冀東薊縣群白云巖中鋰資源的成因與賦存狀態(tài)研究

孫艷 耿曉磊 周煒智 陳云飛 李曉峰 劉何凡 趙保強 王克冰

鋰是自然界中最輕的金屬元素,在傳統(tǒng)領(lǐng)域如玻璃、陶瓷、冶金及醫(yī)藥、有機合成等方面均有廣泛應(yīng)用(Kesleretal., 2012; Mohretal., 2012; Peiróetal., 2013; 王登紅等,2016; Jietal., 2017; Nieetal., 2017;Sunetal., 2017)。近年來,隨著高新產(chǎn)業(yè)的崛起及人們環(huán)保意識的增強,鋰在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸受到重視(王登紅等,2016,2018)。我國是世界第一大鋰消費國,但鋰資源對外依存度卻接近75%,在我國尋找更多的鋰資源迫在眉睫(王登紅,2019;王登紅等,2021)。粘土型鋰資源因為資源量規(guī)模大、分布穩(wěn)定等特點,成為近幾年來國內(nèi)外尋找新類型鋰資源的重要方向(溫漢捷等,2020)。

2020年,河北省地質(zhì)調(diào)查院(2021(1)河北省地質(zhì)調(diào)查院. 2021. 冀東地區(qū)碳酸鹽粘土型鋰礦資源調(diào)查區(qū)域地質(zhì)報告. 石家莊: 河北省地質(zhì)調(diào)查院)發(fā)現(xiàn)冀東豐潤地區(qū)白云巖中Li含量普遍偏高,最高為781×10-6(折合Li2O含量0.16%)。已有研究表明,這類富鋰地層中鋰的富集可能與古風(fēng)化-沉積作用有關(guān)(崔燚等,2018)。我國碳酸鹽巖中鋰含量一般較低,為8×10-6～20×10-6,河北省白云巖Li含量明顯高于全國背景值,為68.46×10-6(宮進(jìn)忠等,1997(2)宮進(jìn)忠, 李玉堂, 史新民等. 1997. 河北省區(qū)域巖石地球化學(xué)調(diào)查報告. 廊坊: 河北省地球物理勘查院)。從河北1/20萬水系沉積物測量鋰地球化學(xué)分布特征看,Li高背景區(qū)或異常區(qū)多呈帶狀分布,與元古界霧迷山組地層分布大致吻合,霧迷山組一至三段分布區(qū)Li異常強度最大(河北省地質(zhì)調(diào)查院,2021)。該區(qū)富集鋰的白云巖地層分布廣、厚度大,是潛在的沉積型鋰資源。筆者以3個典型剖面為例,通過研究其主微量元素、礦物組分等地球化學(xué)特征,探討了霧迷山組地層中鋰的成因和賦存狀態(tài),為下一步開展資源評價和勘查提供科學(xué)依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

研究區(qū)位于河北東部,唐山市北北東方向35km,豐潤區(qū)東北15km。大地構(gòu)造位置位于燕山-遼西裂陷帶東部,薊縣唐山裂谷盆地東南。區(qū)域構(gòu)造演化歷史漫長,地層發(fā)育完整。太古宙時期形成變質(zhì)巖結(jié)晶基底,元古宇海相沉積地層覆蓋其上(圖1)。寒武紀(jì)、奧陶紀(jì)時期接受沉積形成以碳酸鹽巖為主的海相沉積巖。石炭紀(jì)至二疊紀(jì),區(qū)域地層出現(xiàn)明顯的海陸交互特征;中生代至第四紀(jì)則以陸相沉積為主(梅燕雄,1997)。區(qū)域內(nèi)構(gòu)造發(fā)育,主要為大型褶皺構(gòu)造,及以北東、東西走向為主的斷裂構(gòu)造(孫大中,1984)。

圖1 冀東地區(qū)區(qū)域地質(zhì)圖(梅燕雄,1997)Fig.1 Regional geological map in eastern Hebei(Mei, 1997)

