減小電極內(nèi)阻、增大微生物的粘附量，從而顯著提高微生物燃料電池的產(chǎn)電性能。本文首先簡要介紹了微生物燃料電池中陽極修飾納米材料的種類，然后重點歸納了不同納米材料修飾陽極對微生物燃料電池產(chǎn)電性能的影響及其原因。最后對微生物燃料電池陽極修飾納米材料和技術進行展望。

關鍵詞:微生物燃料電池，陽極，納米修飾

Received: June 1, 2015; Accepted: September 15, 2015

Supported by: National Nature Science Foundation of China (No. 81301290), Quanzhou Science and Technology Plan Project (No. 2013Z24), Research Foundation for High-level Talents of Huaqiao University (No. Z12BS207), Graduate Research and Inovation Program of Huaqiao University.

國家自然科學基金 (No. 81301290)，泉州市科技計劃項目 (No. 2013Z24)，華僑大學引進人才科研啟動費項目 (No. Z12BS207)，華僑大學研究生科研創(chuàng)新能力培育計劃資助。

網(wǎng)絡出版時間：2015-09-25 網(wǎng)絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1998.Q.20150925.0931.001.html

1　微生物燃料電池的工作原理及納米材料簡介

圖1　微生物燃料電池的示意圖[1]Fig. 1 Concept schematic of a typical microbial fuel cell[1].

微生物燃料電池 (Microbial fuel cell，MFC)是利用微生物作催化劑將化學能轉化為電能的裝置[1-3]。如圖1所示，雙室MFC 的結構主要由陽極、陰極和質子交換膜3個關鍵部件組成。目前，電量輸出較低仍是限制MFC應用的主要因素。

MFC的產(chǎn)電效果主要取決于電子的傳遞速率，影響電子傳遞速率的主要因素有[4]：微生物對底物的氧化；電子從微生物到電極的傳遞；外電路的負載電阻；向陰極提供質子的過程；氧氣的供給和陰極的反應[5-7]。作為微生物燃料電池中重要的結構，高性能的陽極不僅能為菌體提供附著點、電化學催化活性位點，而且還具備減小電子傳遞阻力、生物相容性良好的特點?；诩{米科學和技術的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)納米結構具有一些獨特的性質如：表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等。這些性質被用于實現(xiàn)生物膜的附著和直接快速的電子傳遞，使其在性能上表現(xiàn)出與微米材料間的顯著差異[8]。因此，將金屬、半導體納米顆粒、納米絲和碳納米管等[9-10]具有納米結構的電極材料應用于微生物燃料電池領域是目前研究的熱點[11]。

2　陽極納米材料的種類

在微生物燃料電池的研究中，陽極材料的必要條件是高導電率、無腐蝕性、高比表面積、高孔隙率、無污垢、廉價、容易制造并且可放大[12]。根據(jù)這些基本特點，結合納米材料的獨特性質，研究者們對于有可能被用作陽極的納米材料進行了廣泛的研究，按照陽極納米材料的形狀分類，可將陽極分為：納米顆粒[13]、納米草[14]、納米絲[15]及納米網(wǎng)[16]等。按照陽極材料成分對電極進行分類，大致可分為3大類：納米碳材料陽極、納米金屬修飾陽極、納米導電聚合物復合陽極。

2.1碳納米材料陽極

傳統(tǒng)的碳材料陽極有碳棒、碳布、碳紙、碳氈、石墨片、石墨顆粒等。這些材料具有高導電性且適合細菌生長，但主要缺點是內(nèi)阻較大、產(chǎn)電功率非常低[17]。而納米碳材料作為傳統(tǒng)碳材料的一種發(fā)展和衍生，不僅繼承了碳材料化學穩(wěn)定性、導電性、生物相容性較好的普遍優(yōu)點，同時具有更大的表面積有利于產(chǎn)電菌的附著，為胞外電子直接傳遞過程提供了更多的接觸位點[18]。

