白鎢礦地球化學(xué)對(duì)皖南竹溪嶺和逍遙鎢礦成礦流體演化的指示

段曉俠 句英富 王三達(dá) 王志強(qiáng)

近年來,贛北-皖南地區(qū)鎢找礦實(shí)現(xiàn)了重大突破,其中,贛北地區(qū)發(fā)現(xiàn)了朱溪(3.44Mt WO3)和大湖塘(～1.05Mt WO3)為代表的超大型鎢礦床,皖南地區(qū)則陸續(xù)勘探發(fā)現(xiàn)了眾多大型鎢多金屬礦床,例如東源鎢礦(0.14Mt WO3)、竹溪嶺鎢礦(0.087Mt WO3)、逍遙鎢礦(0.05Mt WO3)和高家塝鎢礦(0.062Mt WO3)等(圖1)(Songetal., 2014;蔣少涌等,2015;Zhangetal., 2017; 毛景文等,2020)。這些礦床在江南古陸及鄰區(qū)構(gòu)成一個(gè)北東向延伸約500km的新的鎢成礦帶,探明鎢資源量達(dá)606萬t,稱為江南鎢礦帶或者贛北-皖南鎢成礦帶(Maoetal., 2017;蔣少涌等,2020;毛景文等,2020),由此也吸引了越來越多的學(xué)者對(duì)該區(qū)鎢鉬礦床的關(guān)注。該成礦帶主要礦化類型為矽卡巖型,包括竹溪嶺、逍遙等矽卡巖型W-Mo礦,同時(shí)還有斑巖型和石英脈型,包括石門寺、獅尾洞斑巖型W礦,陽儲(chǔ)嶺和東源斑巖型W-Mo礦床,其鎢成礦時(shí)代集中在140～150Ma之間(Maoetal., 2017)。以華南鎢錫礦床為代表的鎢成礦多與高分異的還原性的鈦鐵礦型花崗巖密切相關(guān),而近年來發(fā)現(xiàn)一批與弱分異氧化性花崗巖相關(guān)的鎢多金屬礦床(孔志崗,2020),例如皖南地區(qū)與花崗閃長巖相關(guān)的W-Mo礦床。目前這類礦床相關(guān)的研究有限,成礦流體性質(zhì)和演化、物化條件改變對(duì)成礦類型和規(guī)模等制約尚不明確。另外前人提出江南鎢礦帶贛北地區(qū)的礦床規(guī)模大,與鈦鐵礦系列S型花崗巖伴生,是典型的還原型鎢矽卡巖成礦類型;而皖南地區(qū)礦床規(guī)模小,與磁鐵礦系列I型花崗巖伴生,是相對(duì)氧化型鎢矽卡巖成礦類型(Songetal., 2021)。皖南地區(qū)眾多的鎢礦床之間氧化還原狀態(tài)是否存在差異尚不清楚,制約成礦規(guī)模的關(guān)鍵因素有待進(jìn)一步查明。

圖1 江南鎢礦帶礦床分布示意圖(據(jù)Mao et al., 2017)Fig.1 Geological map of W polymetallic deposits in the Jiangnan Tungsten Belt (modified after Mao et al., 2017)

礦物微量元素組成變化除了受到晶體化學(xué)的內(nèi)在因素控制,同時(shí)也受到成礦流體的來源、成分、物化條件、水巖反應(yīng)、礦物沉淀順序、礦物的生長動(dòng)力學(xué)等外在因素的控制(Ghaderietal., 1999; Smithetal., 2004; Bruggeretal., 2008; Gasparetal., 2008)。近年來,隨著原位LA-ICP-MS成分分析、BSE以及CL成像等技術(shù)的廣泛應(yīng)用,大量研究顯示礦物原位成分分析能夠精細(xì)揭示成礦過程和成礦流體來源及演化、成礦物化條件改變、水巖反應(yīng)等信息 (Bruggeretal., 2008; Songetal., 2014; Xiaoetal., 2018;宋國學(xué)和熊玉新,2021)。對(duì)于矽卡巖型鎢礦床而言,白鎢礦和石榴石是兩個(gè)最常用的指示礦物,它們的結(jié)構(gòu)特征和地球化學(xué)被廣泛用于揭示矽卡巖的形成過程,如交代機(jī)制以及礦物生長動(dòng)力學(xué),記錄成礦流體的來源、性質(zhì)、演化和水巖反應(yīng),判斷礦床類型并指示相關(guān)成礦潛力(Jamtveit and Hervig, 1994; Songetal., 2014; Sun and Chen, 2017; Sunetal., 2019; Chenetal., 2020; 郁凡等,2022)。白鎢礦是矽卡巖型鎢礦床中最主要的礦石礦物(Einaudietal., 1981),白鎢礦晶體結(jié)構(gòu)由四面體[WO4]2-和十二面體[CaO8]14-組成,Sr、Pb、REE等元素可以大量替代進(jìn)入白鎢礦晶體結(jié)構(gòu)中Ca結(jié)構(gòu)位置,Mo、Sn、Nb、Ta等元素則替代進(jìn)入W的晶格位置(Ghaderietal., 1999; Poulinetal., 2018)。