2 薊縣群霧迷山組的地質(zhì)特征

研究區(qū)地形較為平坦,構(gòu)造較不發(fā)育,僅在其東北部發(fā)育一處斷層構(gòu)造,巖漿巖不發(fā)育(圖2)。區(qū)內(nèi)出露地層主要為第四系及薊縣紀(jì)霧迷山組地層。薊縣群主要為富鎂碳酸鹽巖,厚約2.5km,與長城系呈整合或假整合接觸。薊縣群霧迷山組為一套濱淺海相碳酸鹽巖沉積,主要為白云巖夾硅質(zhì)巖,富含疊層石及微古植物,與下伏楊莊組呈整合接觸。研究區(qū)自西南至東北,分別出露了霧迷山組一段、二段、三段和四段(圖2),每段巖性自底部至頂部粒度逐漸增大。霧迷山組一段巖性主要為灰色凝塊石白云巖、泥晶白云巖、白云質(zhì)泥巖、及白云質(zhì)角礫巖、硅質(zhì)巖等;二段地層巖性以灰色厚層白云巖、條帶泥晶白云巖及白云質(zhì)泥巖組成韻律;三段地層巖性以含砂泥質(zhì)白云巖、白云質(zhì)砂(泥)巖、泥晶白云巖、硅化白云巖及白云質(zhì)泥頁巖組成韻律;四段地層巖性主要為灰白色白云質(zhì)石英砂巖、泥晶白云巖、灰質(zhì)白云巖等(圖3)。本次研究剖面主要位于霧迷山組二段和三段中,分別為張家溝(ZJG)剖面、黑山(HS)剖面和黑山溝(HSG)剖面(圖2、圖3)。

圖2 研究區(qū)地質(zhì)簡圖(河北省地質(zhì)調(diào)查院,2021)Fig.2 Geological map of the study area

圖3 研究區(qū)采樣位置柱狀示意圖Fig.3 Columnar diagrams of sampling location in study area

3 樣品采集和測試分析

本次研究剖面主要位于霧迷山組二段和三段中,分別為張家溝剖面(118°14′32″E、39°50′56″N)、黑山剖面(118°15′48.6″E、39°51′59.76″N)和黑山溝剖面(118°14′53.88″E、39°51′58.32″N)(圖2、圖4、圖5、圖6)。三個剖面中張家溝剖面厚度最大,厚約20m,巖性發(fā)育較全,可分為24層。除土壤層外,頂?shù)讓泳鶠楹駥影自茙r層,中間由白云巖層、硅化白云巖層和硅質(zhì)巖層分隔(圖4c),白云質(zhì)泥巖層、泥晶白云巖層及泥質(zhì)白云巖層韻律出現(xiàn)(圖4a),富鋰地層為薄層白云質(zhì)泥巖層和泥-粉晶白云巖層。黑山剖面位于礦區(qū)中西部黑山附近,厚約6m,剖面自頂部至底部分為10層:頂部為厚層白云巖層,中間為數(shù)層泥晶白云巖層、白云質(zhì)泥巖層及硅化白云巖層,底部為泥巖和紅色泥巖層。黑山溝剖面位于礦區(qū)西部北黑山溝附近,厚約2m,剖面自頂部至底部可分為4層,分別為:白云巖層、層狀含砂屑白云質(zhì)泥巖層、微-薄層狀白云質(zhì)泥巖層和白云巖層。

圖4 霧迷山組張家溝剖面野外及手標(biāo)本照片(a)微波狀疊層石;(a)夾燧石條帶泥晶白云巖層;(a)硅化白云巖層Fig.4 Photos of field and hand specimens from the Zhangjiagou section of Wumishan Formation(a) microwave-like stromatolite; (a) micrite dolomite with chert bands; (a) silicified dolomite

圖5 霧迷山組張家溝剖面(a-e)和黑山溝剖面(f)沉積構(gòu)造特征(a)穹型疊層石;(b)團塊狀凝塊石;(c、d)硅質(zhì)條帶紋層石;(e、f)鳥眼構(gòu)造Fig.5 Sedimentary structure characteristics of Zhangjiagou section (a-e) and Heishangou section (f) from Wumishan Formation(a) domed stromatolites; (b) clumps of tubstone; (c, d) siliceous striated laminate; (e, f) bird’s eye structure

圖6 霧迷山組張家溝、黑山溝和黑山剖面分層照片(a-c)分別為張家溝(ZJG)剖面1～3段;(d)黑山溝(HSG)剖面;(e)黑山(HS)剖面Fig.6 Layered photos of the Zhangjiagou, Heishangou and Heishan sections of the Wumishan Formation(a-c) members 1～3 of Zhangjiagou (ZJG) section; (d) Heishangou (HSG) section; (e) Heishan (HS) section