2.1.1碳納米管

碳納米管 (Carbon nanotubes，CNTs) 具有特定的孔隙結構、極高的機械強度和韌性、很大的比表面積、很高的熱穩(wěn)定性和化學惰性、極強的導電性等性質以及獨特的一維納米尺度，是一種十分理想的電極材料[19]。因此，被廣泛應用到MFC的電極材料研究中。梁鵬等[20]考察了分別以碳納米管、活性碳和柔性石墨為陽極材料的3種微生物燃料電池的產(chǎn)電性能，其中以碳納米管作為陽極的MFC的功率密度最高，內(nèi)阻最低，分別為402 mW/m2和263 ?。研究結果表明，相比于其他兩種陽極材料，碳納米管能夠有效地降低MFC的陽極內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻，因此在外電阻相同的情況下，碳納米管陽極MFC的庫倫效率也高于其他兩種材料為陽極的MFC?；谝陨辖Y論推測，添加多壁碳納米管可能更有利于電極材料電子的傳遞，提高電極材料的導電性。因此，Sun等[21]通過層層自組裝的方法將多壁碳納米管修飾到碳紙電極上，實驗結果表明在以廢水淤泥為底物的微生物燃料電池中，經(jīng)碳納米管修飾后的電極使界面電荷轉移電阻從1 163 ?降低至258 ?，最大功率密度從241 mW/m2增加至290 mW/m2。Zhao等[22]的研究表明CNTs末端能夠刺入菌體細胞膜中，促進細胞色素C與電極間的直接電子傳遞，使產(chǎn)電功率增強，更進一步地揭示了碳納米管提高產(chǎn)電效果的機制。Mohanakrishna等[23]選用純度為99%，表面積大于100 m2/g，顆粒尺寸小于50 nm的碳納米粉將其浸泡在導電材料環(huán)氧樹脂中，隨后涂在石墨板上作為陽極。同時，對比了用同樣的方法以多壁碳納米管為修飾材料制備的陽極和未經(jīng)修飾的陽極的產(chǎn)電情況。研究結果表明，在以污水為底物的MFC中，采用多壁碳納米管MFC的功率密度最高，達到267.77 mW/m2比石墨平板電極提升了148%。表面積的增大，促使了高效的電荷遷移。為了進一步考察陽極幾何特性對MFC產(chǎn)電性能的影響，Erbay等[24]制備了3種碳納米管長度分別為8 μm、13 μm、19 μm，修飾密度高、低兩類的5種陽極。研究發(fā)現(xiàn)長度為19 μm、修飾密度低的碳納米管修飾陽極，獲得的最大功率密度為3 360 mW/m2，是碳布陽極的7.4倍。其原因是碳納米管不僅減小了內(nèi)阻，同時能夠如同觸手一樣捕捉菌體，使電子在碳環(huán)與納米導線間產(chǎn)生π-π躍遷。碳納米管作為微生物載體的陽極，也被廣泛應用于新型MFC的構建中。2015年，He等[25]以碳納米管為陽極，構建了上流式固定床微生物燃料電池反應器，并用于污水處理實驗。結果表明這種新型的反應器，在有機負荷率為3.94 g COD/(L?d) 時，能夠產(chǎn)生的最大體積功率密度為590 mW/m3。Liu等[26]采用碳納米管固定床MFC反應器，結合水熱液化法用于玉米秸稈生物質的處理。在有機負荷率為2.41 g/(L?d) 時，獲得最大體積功率密度為680 mW/m3。這種高效反應器能夠反復使用，延長了MFC的使用壽命，并增加了產(chǎn)電的穩(wěn)定性。促進了電極與產(chǎn)電菌間的協(xié)同作用，更有利于電子的傳遞。盡管碳納米管具有良好的電化學性質，有利于提高MFC的產(chǎn)電功率。然而，據(jù)文獻報道[27]，碳納米管具有細胞毒性能抑制細胞增殖甚至導致細胞死亡，經(jīng)修飾后對細胞的毒性減小。因此，納米顆粒、導電聚合物材料修飾碳納米管陽極又成為研究的熱點[28-30]。