本文選擇江南鎢礦帶中皖南地區(qū)兩個(gè)典型矽卡巖型鎢多金屬礦床——竹溪嶺和逍遙礦床,重點(diǎn)針對(duì)白鎢礦開展系統(tǒng)礦物地球化學(xué)研究,結(jié)合石榴石地球化學(xué)特征,揭示矽卡巖成礦過程中成礦流體性質(zhì)以及氧逸度、溫度、pH等物化條件變化,并且基于江南鎢礦帶的統(tǒng)計(jì)分析探討氧逸度和巖漿分異程度對(duì)矽卡巖型鎢礦床規(guī)模的影響。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

江南鎢礦帶位于江南造山帶(JNB)東段,向北緊鄰長江中下游銅鐵金多金屬成礦帶,南側(cè)邊界是欽杭新元古代縫合帶。江南造山帶是揚(yáng)子陸塊和華夏陸塊之間新元古代的俯沖碰撞帶(Wangetal., 2007; Zhangetal., 2013),主要由前寒武基底和顯生宙蓋層組成?；字饕ㄐ略糯鹕剿樾紟r和沉積巖,上覆顯生宙地層包括志留紀(jì)到早侏羅世的海相碎屑巖和碳酸鹽巖,中晚侏羅世的沉積巖和火山巖,產(chǎn)于NE向陸相裂谷盆地中的白堊紀(jì)的紅層砂巖(Maoetal., 2017)。巖漿事件主要有兩期——晉寧期和燕山期花崗質(zhì)巖漿活動(dòng)。晉寧期侵入巖(～821Ma)主要有九嶺巖體、徐村巖體、歙縣巖體、休寧巖體等,巖性以黑云母花花崗閃長巖和細(xì)粒花崗巖為主;燕山期巖漿巖廣泛發(fā)育,包括黑云母二長花崗巖、石英二長巖、花崗閃長巖等,又細(xì)分為152～138Ma以及129～127Ma兩期,與鎢礦及少量錫礦具有密切成因聯(lián)系(毛景文等,2020)。

江南鎢礦帶分為西南段的贛北礦集區(qū)和東北段的皖南礦集區(qū)。其中,贛北礦集區(qū)賦存有香爐山、朱溪、大湖塘(石門寺、獅尾洞)等超大型鎢礦,成礦類型以W為主,與成礦密切相關(guān)的巖漿巖是黑云母二長花崗巖和白云母花崗巖。皖南礦集區(qū)礦床數(shù)量更多,共發(fā)現(xiàn)鎢礦床及礦點(diǎn)50余處,但是規(guī)模相對(duì)更小,包括東源、竹溪嶺、逍遙、雞頭山、百丈巖、高家塝等大型鎢礦,成礦類型以W-Mo為主,成礦母巖主要是花崗閃長巖和二長花崗巖(毛景文等,2020)。Songetal.(2021)研究認(rèn)為江南鎢礦帶贛北礦集區(qū)的礦床規(guī)模大,屬于典型的還原型鎢矽卡巖成礦類型,與鈦鐵礦系列S型花崗巖伴生;而皖南礦集區(qū)大量分布的礦床規(guī)模更小,屬于相對(duì)氧化型的成礦類型,與磁鐵礦型I型花崗巖伴生,提出巖漿源區(qū)以及氧化還原狀態(tài)是控制鎢礦床規(guī)模大小的主要因素。