樣品采集自頂部至底部,依據(jù)巖石顏色、結(jié)構(gòu)、構(gòu)造、厚度的變化進(jìn)行采樣,避免采集風(fēng)化程度高的樣品。張家溝剖面采集24件樣品;黑山剖面共采集10件樣品;黑山溝剖面共采集4件樣品。

4 實驗方法

X射線衍射實驗(XRD)在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所找礦實驗室完成,使用儀器為布魯克 D8,光源為高強度微焦斑點光源,探測器為LYNXEYE-XE-T (1D mode)一維探測器,2θ角為2°～70°,步長0.02°,每步掃描時間0.2s,結(jié)果使用DIFFRAC.EVA 5.2軟件分析。粘土分離實驗在北達(dá)燕園微構(gòu)分析測試中心完成。

主量元素分析實驗在國家地質(zhì)實驗測試中心完成。檢測儀器為X射線熒光光譜儀,測試精度優(yōu)于5%。微量元素分析實驗在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所找礦實驗室完成,樣品預(yù)處理方法為封閉酸溶法。測試儀器為Jena PQ-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,測試精度優(yōu)于10%。

鋰的賦存狀態(tài)研究實驗在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院進(jìn)行,儀器為TESCAN公司FIB-SEM-TOF-SIMS。實驗選擇的樣品為HSG-2(Li含量為762.48 ×10-6)和HSG-3(Li含量為781.64 ×10-6)。

鋰浸取實驗。常溫下,將采集的地質(zhì)樣品取10g分別浸泡在50mL蒸餾水及0.01M/L HCL溶液中,分別在浸泡12h、24h、36h、48h、60h、72h、4d、5d、6d、7d、8d、9d、10d、13d對溶液進(jìn)行取樣并測試。每次取液3mL,稀釋至9mL,移至離心管進(jìn)行離心,取樣后向原溶液中加入3mL溶劑,以保持原溶液體積不變。測試儀器為Jena電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,測試精度優(yōu)于10%。

5 測試分析結(jié)果

5.1 全巖主、微量元素分析結(jié)果

本次研究對3個剖面的37件樣品進(jìn)行了分析測試,其中ZJG剖面23件,HS剖面10件,HSG剖面4件。樣品的巖性主要為白云巖、白云質(zhì)泥巖、泥晶白云巖、硅化白云巖及硅質(zhì)層。白云巖中CaO+MgO含量為32.84%～50.52%,SiO2為1.99%～36.31%;硅質(zhì)巖和硅化白云巖中CaO+MgO為11.06%～50.43%,SiO2為35.21%～77.62%;白云質(zhì)泥巖中CaO+MgO為28.52%～46.19%,SiO2為8.32%～33.35%;泥晶白云巖和泥巖中CaO+MgO為30.7%～42.64%,SiO2為13.97%～30.93%(見電子版附表1)。

不同巖性間鋰富集程度存在明顯差異。白云巖樣品中鋰的含量為6.53×10-6～38.66×10-6,平均值為14.63×10-6;硅化白云巖樣品中鋰的含量為5.77×10-6～40.65×10-6,平均值為16.85×10-6;硅質(zhì)巖樣品中鋰的含量為6.99×10-6～16.50×10-6,平均值為11.74×10-6。白云質(zhì)泥巖樣品中鋰的含量為104.5×10-6～187.4×10-6,平均值為149.1×10-6;泥質(zhì)白云巖樣品中鋰的含量為104.6×10-6～781.6×10-6,平均值為485.5×10-6;泥晶白云巖樣品中鋰的含量為67.61×10-6～762.5×10-6,平均值為224.4×10-6;泥巖樣品1件,鋰的含量為270.0×10-6(附表1)。本次采集的泥質(zhì)白云巖樣品HSG-3中Li含量最高為781.6×10-6,其次為泥晶白云巖樣品HSG-2,Li含量為762.5×10-6?？傮w而言,白云巖、硅化白云巖和硅質(zhì)巖樣品Li富集程度均比較低,劃定為貧鋰樣品;白云質(zhì)泥巖、泥質(zhì)白云巖、泥晶白云巖和泥巖樣品更為富集Li,劃定為富鋰樣品。