2.1.2石墨烯

石墨烯 (Graphene) 是一種二維碳材料，是單層石墨烯、雙層石墨烯和多層石墨烯的統(tǒng)稱。氧化石墨烯納米帶，是經(jīng)過對多壁碳納米管的縱向切割和拆解，制得的具有高長徑比結構。Huang等[31]在以奧奈達希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1為產(chǎn)電菌的MFC中，將氧化石墨烯納米帶用電泳沉積的方法修飾在了以碳紙為基礎的陽極上，使電流密度達到0.30 A/m2，功率密度為34.2 mW/m2，相比于未修飾的碳紙陽極提高了4倍，氧化石墨烯納米帶在胞外電子傳遞 (Extracellular electron transfer，EET) 過程中發(fā)揮了類似納米導線的作用，增長電子傳遞的距離。然而，長徑比較大的情況下形成的網(wǎng)絡結構為化學反應提供的表面積和空間是有限的，因此陽極結構由一維向更高維度進行了延伸。Wang等[32]用柔性三維石墨烯與泡沫鎳通過高壓熱沉積制備的陽極，不僅為產(chǎn)電菌提供了大面積的附著位點，同時均勻的微孔結構又有利于傳質。以陽極材料體積為基準，MFC最大的體積功率密度為661 W/m3，在流加培養(yǎng)的條件下，至少可以有效地工作一周以上。為了更進一步提升三維電極的產(chǎn)電性能，Yong等[33]以S. oneidensis MR-1為產(chǎn)電菌，利用化學氣相沉積法將石墨烯修飾在泡沫鎳上并加入了聚苯胺 (Polyaniline, PANI)，制備出的三維復合陽極提升了胞外電子傳遞效率，并且多孔的結構特點有助于物質傳遞和菌體附著，功率密度為768 mW/m2比采用碳紙電極MFC的功率密度高出約4倍。

2.1.3金剛石

金剛石是一種由碳元素組成的礦物，是碳元素的同素異形體。金剛石電極是一種新型的電極，在電化學傳感器，電催化中具有良好的應用前景。人們利用摻硼金剛石 (Boron-doped diamond，BDD) 薄膜作為電極材料，而摻硼金剛石薄膜特殊的sp3鍵結構及其具有的導電性，賦予了金剛石薄膜電極優(yōu)異的電化學特性，如寬的電化學勢窗、較低的背景電流、較好的物理化學穩(wěn)定性以及低吸附特性等[34]。

Masuda等[35]采用Al2O3模板法，通過微波等離子體化學氣相沉積制備了金剛石納米柱和類金剛石納米管結構。香港城市大學李述湯研究組[36-37]利用偏壓輔助的微波等離子技術，通過調(diào)控刻蝕條件，在納米金剛石表面分別刻蝕成納米須、納米錐、納米柱等不同形貌的納米結構。Yang等[38]采用納米金剛石顆粒作為掩膜，利用反應離子刻蝕方法制備了金剛石納米線結構。本課題組Wu等[14]利用簡單的反應離子刻蝕法在高濃度摻雜金剛石薄膜上進行氧等離子處理，制備了金剛石納米草結構電極，如圖2所示。以光伏希瓦氏菌Shewanella loihica PV-4為產(chǎn)電菌，得到的穩(wěn)定電流密度為1.2 μA/cm2，明顯高于對照組BDD薄膜0.4 μA/cm2的電流密度，證明了BDD納米草結構電極能有效地提高電子直接傳遞的能力。

