有機雜質(zhì)對N,N′-二(2-羥丙基)哌嗪脫硫性能的影響

魏鳳玉，　薛　攀,　王遠輝,　時　文

(合肥工業(yè)大學 化學與化工學院,安徽 合肥　230009)

有機雜質(zhì)對N,N′-二(2-羥丙基)哌嗪脫硫性能的影響

魏鳳玉，薛攀,王遠輝,時文

(合肥工業(yè)大學 化學與化工學院,安徽 合肥230009)

摘要:文章以動態(tài)法在填料塔內(nèi)吸收模擬煙氣中的SO2,采用直接加熱的方法再生吸收劑?？疾炝宋談┲械挠袡C雜質(zhì)哌嗪(PIP)、N-(2-羥丙基)哌嗪、1,2-丙二醇及氣相中的CO2等對N,N′-二(2-羥丙基)哌嗪(HPP)吸收和解吸SO2性能的影響。結(jié)果表明,當吸收劑中含有PIP時,不利于HPP對SO2的吸收和解吸；少量的N-(2-羥丙基)哌嗪和1,2-丙二醇對HPP吸收和解吸SO2性能基本無影響。氣相中含有CO2氣體時,HPP的脫硫性能基本不變,表明HPP對SO2有良好的選擇性。

關(guān)鍵詞:SO2脫除;N,N′-二(2-羥丙基)哌嗪;有機雜質(zhì);吸收;解吸

有機胺濕法煙氣脫硫技術(shù)已經(jīng)成為當前新型的脫硫技術(shù),具有吸收選擇性好、脫硫效率高、對煙氣中二氧化硫濃度無明顯限制、脫硫劑可以循環(huán)使用、不會產(chǎn)生二次污染及副產(chǎn)品具有較高的商業(yè)價值等優(yōu)點[1-2]。目前,有機胺法脫硫使用的吸收劑主要分為醇胺類、乙二胺類、哌嗪(PIP)及其衍生物類等。研究表明,哌嗪及其衍生物類吸收劑具有比醇胺和乙二胺更好的吸收、解吸性能[3-4]。本課題組研制出一種二胺哌嗪類脫硫劑N,N′-二(2-羥丙基)哌嗪(HPP)[5],其硫酸鹽(n(HPP)∶n(H2SO4)=2∶1)水溶液對SO2具有較好的吸收、解吸性能和較高的穩(wěn)定性[6]。文獻[7-8]采用初始速率法探討其對SO2的吸收反應(yīng)動力學和傳質(zhì)機理,發(fā)現(xiàn)HPP-H2SO4水溶液吸收SO2為快速反應(yīng)。

HPP是以乙醇或甲醇做溶劑、無水哌嗪和環(huán)氧丙烷為原料經(jīng)合成反應(yīng)制備的。由于無水乙醇或甲醇中存在微量水分以及無水哌嗪的吸水性,在哌嗪的醇溶液中可能導致環(huán)氧丙烷與水反應(yīng)生成1,2-丙二醇。另外,哌嗪轉(zhuǎn)化率略低于100%,產(chǎn)品中會含有極少量的原料哌嗪及少量中間產(chǎn)物N-(2-羥丙基)哌嗪,這些有機雜質(zhì)都可能對HPP的吸收解吸性能產(chǎn)生影響。因此,研究哌嗪、N-(2-羥丙基)哌嗪、1,2-丙二醇及氣相中的CO2等對HPP的吸收和解吸SO2性能的影響對工業(yè)化生產(chǎn)和脫硫應(yīng)用都有較好的指導意義。本文采用動態(tài)法,以HPP硫酸鹽水溶液為吸收劑,分別添加少量的哌嗪、N-(2-羥丙基)哌嗪和1,2-丙二醇,通過循環(huán)吸收解吸SO2實驗,比較它們的脫硫性能,并考察這些有機雜質(zhì)對HPP吸收、解吸SO2性能的影響。

1實驗部分

1.1實驗試劑及儀器

無水哌嗪、1,2-丙二醇、N-(2-羥丙基)哌嗪、硫酸、可溶性淀粉、Na2S2O3、I2、BaCl2等均為分析純，HPP(純度≥99.5%,自制)。

KM9106 SO2煙氣分析儀(Kane International Limited UK);填料塔(內(nèi)徑40 mm,填料層高度400 mm,玻璃,自制),玻璃彈簧填料直徑4 mm,高度15 mm;HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州朗越儀器制造有限公司); BT-300EA型蠕動泵(重慶杰恒蠕動泵有限公司)。