稀土元素總量(∑REE)在白云巖、硅化白云巖和硅質(zhì)巖中含量分布在3.18×10-6～27.06×10-6之間,平均值為8.46×10-6,含量較低;泥晶白云巖中稀土含量分布在22.79×10-6～61.48×10-6,平均值為42.57×10-6,含量較高;泥質(zhì)白云巖中∑REE范圍為37.84×10-6～56.98×10-6;白云質(zhì)泥巖中∑REE范圍在44.43×10-6～53.21×10-6;泥巖∑REE為49.63×10-6(附表1)。

相關(guān)性分析采用SPSS軟件完成。按相關(guān)系數(shù)數(shù)值大小,依據(jù)皮爾遜相關(guān)系數(shù)值域劃分等級,將元素之間的相關(guān)關(guān)系劃分為強相關(guān)(0.6～0.8)、中等程度相關(guān)(0.4～0.6)、弱相關(guān)(0.2～0.4)、極弱相關(guān)或無相關(guān)(0.0～0.2)四種。Li與其他堿金屬元素K、Rb、Cs,堿土金屬Be和Zn元素呈強相關(guān),與Al、Fe2O3T、P、Cr、Co、Ni、Th、Nb、Ta、Ti、Sc所有稀土單元素等呈中等程度相關(guān),與Cu、FeO、As、U、Zr、Hf呈弱相關(guān),與Si、Ca、Mg、Mo、Ba、Pb、Bi、Sn、Sb等元素極弱相關(guān)或無相關(guān)(表1)。

表1 Li與主微量元素之間的相關(guān)性系數(shù)表Table 1 Correlation coefficients between Li and major and trace elements

5.2 X射線衍射分析結(jié)果

XRD實驗分析結(jié)果顯示,研究樣品中共有七種礦物,分別為白云石、石英、方解石、正長石、伊利石、海泡石和斜綠泥石(表2)。其中白云巖中白云石礦物與組分占比約95%,石英占比約5%;硅化白云巖中含有白云石和石英,白云石占38.3%～66.6%,石英占61.7%～33.4%;硅質(zhì)層中石英含量則更高,石英為75.4%～84.5%,其余均為白云石;白云質(zhì)泥巖和泥晶白云巖中含有粘土礦物,主要為伊利石,少量含海泡石、斜綠泥石。

表2 XRD粉晶衍射分析結(jié)果(%)Table 2 XRD powder crystal diffraction analysis results (%)

鋰與各礦物間相關(guān)性分析(表3)可以看出,鋰與海泡石及伊利石之間均存在顯著相關(guān)性,指示其可能為鋰的主要賦存礦物;鋰與其他礦物相關(guān)性不強。

表3 Li與各礦物之間的相關(guān)性系數(shù)表Table 3 Correlation coefficients between Li and various minerals

5.3 FIB-TOF-SIMS實驗結(jié)果

實驗樣品HSG-2、HSG-3巖性為白云質(zhì)泥巖,主要礦物為白云石、石英和少量粘土礦物。掃描電鏡下顯示粘土礦物中晶質(zhì)粘土礦物極少,多呈泥質(zhì)填充在礦物間或附著于礦物表面。在掃描電鏡下尋找到晶質(zhì)粘土礦物,以此為中心,圈定實驗分析區(qū)域,并對該周邊礦物進(jìn)行EDS分析,隨后通過高能Ga離子束對分析區(qū)域進(jìn)行逐層剝蝕,最終結(jié)果呈現(xiàn)出元素在空間中的分布方式。

自然界中Li有兩個穩(wěn)定同位素7Li和6Li,本次主要以7Li為研究對象,6Li忽略不計。HSG-2分析區(qū)域選擇如圖7a所示,右上至左下存在一長條形晶質(zhì)礦物,EDS分析該晶質(zhì)粘土礦物主要由O、Fe、Si、Al、Mg元素組成,重量百分比分別為48.3%、16.1%、14.7%、11.5%和8.6%,另外含有0.7%的K,可能為綠泥石(分子式為Y3[Z4O](OH)2·Y3(OH)6,Y主要代表Mg、Fe、Al和Fe,Z主要是Si和Al),外圍為白云石。7Li在晶質(zhì)綠泥石中并無明顯富集,Li富集區(qū)域為鋰綠泥石間的膠結(jié)物(圖7a-b、圖8)。