納米碳材料陽極不僅繼承了碳材料良好的導電性、穩(wěn)定的化學性質、低廉的價格等特點，同時，較高的空隙率有助于底物在微生物間的傳質、提升了電子的遷移速率、減小濃差極化造成的影響較大的表體比也提升了微生物的附著率，提高了產(chǎn)電效率[39]。然而，試圖通過增大微生物的附著面積、提高產(chǎn)電微生物的附著量僅是提升微生物燃料電池產(chǎn)電性能研究的一個方面。研究者們還對提高質子和電子傳遞的措施進行了研究，制備出了納米金屬修飾的電極。

圖2　產(chǎn)電25 h結束后，S. loihica PV-4在BDD薄膜電極 (A) 和BDD納米草結構電極 (B) 上的SEM照片[14]Fig. 2 SEM images of BDD electrode (A) and nanograssarray BDD electrode (B) after 25 h of current generation[14].

2.2納米金屬修飾陽極

納米金屬材料具有多種優(yōu)異的特性，如小尺寸效應、高催化活性、良好的穩(wěn)定性及生物相容性等，因而被廣泛應用于電分析、電催化和電池領域[37]。納米金屬材料修飾的陽極，種類廣泛。其所用到的金屬元素除了常見的導電金屬Fe、Au、Pt等外，還有過渡金屬Mo、Ru、 Mn、Ti、Cd等。

2.2.1納米鐵材料

Nakamura等[40]發(fā)現(xiàn)將納米Fe2O3膠體加入MFC中能夠促進S. loihica PV-4菌體相互交聯(lián)形成有助于電子遠距離傳遞的網(wǎng)狀結構，相比于沒有加入Fe2O3的情況下，MFC的電流增大了300倍。Fe2O3的加入充當了介體的作用，減小電子在菌體間傳遞阻力。Pandit等[41]研究表明經(jīng)Fe2O3修飾后的電極還能促進腐敗希瓦氏菌Shewanella putrefaciens形成生物膜，同時增加電容。在Fe2O3裝載量為0.8 mg/cm2時，MFC的功率密度和庫侖效率分別提高了40%和33%。Bose等[42]的研究表明，F(xiàn)e2O3納米粒子的大小和形狀的不同會影響S. oneidensis MR-1菌體對納米粒子的吸附，從而導致電子從菌體傳遞至納米粒子的機理不同。Ji等[43]通過層層自組裝方法將α-Fe2O3納米桿和殼聚糖修飾至ITO電極上，研究發(fā)現(xiàn)修飾后的電極產(chǎn)生的電流比未修飾的電極提高了320倍。Peng等[44]將質量百分比為5% α-FeOOH摻入活性炭并壓制入不銹鋼網(wǎng)中制得陽極，MFC最大功率密度達到了693 mW/m2左右，比對照組活性炭電極功率密度高出了36%。然而，高含量的α-FeOOH，也會阻礙電極的導電性。另一項工作中，Peng等[45]將聚四氟乙烯為交聯(lián)劑與Fe3O4納米顆粒混合制備的薄膜輥壓在不銹鋼網(wǎng)上作為電極，最大電容可達574.6 C/m2。Fe3O4有益于促進短暫的陽極電荷存儲并伴隨著MFC功率性能的提升。綜上所述，含鐵元素納米顆粒修飾的陽極，會提高陽極的電容量、增加電子傳遞距離、促進生物膜形成、有效減少MFC的啟動時間。但是，鐵元素納米顆粒的導電性、抗腐蝕性相比與金、鉑等略差。