1.2實驗方法

吸收實驗流程如圖1所示。實驗前預先配制一定濃度的有機胺吸收液,用濃硫酸調(diào)節(jié)pH=6.00,取200 mL吸收液加入吸收瓶中,由恒溫水浴鍋調(diào)節(jié)水溫至50 ℃。先打開N2鋼瓶閥門,調(diào)節(jié)其流量至75 L/h;再打開SO2鋼瓶閥門,通過調(diào)節(jié)SO2氣體流量計控制進氣中SO2體積分數(shù)為0.57%;然后開啟蠕動泵,調(diào)節(jié)液體流量為16 L/h。吸收液由填料塔塔頂噴淋與模擬煙氣逆向接觸,從塔底回到吸收瓶中,氣體由塔頂排出經(jīng)尾氣吸收后排放到空氣。每隔30 min用煙氣分析儀測量進、出塔混合氣中SO2體積分數(shù),當進、出塔氣體中的SO2體積分數(shù)相同時吸收達飽和,停止實驗。將吸收液送入解吸瓶進行解吸。液相中的S4+、S6+濃度分別用間接碘量法[9]和茜素紅法測定。非飽和循環(huán)吸收實驗時間為4 h。

解吸實驗采用直接加熱方式[10]進行。在三口燒瓶中加入吸收液,打開循環(huán)冷卻水,在102 ℃進行熱解吸3 h。解吸出的SO2氣體用NaOH溶液吸收,解吸后的溶液取樣分析其中的S4+、S6+濃度,再轉(zhuǎn)移至吸收瓶中進行重復吸收實驗。

1.SO2鋼瓶　2.N2鋼瓶　3.CO2鋼瓶　4.閥門　5.氣體流量計

1.3性能評價指標

實驗主要的性能評價指標有脫硫率AE、吸收容量SQi、解吸率DE、吸收氧化率OE1以及解吸氧化率OE2,分別定義為:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

其中,c1、c2、c3分別為初始吸收液、吸收后富液及解吸后貧液中某離子濃度;cN為吸收胺液濃度;V為溶液體積;yin、yout分別為模擬煙氣中SO2進出口體積分數(shù);上標Ⅳ和Ⅵ分別表示溶液中S4+和S6+；下標i表示吸收解吸次數(shù)。

2結(jié)果與討論

2.1哌嗪對HPP脫硫性能的影響

2.1.1吸收性能

保持吸收液中總胺濃度為0.5 mol/L,改變哌嗪與HPP的摩爾比n(PIP)∶n(HPP),考察吸收液中哌嗪對HPP脫硫性能的影響,如圖2所示。由圖2可見,隨著吸收時間的延長,脫硫率降低,且哌嗪與HPP的摩爾比越高,脫硫率越低,隨時間的延長下降也越快;吸收劑經(jīng)過重復使用后,脫硫率均有所降低。

圖2　吸收劑重復吸收解吸時的脫硫率

不同摩爾比哌嗪吸收劑在重復吸收解吸4次時吸收量的變化情況如圖3所示。由圖3可知,純HPP溶液的吸收容量最高,純PIP溶液的吸收容量最低,混合胺液中隨著PIP量的增加吸收容量降低。這是由于PIP堿性強于HPP,吸收劑堿性越強,越難解吸,造成解吸后吸收劑吸收容量明顯降低。每種吸收劑均隨著循環(huán)次數(shù)的增加,吸收量有所下降,這可能是因為吸收液在循環(huán)吸收解吸過程中會發(fā)生部分氧化降解,同時溶液中SO42-不斷累積也使得哌嗪類有機胺中有效胺基團減少,從而直接影響其對SO2的吸收[11]。

圖3　吸收劑重復吸收解吸時的吸收量

2.1.2解吸性能

不同吸收劑在重復吸收解吸過程中解吸率的變化情況如圖4所示。由圖4可知,HPP的解吸效果最好,PIP較差,混合吸收劑中哌嗪含量越高,解吸率越低;所有的吸收劑初次解吸率較低,隨吸收解吸次數(shù)增加,解吸率升高,4次后解吸率基本穩(wěn)定。這是因為HPP的堿性最低,不利于與SO2反應(yīng)吸收,但有利于SO2的解吸。PIP堿性較強,使吸收的SO2不能全部解吸。而隨著循環(huán)吸收解吸的進行,溶液中的SO42-增加,有機胺中堿性強的胺基團被中和完后,不再具有吸收SO2能力,因而胺液解吸率也逐步增加,胺液的抗氧化能力也有所增加。

圖4　重復吸收解吸過程中解吸率的變化

2.1.3pH值

重復吸收解吸過程中pH值的變化如圖5所示。由圖5可見,吸收劑吸收后的pH值有較明顯下降,間接反映了吸收劑對SO2的吸收情況,同一種吸收劑pH值下降越大,對應(yīng)的吸收量也越大,與吸收量的變化規(guī)律一致。吸收劑在重復循環(huán)使用過程中,解吸后的pH值與吸收初始pH值相差不大,保持在相對穩(wěn)定的范圍內(nèi)。