圖7 HSG-2樣品FIB-TOF-SIMS分析結(jié)果(a)分析區(qū)域;(b)分析區(qū)域7Li分布圖;(c-k)其他元素響應(yīng)圖Fig.7 Analysis results of FIB-TOF-SIMS for Sample HSG-2(a) analysis area; (b) 7Li distribution diagram of analysis area; (c-k) response diagrams of other elements

圖8 HSG-2樣品分析區(qū)域部分點位能譜譜圖分析區(qū)域同圖7Fig.8 Energy spectrum of some points in the analysis area of Sample HSG-2The analysis area is as shown in Fig.7

HSG-2除7Li外,發(fā)生元素富集區(qū)域且與7Li富集區(qū)域重合的元素有24Mg、28Si、27Al、39K、40Ca元素,無明顯富集的元素有9Be、23Na、56Fe(圖7c),富鋰泥質(zhì)物質(zhì)元素組成應(yīng)為Li、K、Ca、Mg、Al、Si。

HSG-3分析區(qū)域可見白云石礦物。區(qū)域右側(cè)為綠泥石或伊利石,周圍為白云石。FIB-TOF-SIMS分析顯示7Li元素富集區(qū)域位于晶質(zhì)礦物間填充的膠結(jié)物粘土礦物中(圖9a-b、圖10)。

圖9 HSG-3樣品FIB-TOF-SIMS分析結(jié)果(a)分析區(qū)域;(b) 7Li分布圖;(c-j)其他元素響應(yīng)圖Fig.9 Analysis results of FIB-TOF-SIMS for Sample HSG-3(a) analysis area; (b) 7Li distribution map; (c-j) response diagrams of other elements

圖10 HSG-3樣品分析區(qū)域部分點位能譜譜圖分析區(qū)域同圖9Fig.10 Energy spectrum of some points in the analysis area of HSG-3 sampleThe analysis area is as shown in Figure 9

HSG-3分析區(qū)域發(fā)生元素富集且與7Li富集區(qū)域重合的元素有24Mg、28Si、27Al、39K元素。40Ca存在富集但未與7Li富集區(qū)域重合,無明顯富集的元素有9Be、23Na(圖9c),推斷富鋰泥質(zhì)礦物元素組成為Li、K、Mg、Al、Si。

5.4 鋰浸取實驗測試結(jié)果及鋰賦存狀態(tài)研究

碳酸鹽粘土型鋰礦在鹽酸和蒸餾水中的浸出效率均很低。在第11天取樣時,鹽酸介質(zhì)中,樣品最高浸取率為0.083%。溶液介質(zhì)中鋰濃度隨時間變化趨勢表明,溶液對鋰的浸取能力隨時間增長而變低(圖11)。鋰浸取實驗結(jié)果顯示碳酸巖粘土型鋰礦無法以酸浸方式有效提鋰,推斷Li元素可能并非離子吸附狀態(tài)存在。

6 討論

6.1 物質(zhì)來源

6.1.1 白云巖的物質(zhì)來源

6.1.2 Li的物質(zhì)來源

研究樣品的上地殼標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖顯示(圖12),Rb、Th、Nb、K、Zr、Hf、Sm、Tb、Tm、Yb元素相對虧損,Ba、U、Ti、P元素相對富集。富鋰樣品與貧鋰樣品的微量元素分布特征基本相似,除個別貧鋰樣品的Ba、Sr元素含量略高于富鋰樣品,富鋰樣品單元素富集程度大多高于貧鋰樣品,說明兩者物源一致,元素在風(fēng)化沉積過程中同步富集或貧化。

樣品輕重稀土比值平均值均高于北美頁巖的輕重稀土比值,北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線呈較平緩的右傾形式,輕稀土較為富集,Gd富集,Dy輕度虧損(圖13)。富鋰樣品和貧鋰樣品稀土元素配分形式具有相似性和繼承性,且富鋰樣品的稀土元素較貧鋰樣品稀土元素總量更加富集。上地殼標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖和北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線圖均顯示,富鋰地層與貧鋰地層具有明顯的相似性和繼承性,也說明兩者物源一致,稀土元素在風(fēng)化沉積過程中得到了同步富集或貧化。