2.2.2納米金及其他金屬材料

在納米金屬材料修飾的陽極研究中，常見的還有納米金。2010年，Sun等[46]通過在碳紙上噴涂一層金作為微生物燃料電池的陽極，這種導電性好，表面積巨大，與S. oneidensis MR-1相容性優(yōu)良的電極，使得微生物易于附著并快速形成菌膜。產(chǎn)電電量比直接碳紙作為陽極的微生物電池產(chǎn)生的電量高47%。2011年，F(xiàn)an 等[47]的研究發(fā)現(xiàn)，在以S. oneidensis MR-1為產(chǎn)電微生物的微生物燃料電池中，經(jīng)納米金修飾的石墨陽極產(chǎn)生的電流密度比未修飾的石墨陽極高20倍，同時也證明了電極形態(tài)學對產(chǎn)電有一定的影響。例如，納米金顆粒越圓，費里特直徑和表面積越大，增強了細菌與電極間的相互作用，使產(chǎn)電量得到了提升。2014年，Alatraktchi 等[48]用噴涂的方法將納米金覆蓋在碳布上作為陽極，發(fā)現(xiàn)MFC的啟動時間不僅比以前縮短了1.22倍，最大功率密度達到3 749 mW/m2，而且納米金密度越高，陽極上產(chǎn)電菌群越多樣化，說明納米金具有良好的生物相容性和電化學催化特性。Wu等[49]利用層層自組裝的方法將納米金/聚電解質多層膜修飾在硼摻金剛石薄膜電極上，制備了不同層數(shù)的納米金/聚電解質修飾硼摻金剛石薄膜電極。結果表明，隨著納米金/聚電解質復合物層數(shù)從0增加至6，S. loihica PV-4在電極上產(chǎn)生的峰電流從1.25 μA/cm2增加至2.93 μA/cm2。納米金顆粒和絕緣特性的聚電解質以合適的比例層層自組裝成三維網(wǎng)絡結構，促進了電子從復合物層向電極表面的傳遞，使得S. loihica PV-4的電化學性能在納米金/聚電解質修飾硼摻金剛石薄膜電極上得到了增強。

此外，利用其他金屬元素修飾陽極對MFC產(chǎn)電效果的改善也有顯著的幫助。如Lü等[50]用RuO2納米顆粒修飾的碳氈陽極，使MFC最大功率密度為3.08 W/m2，比修飾前提高了17倍，同時也促進了電子的胞外傳遞。這是由于RuO2的修飾不僅增大了電極表面積，更重要的是在一個廣泛的電勢范圍里RuO2都能夠快速并可逆地進行四價與二價間的氧化還原轉化，充當中介體的作用。同時，RuO2也是一種超電容材料，能夠在未找到合適的電子受體前，短暫地儲存電子。一旦有新的電子受體可用，就快速地將電子釋放。同樣，在電子傳遞過程中起媒介作用的還有MnO2，Park和Zeikus[51]在以乙酸鹽為底物，S. putrefacians為產(chǎn)電菌的MFC中，用MnO2涂層的陽極，功率可達10.2 mW/m2，而對照組石墨電極的功率密度僅為0.02 mW/m2。TiO2由于介電常數(shù)較高和半導體的性能，因此具有優(yōu)良的電學性能，被廣泛應用于MFC陽極修飾中。Wen等[52]將TiO2修飾在碳納米管上作為陽極，產(chǎn)生的最大功率密度為1.12 W/m2是單獨用碳納米管MFC的1.5倍。這種納米復合物具有獨特的一維結構，表面積大、內(nèi)阻小、輸出電流和功率密度高等優(yōu)點，而且合成方法簡單，為制備納米復合物材料陽極提供了新的合成路線參考。Tang等[53]給絲瓜絡載上蛋清蛋白包裹TiO2納米顆粒后經(jīng)碳化，形成以TiO2為核心的碳基核殼結構，性能優(yōu)良且廉價的新型電極。與石墨陽極和未經(jīng)TiO2納米顆粒修飾的絲瓜絡電極相比，這種新型三維陽極產(chǎn)生的最大功率密度為 (2.59±0.12) W/m2，分別比前兩者高出201%和63%。Garcia等[54]將TiO2修飾在了碳靜電紡絲納米纖維上，展現(xiàn)了良好的生物相容性和電阻小的特點。Fan等[13]發(fā)現(xiàn)納米鈀修飾后的石墨陽極產(chǎn)生的電流密度范圍達到5.7–8.8 μA/cm2比未修飾的石墨陽極高50–150倍。說明經(jīng)納米鈀修飾后的陽極，能夠為中介體與酶的相互作用提供更大的空間，促使電極與細胞膜表面酶更直接、有效的接觸，達到增強電子傳遞的目的。Wang等[55]用微波輔助法將Mo2C修飾在碳納米管上作為陽極，以大腸桿菌為產(chǎn)電菌，發(fā)現(xiàn)這種含16.7 wt% Mo的陽極展現(xiàn)出了與含20 wt% Pt作為陽極同等能力的電催化活性。不僅如此，這種新型的陽極還具有促進生物膜形成和對氫的氧化能力。如圖3展示了該實驗中兩種不同的電子傳遞機制。Singh 等[56]通過化學蒸汽沉積的方法，將鎳納米顆粒修飾在了活性炭纖維/碳納米纖維多尺度網(wǎng)絡上。獲得了 (710±5) mV的開路電壓和(1 145±20) mW/m2的功率密度，是采用鍍有過渡金屬的活性碳纖維納米電極的9倍。雖然納米金屬修飾電極是微生物燃料電池領域的研究熱點，然而金屬自身特性也限制了金屬修飾方法的應用。Kargi和Eker[57]利用銅及其氧化物作為陽極材料或修飾陽極，研究發(fā)現(xiàn)Cu在電解液中的溶解性和對產(chǎn)電菌的毒性被證明不適合作為MFC的電極使用。因此，尋找內(nèi)阻低、電催化活性好、成本低廉、對細胞無毒性、可用于MFC產(chǎn)電中的納米金屬材料或納米合金材料將會成為新的研究方向。