2.21,2-丙二醇對HPP脫硫性能的影響

由于環(huán)氧丙烷在堿性條件下會與系統(tǒng)中的水反應(yīng)生成1,2-丙二醇,反應(yīng)后溶液中含有極少量1,2-丙二醇,經(jīng)氣相色譜檢測質(zhì)量分數(shù)在0.01%左右。為考察1,2-丙二醇雜質(zhì)對HPP脫硫性能的影響,實驗中加大吸收液中1,2-丙二醇的量,在0.5 mol/L的HPP水溶液中分別添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1%的1,2-丙二醇,考察1,2-丙二醇對脫硫劑單次飽和吸收SO2的影響，見表1所列。

表1　1,2-丙二醇對HPP吸收解吸性能的影響

從表1可看出,少量1,2-丙二醇存在下,吸收液的飽和吸收量、氧化率、解吸率基本保持不變,因此極少量1,2-丙二醇雜質(zhì)對HPP吸收解吸SO2性能基本沒有影響。

2.3N-(2-羥丙基)哌嗪對HPP脫硫性能的影響

在環(huán)氧丙烷與哌嗪的反應(yīng)中,也可能生成少量的中間產(chǎn)物N-(2-羥丙基)哌嗪。保持吸收液的總胺濃度為0.5 mol/L不變,加入摩爾分數(shù)為1%的N-(2-羥丙基)哌嗪,考察其對HPP重復飽和吸收SO2的影響,結(jié)果見表2所列。從表2可看出,少量N-(2-羥丙基)哌嗪存在下,吸收液的4次飽和吸收量降低5.92%、解吸率、氧化率等基本保持不變,因此少量N-(2-羥丙基)哌嗪對HPP吸收解吸SO2性能基本沒有影響。

表2　N-(2-羥丙基)哌嗪對HPP脫硫性能的影響

2.4CO2對HPP脫硫性能的影響

由于工廠實際煙氣中可能含有CO2等酸性組分,為了考察CO2對HPP吸收SO2的影響,保持總氣體流量為75 L/h及SO2的體積分數(shù)為0.57%,通入體積分數(shù)分別為4%、8%的CO2氣體,考察CO2對HPP脫硫性能的影響,見表3所列。從表3可以看出,氣體中含有CO2酸性組分時,HPP對SO2的飽和吸收量、氧化率、解吸率基本保持不變,即CO2對HPP吸收解吸SO2性能基本沒有影響。這是由于哌嗪二胺的分子結(jié)構(gòu)存在較強的空間位阻效應(yīng),使其對SO2具有較好的吸收解吸性能和選擇性。

表3　CO2對HPP吸收解吸性能的影響

3結(jié)論

本文在HPP吸收液中添加少量的有機雜質(zhì)哌嗪、N-(2-羥丙基)哌嗪、1,2-丙二醇進行重復吸收解吸SO2實驗,發(fā)現(xiàn)HPP制備過程中產(chǎn)生的有機雜質(zhì)1,2-丙二醇和摩爾分數(shù)小于1%的哌嗪、N-(2-羥丙基)哌嗪對其脫硫性能影響不大,且氣相中的酸性組分CO2也幾乎不影響HPP的吸收解吸性能,說明HPP具有良好的脫硫性能,有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

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(責任編輯閆杏麗)

Effect of organic impurities on SO2absorption and desorption propertiesof 1,4-bis(2-hydroxypropyl) piperazine aqueous solution

WEI Feng-yu,XUE Pan,WANG Yuan-hui,SHI Wen

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:SO2 in simulated flue gas was absorbed with the dynamic absorption in a packed tower and absorbents were regenerated by direct heating. The effect of organic impurities such as piperazine(PIP), N-(2-hydroxypropyl) piperazine, 1,2-propanediol in the absorbent and CO2 in the inlet gas on the absorption and desorption performance of SO2 into aqueous 1,4-bis(2-hydroxypropyl) piperazine(HPP) was investigated. The results indicate that piperazine is not conducive to the absorption and desorption of SO2. A small amount of N-(2-hydroxypropyl) piperazine and 1,2-propanediol have no influence on the saturated absorption capacity and the desorption rate of SO2 into HPP. When the inlet gas contains CO2, the absorption and desorption performance of SO2 into HPP is almost unchanged, proving that HPP has a good absorption selectivity for SO2.

Key words:desulfurization; 1,4-bis(2-hydroxypropyl) piperazine(HPP); organic impurity; absorption; desorption

收稿日期：2015-02-17；修回日期：2015-03-26

基金項目：合蕪蚌自主創(chuàng)新資助項目(2013AKKG0388)

作者簡介：魏鳳玉(1963-),女,江蘇常州人,博士,合肥工業(yè)大學教授,碩士生導師.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.05.022

中圖分類號:X701.3

文獻標識碼：A

文章編號：1003-5060(2016)05-0691-04