沉積過程中不活動元素(Nb、Ta、Zr、Hf等)在風(fēng)化過程中比較穩(wěn)定,其比值常用來反映物源是否均一。研究區(qū)鋰礦樣品Nb-Ta及Zr-Hf圖解指示成巖過程中成巖物質(zhì)呈均一性(圖14)。

圖14 研究區(qū)樣品Nb-Ta (a)及Zr-Hf (b)圖解Fig.14 Nb vs. Ta (a) and Zr vs. Hf (b) diagrams of samples in the study area

Li是不相容元素,具有較強的流體活動性,其在表生風(fēng)化過程中易從原巖中淋濾出來。在表生作用過程中,巖石的溶解和風(fēng)化常伴有粘土礦物的形成。前人研究表明Li與Al含量可呈正相關(guān)關(guān)系(溫漢捷等,2020)。本文中富鋰樣品和貧鋰樣品的Li含量與Al含量均呈正相關(guān)性,原因是強烈化學(xué)風(fēng)化過程富集Al,隨著母巖大量溶解,原始富Li礦物被分解并釋放出Li元素,這些Li元素會被粘土礦物吸附或隨流體運移至沉積盆地的中心聚集(崔燚等,2022)。這也可以證明富鋰樣品和貧鋰樣品物質(zhì)來源相同,研究區(qū)富集的鋰來源于源巖的風(fēng)化沉積作用。

利用∑REE-(La/Yb)N圖解法對沉積物源巖性進(jìn)行判斷,研究區(qū)碳酸鹽粘土型鋰礦中富鋰地層沉積環(huán)境中陸源物質(zhì)可能來源于鈣質(zhì)泥巖的沉積巖風(fēng)化產(chǎn)物(圖15)。

圖15 研究區(qū)鋰礦樣品∑REE-(La/Yb)N圖解(據(jù)Allègre et al., 1978修改)Fig.15 ∑REE vs. (La/Yb)N diagram of lithium samples in the study area (modified after Allègre et al., 1978)

6.2 鋰的賦存狀態(tài)

沉積型鋰資源中Li的富集可能主要通過伊利石、蒙脫石等粘土礦物對Li的吸附作用(Baueretal., 2014)或風(fēng)化期富Li流體與早期形成的伊利石等粘土礦物反應(yīng),從而形成含鋰Li的粘土礦物(如鋰蒙脫石等)(Zhaoetal., 2018)。前人研究顯示沉積型鋰資源中的Li可以被吸附于粘土巖的蒙脫石相中,部分進(jìn)入蒙脫石礦物結(jié)構(gòu)(溫漢捷等,2020)。作者在前期研究綠豆巖中的Li賦存狀態(tài)時,認(rèn)為Li主要賦存在伊蒙混層礦物中(孫艷等,2018)。FIB-TOF-SIMS結(jié)果顯示晶質(zhì)粘土礦物中不富集鋰,鋰主要分布在礦物之間填充的非晶質(zhì)粘土礦物中(圖8、圖10)。Li的富集區(qū)域與K、Mg、Al、Si富集區(qū)域一致(圖7、圖9),也指示了鋰的賦存礦物為粘土礦物。

X射線衍射實驗結(jié)果顯示(表2),本次研究樣品含三種粘土礦物,伊利石、斜綠泥石和海泡石。伊利石成分與白云母相近,其理論結(jié)構(gòu)式為(K, Na, Ca)<2(Al, Fe, Mg)4(Si, Al)8O20(OH)4·nH2O;綠泥石與黑云母相比,含有較多的鐵、鎂和水,堿金屬卻很少,典型的綠泥石分子式為(Mg5Al)(Si3Al)O10(OH)8,海泡石的簡化分子式為Mg8Si12O30(OH) (OH2)4·M(H2O)8(趙杏媛等,1990)。37件樣品中,相對富鋰的23件樣品均含有伊利石,伊利石礦物組分在3.6%～11.7%之間,Li的含量與伊利石的礦物組分呈正相關(guān)關(guān)系(表3);僅5件樣品含斜綠泥石,礦物組分在0.5%～3.4%之間,鋰含量與斜綠泥石礦物組分呈負(fù)相關(guān);7件樣品含海泡石,礦物組分在0.3%～0.9%之間,鋰的含量與海泡石礦物組分呈正相關(guān)。鑒于海泡石的含量較少,推斷伊利石可能為鋰的主要賦存礦物。