圖3　在以Mo2C/CNTs為陽極的MFC中電子傳遞機制示意圖 (Ⅰ生物膜機制通過外膜上的細胞色素 (途徑A)和導電性的納米導線 (途徑B)；Ⅱ代謝產(chǎn)物氧化機制 (途徑C))[55]Fig. 3 Schematic electron-transfer mechanisms at Mo2C/CNTs anode of MFC. Ⅰ biofilm mechanism via outer-membrane cytochromes (PathA) and electrically conductive nanowires (PathB); Ⅱ metabolites oxidation mechanism (PathC)[55].

2.3納米導電聚合物復合陽極

導電聚合物是一種新型的電極材料。相比于碳納米材料陽極和納米金屬修飾陽極，具有易加工成各種復雜的形狀和尺寸、重量輕、穩(wěn)定性、電阻率可調(diào)等特點[58]。將導電聚合物修飾陽極應用于MFC引起了研究者的興趣，納米導電聚合修飾陽極在MFC的研究日漸增多。2007年，Qiao等[59]將碳納米管和聚苯胺的復合物修飾到泡沫鎳電極上作為MFC的陽極，實驗結果發(fā)現(xiàn)以大腸桿菌為產(chǎn)電微生物的微生物燃料電池產(chǎn)生的最大功率密度為42 mW/m2，遠高于其他陽極材料的微生物燃料電池產(chǎn)生的電能。2008年Qiao等[60]的另一項研究中，用納米結構聚苯胺/多孔TiO2復合物修飾泡沫鎳陽極，使大腸桿菌產(chǎn)生的功率密度增加至1 495 mW/m2。2010年，Zhao等[16]對比考察了S. loihica PV-4分別在以ITO電極、聚苯胺薄膜修飾的ITO電極以及聚苯胺納米纖維修飾的ITO電極為陽極MFC中的產(chǎn)電性能，研究結果發(fā)現(xiàn)導電聚合物修飾后的ITO電極產(chǎn)生的電流和功率密度高于ITO裸電極，且納米結構聚苯胺修飾的ITO電極產(chǎn)生的電流和功率密度顯著高于聚苯胺薄膜修飾的ITO電極。2012年，Ding等[61]將聚苯胺沉積在金電極表面形成聚苯胺納米導線(Polyaniline nanowire array)，在與光滑的聚苯胺—金和裸露的金電極作對比后，發(fā)現(xiàn)聚苯胺納米導線電極的穩(wěn)定電流輸出分別是后兩者的10 和25倍。圖4中，闡明了聚苯胺納米導線電極由于氧化/還原比的不同，導致了傳遞電子能力的差別。2014年，Ding等[62]采用的聚吡咯納米導線 (Polypyrrole nanowire array PPy-NA) 陽極，以S. loihica PV-4為產(chǎn)電菌進行產(chǎn)電性能研究，電極形貌如圖5所示。結果表明，聚吡咯納米線陣陽極具有長期的穩(wěn)定性，能夠極大地促進胞外電子傳遞，展現(xiàn)出了聚吡咯巨大的應用潛力。Liu等[63]用聚3,4-乙烯二氧噻吩修飾碳布和碳紙陽極。相比較未經(jīng)修飾的陽極，這種新型陽極將功率密度提升了43%，達到140 mW/m2。循環(huán)伏安和交流阻抗分析表明采用聚3,4-乙烯二氧噻吩修飾的碳基電極增加了氧化還原位點，有效降低了電子的界面?zhèn)鬟f阻力。

圖4　在PANI修飾后的Au電極上菌體胞外電子的傳遞特點。 (A-C) 示意圖從分子水平揭示了在經(jīng)PANI修飾后的Au電極上菌體的胞外電子傳遞. PANI層能夠通過調(diào)節(jié)電勢來介導由細菌到電極間的電子傳遞，而這種調(diào)節(jié)能力是由于PANI有多種不同的氧化水平。y和1–y分別代表在PANI聚合物中被還原的 (苯環(huán)) 和被氧化的 (醌環(huán)) 比例。(A) 當外電勢為–0.3 V時，PANI處于完全還原態(tài)，不能介導電子從菌體到達下層的Au電極。(B) 當電勢為–0.2 V時，PANI開始被氧化，并且可以傳遞電子。(C) 隨著電勢向正向移動，PANI的氧化水平增加，導致介導胞外電子傳遞的能力增強。(D) 用波長為516 nm的激發(fā)光，分別得到了電極電勢為–0.3 V (黑線)，–0.2 V (紅線)，0 V (綠線)，0.2 V (藍線) 四種PANI-NA的拉曼光譜[61]Fig. 4 Characteristics of bacterial extracellular electron transfer for Au anobe modified by PANI. (A–C) Schematic illustration of bacterial EET on a PANI modified Au electrode at a molecular level. The ability of PANI layers to mediate electron transfer from cells to the Au electrode can be tuned by altering the applied potential, which can be ascribed to the multiple oxidation level of PANI at various applied potentials. y and 1–y represent the ratio of reduced (benzene ring) and oxidized (quinone ring) units in the PANI polymer, respectively. (A) At an applied potential of –0.3 V, PANI is in its fully reduced state and cannot mediate anodic electron transfer from cells to the underlayer of the Au electrode. (B) At an applied potential of –0.2 V, the PANI layer starts to be oxidized and can serve as a conduit to mediate electron transfer from microbes to the Au electrode. (C) With the positive shifting of applied potential, the oxidation level of PANI increased, leading to an enhanced ability in mediating EET. (D) In situ Raman spectra of PANI-NA obtained at electrode potentials of –0.3 V (dark line), –0.2 V (red line), 0 V (green line), and 0.2 V (blue line) using a laser excitation wavelength of 516 nm[61].