礦物中鋰的賦存狀態(tài)一般分為粘土礦物吸附狀態(tài)和礦物晶格分布,吸附狀態(tài)是指被吸附的離子與水締合成水離子,賦存在礦物表面或?qū)娱g域內(nèi),通過稀酸可以浸出。本次研究選取5件鋰富集程度不同的樣品進(jìn)行浸出實驗,第11天的取樣結(jié)果顯示鹽酸和蒸餾水均難以將鋰浸出(圖11),證明樣品中幾乎不含吸附態(tài)的鋰,推斷鋰可能呈類質(zhì)同象方式賦存在礦物晶格中。

6.3 沉積環(huán)境對Li富集的制約

巖石風(fēng)化過程中,來自原巖中的Li元素容易與鹵族元素結(jié)合成溶于水的物質(zhì)從而遷移流失。粘土礦物對鋰有吸附性,使粘土質(zhì)沉積物中常富集鋰。沉積物的微量元素蘊含豐富的環(huán)境信息,可以利用微量元素的地球化學(xué)方法判別海、陸相沉積環(huán)境(朱立華等,1999;俞縉等,2009)。沉積構(gòu)造特征及礦物組合對沉積環(huán)境同樣具有指示作用。

6.3.1 氧化還原條件

Jonesetal.(1994)研究認(rèn)為缺氧環(huán)境中V/Cr>4.25,Ni/Co>7;貧氧環(huán)境中V/Cr為2～4.25,Ni/Co為5～7;含氧環(huán)境中V/Cr<2,Ni/Co<5。Wignalletal.(1996)認(rèn)為氧化還原環(huán)境不同會導(dǎo)致U和Th的賦存狀態(tài)不同,提出缺氧環(huán)境中U/Th>1.25,氧化環(huán)境中U/Th<0.75。根據(jù)以上氧化還原指標(biāo)推斷采集的富鋰的泥晶白云巖、泥質(zhì)白云巖和白云質(zhì)泥巖樣品沉積環(huán)境為含氧環(huán)境;貧鋰的白云巖和硅化白云巖沉積環(huán)境多為貧氧或缺氧。剖面地層沉積環(huán)境示意圖也可以看出Li的含量和Ni/Co比值呈現(xiàn)很好的正相關(guān)關(guān)系(圖16、圖17、圖18),說明含氧環(huán)境的沉積環(huán)境更有利于鋰的富集。

圖16 張家溝剖面地層樣品沉積環(huán)境示意圖Fig.16 Schematic diagram of sedimentary environment of stratigraphic samples in Zhangjiagou Section

圖17 黑山剖面地層樣品沉積環(huán)境示意圖Fig.17 Schematic diagram of sedimentary environment of stratigraphic samples in Heishan Section

圖18 黑山溝剖面地層樣品沉積環(huán)境示意圖Fig.18 Schematic diagram of sedimentary environment of stratigraphic samples in Heishangou Section

6.3.2 古氣候

伊利石通常與白云母相似,但比白云母少K2O,而多SiO2、H2O。伊利石多形成在氣溫稍低的條件下,由長石、云母等礦物風(fēng)化脫鉀形成,可以進(jìn)一步向蒙脫石演化。氣候干冷,淋濾作用弱,對伊利石的形成和保存都有利(藍(lán)先洪,1990)。綠泥石一般形成于弱堿性環(huán)境下,在風(fēng)化作用期間,其水鎂石層中的二價鐵容易被氧化,綠泥石一般僅在化學(xué)風(fēng)化作用較弱的地區(qū)得以保存(Duclouxetal., 1976;張乃嫻等,2000)。伊利石和綠泥石組合指示干的古氣候環(huán)境(Vanderaveroet, 2000;Gingeleetal., 2001)。

本次采集的泥質(zhì)白云巖、泥晶白云巖和白云質(zhì)泥巖三類樣品鋰較富集,X衍射結(jié)果顯示這三類樣品的礦物組分中含有3.6%～11.7%的伊利石,少量斜綠泥石和海泡石。剖面沉積環(huán)境示意圖也顯示Li含量與伊利石和斜綠泥石礦物組分含量加和(lll+Clc)呈現(xiàn)非常好的正相關(guān)關(guān)系(圖16-圖18),說明干旱的古氣候沉積環(huán)境更有利于鋰的富集。

6.3.3 古鹽度

Sr/Ba比值常用來區(qū)分陸相及海相沉積,一般來說Sr/Ba的比值大于1為海相沉積,小于1為陸相沉積(王益友等,1979;賀訓(xùn)云等,2014;胡俊杰等,2014a,b)。Rb和K的遷移和富集與粘土礦物關(guān)系密切,一般而言Rb/K比值越大揭示水體越深,比值越小,水體越淺。一般正常的海相頁巖中比值大于0.006,而微咸水的頁巖中比值大于0.004(王益友等,1979;陳平,1997;李沛剛等,2014)。研究區(qū)三個剖面Sr/Ba及Rb/K比值特征反映除了ZJG-2、ZJG-18、HS-1、HSG-1、HSG-4五個樣品產(chǎn)出環(huán)境為海相沉積環(huán)境外,其余樣品均為陸相沉積環(huán)境,古鹽度與鋰呈正相關(guān)關(guān)系(圖16-圖18)。

6.3.4 古水深

部分微量元素對古水深具有良好的指示意義。因Fe易氧化,在近岸地區(qū)多聚集,而Mn相對Fe更加穩(wěn)定,可在深海地區(qū)聚集。Mn/Fe從近岸地區(qū)至深海地區(qū)逐漸增大,其與古水深呈正比,因此可一定程度反映古水深條件。而V/Ni在環(huán)境由陸相向深海變化時逐漸減小(田景春等,2006),其與古水深存在反比關(guān)系。研究區(qū)剖面白云質(zhì)泥巖和泥質(zhì)白云巖的水深較淺,白云巖、硅化白云巖、硅質(zhì)巖的沉積古水深較深(圖16-圖18)。ZJG剖面和HS剖面地層沉積環(huán)境示意圖指示淺水沉積環(huán)境更有利于鋰的富集(圖16、圖17)。

7 結(jié)論

(1)研究區(qū)薊縣群霧迷山組厚大的白云巖中鋰含量較高,鋰含量可達(dá)781×10-6,采集樣品中一半以上鋰含量超過100×10-6。泥晶白云巖、泥質(zhì)白云巖、白云質(zhì)泥巖和泥巖樣品中鋰較為富集,白云巖、硅化白云巖及硅質(zhì)巖不富集鋰。

(2)微量元素、稀土元素及不活動元素圖解顯示鋰含量高的樣品稀土元素和微量元素含量也相對較高,富鋰樣品和貧鋰樣品的物質(zhì)來源較為一致。物源巖性為鈣質(zhì)泥質(zhì)沉積巖,母巖物質(zhì)風(fēng)化貢獻(xiàn)了鋰元素,為沉積環(huán)境中粘土礦物吸附鋰提供穩(wěn)定輸入。

(3)霧迷山組為潮坪沉積,潮坪環(huán)境中規(guī)律性潮水漲落提供了周期性變化的沉積環(huán)境,結(jié)合鋰在剖面地層中具有規(guī)律性的富集現(xiàn)象,認(rèn)為相對干旱、含氧的淺水環(huán)境有利于鋰的富集。

(4)鋰的含量與伊利石和海泡石的礦物組分含量存在顯著相關(guān)性,與斜綠泥石無正相關(guān)。鑒于斜綠泥石和海泡石的礦物含量較少,認(rèn)為伊利石可能是鋰的主要賦存礦物。晶質(zhì)粘土礦物不富集鋰,礦物之間填充的非晶質(zhì)粘土礦物富集鋰。

(5)浸出試驗顯示鋰在水和鹽酸中難以浸出,樣品中幾乎不含吸附態(tài)的鋰,鋰可能呈類質(zhì)同象方式賦存在礦物晶格中。

致謝感謝溫漢捷教授和趙元藝研究員對稿件的評審,感謝本刊編輯俞良軍提出的寶貴意見!幾位老師的修改建議大大提升了文章質(zhì)量。