圖5　聚吡咯納米陽極的掃描電鏡圖。(A) 在大比例尺下掃描電鏡圖像顯示聚吡咯納米導線分布均勻。插圖：高倍掃描電鏡圖像下PPy-NA的錐形結構清晰可見。(B) PPy-NA電極截面的掃描電鏡圖像，表明其高度有序排列的性質。(C) 電極電勢為0.2 V時，細菌在聚吡咯納米陽極培養(yǎng)60 h后，細菌在整個PPy-NA電極呈現(xiàn)出典型的多孔網(wǎng)絡結構，微生物被標記為紅色。(D) 高倍掃描電鏡圖像的微生物和聚吡咯納電極，其中幾個細菌緊密捆綁在一起，并連接相鄰菌束，形成有利于電子轉移的管道[62]Fig. 5 SEM image of the PPy nanowires as anobe. (A) SEM image of the as-prepared PPy-NA film showing the homogeneous distribution of PPy nanowires at a large scale. Inset: high magnification SEM image of the PPy nanowires where the conical structure is clearly seen. (B) Aside-view SEM image of the as-prepared PPy-NA, suggesting its highly ordered and aligned nature. (C) Bacterial cellsona PPy-NA electrode after 60 hours of electrochemical culture at 0.2 V, exhibiting a typical porous structured bacterial network on the whole PPy-NA electrode. The microbes were labeled in red. (D) Enlarged SEM image of microbes on the PPy-NA electrode, where several microbes are bundled tightly together and are connected with neighboring microbe bundles, forming a condui to facilitate the electron transfer[62].

納米導電聚合物修飾后的電極具有易聚合、成本低、易摻雜等優(yōu)點。有望成為MFC中貴重金屬電極有效的替代品。與此同時，新型導電聚合物的發(fā)現(xiàn)及其在微生物燃料電池領域中的應用，也將使導電聚合物修飾的電極更具研究價值，為揭示電子傳遞機理提供幫助。

綜上可見，用碳納米材料、納米金屬或納米導電聚合物修飾陽極，可對微生物燃料電池的產(chǎn)電性能產(chǎn)生不同影響。究其原因，這主要是由3類納米材料各自不同的理化性質和電化學性能所致。表1對微生物燃料電池中修飾陽極的這3類納米材料的理化性質、電化學性能、電子傳遞機制進行了總結。

表1　微生物燃料電池中用于修飾陽極的納米材料特點Table 1 Characteristics of nano-materials for anode modification in microbial fuel cell

3　問題及展望

納米材料修飾微生物燃料電池陽極，有效減小電極內(nèi)阻、增大陽極菌體的粘附量，從而顯著提高微生物燃料電池的產(chǎn)電性能。盡管目前納米材料修飾陽極研究取得了一些進展，但當前該領域尚處于研究階段，存在一些問題亟待解決：1)關于納米材料修飾的穩(wěn)定性和耐用性問題的研究缺乏。2) 納米材料如何促進胞外電子遠距離傳遞，提高電池的產(chǎn)電性能的具體機制還有待進一步深入研究。

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(本文責編 郝麗芳)

Progress in nanomaterials modified anodes of microbial fuel cell

Hao Niu1, and Wenguo Wu1,2
1 Department of Biological Engineering and Technology, Huaqiao University, Xiamen 361021, Fujian, China
2 Institute of Biomaterials and Tissue Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, Fujian, China

Abstract:Anode is an important part of microbial fuel cell, its performance significantly affects the electricity generation of microbial fuel cells (MFCs). Nanomaterials have excellent properties, such as good conductivity and large surface area. Therefore, nanomaterials modified anode can effectively reduce the electrode resistance, increase the amount of microbialadhesion and improve the electricity generation of MFCs. In this paper, we introduced various nanomaterials modified anodes and summarized their effects on the output performance of MFCs. Finally, the prospect of modifying nanomaterials and technologies were discussed.

Keywords:microbial fuel cell, anode, nano-modification

Corresponding author:Wenguo Wu. Tel/Fax: +86-592-6162326; E-mail: wuwenguo@hqu.edu.cn