竹溪嶺鎢多金屬礦床位于安徽省寧國市市區(qū)東南約30km處,是以鎢為主,鉬、銀次之的多金屬礦床(圖2a),已探明WO3資源量 8.7萬t,平均品位0.42%;Mo資源量0.9萬t,平均品位0.05%(安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局332地質(zhì)隊(duì),2016(1)安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局332地質(zhì)隊(duì). 2016. 安徽省寧國市竹溪嶺多金屬礦床普查報(bào)告)。礦區(qū)出露地層主要包括元古代的南沱組和蘭田組,分別由含礫石的砂巖和泥質(zhì)白云質(zhì)灰?guī)r組成,其中蘭田組局部巖性段為含錳白云質(zhì)灰?guī)r。礦區(qū)內(nèi)燕山期中酸性巖漿活動(dòng)巖發(fā)育廣泛,巖漿巖主要為晚中生代花崗閃長巖、花崗閃長斑巖和花崗斑巖脈。與成礦有關(guān)的花崗閃長斑巖露頭面積為1.5km2,鋯石U-Pb年齡為139～142Ma(陳雪霏等,2013;黃馬,2017)。竹溪嶺礦床礦化類型主要包括矽卡巖/斑巖型W-Mo礦化和石英脈型Ag礦化,其中矽卡巖型W-Mo礦體是主要礦體,主要賦存于花崗閃長斑巖與蘭田組白云質(zhì)灰?guī)r接觸帶或者花崗閃長斑巖體內(nèi)部。礦石礦物包括白鎢礦、輝鉬礦、黃鐵礦、閃鋅礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、黝銅礦、輝銀礦、自然銀等;脈石礦物包括石榴石、透輝石、石英、綠簾石、綠泥石、絹云母、方解石等。蝕變類型主要以矽卡巖化為主,伴生一定的硅化、角巖化。前人對(duì)該礦床的研究主要集中在巖漿巖地球化學(xué)、礦床地質(zhì)特征、成礦流體包裹體、以及成礦年代學(xué)等方面(陳雪霏等,2013; Wangetal., 2017; 黃馬,2017; 孔志崗等,2018; Duanetal., 2019,2020)。

圖2 竹溪嶺(a, 據(jù)黃馬,2017和孔志崗等,2018)及逍遙(b, 據(jù)Su et al., 2018)鎢礦床地質(zhì)圖Fig.2 Geological maps of Zhuxiling (a, modified after Huang, 2017; Kong et al., 2018) and Xiaoyao (b, modified after Su et al., 2018) W deposits

逍遙鎢多金屬礦床位于安徽省績溪縣,典型的矽卡巖型W-Mo-Cu-Pb-Zn-Ag多金屬礦床(圖2b),賦存50000t鎢、6700t銅、360t鉬、10000t鉛鋅、10t銀(安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局332地質(zhì)隊(duì),2011(2)安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局332地質(zhì)隊(duì). 2011. 安徽省績溪縣逍遙礦區(qū)鎢多金屬礦普查報(bào)告)。逍遙礦區(qū)出露地層包括新元古代休寧組和南沱組,晚新元古代的蘭田組和皮園村組,寒武紀(jì)的荷塘組、大陳嶺組和楊柳崗組,其中賦礦地層是蘭田組和荷塘組。礦區(qū)內(nèi)侵入巖主要有堿長花崗巖(伏嶺巖體)、花崗閃長巖(逍遙和靠背尖巖體),還有花崗斑巖脈。鎢礦體主要產(chǎn)于花崗閃長巖侵入體邊緣,鋯石U-Pb定年時(shí)代為149.4±1.1Ma,與輝鉬礦Re-Os等時(shí)線定年獲得的成礦時(shí)代(148.7±2.3Ma, Suetal., 2018)一致。礦床由西礦段、東礦段和南礦段組成。其中,西礦段礦體主要沿著靠背尖巖體西接觸帶分布,賦礦層位包括南沱組底部、蘭田組一段和蘭田組三段,礦化帶總長度超過3km。東礦段礦體主要在寒武紀(jì)地層與靠背尖巖體東部接觸帶上分布。南礦段礦體賦礦層位包括蘭田組三段和蘭田組一段,為含銅磁鐵礦帶和鎢礦帶。逍遙礦區(qū)地質(zhì)調(diào)查顯示其成礦金屬元素具有分帶性,表現(xiàn)為從巖體向外依次發(fā)育W-Mo、Cu、Pb-Zn-Ag礦化(Suetal., 2018)。主要礦石礦物包括白鎢礦、輝鉬礦、黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦等,脈石礦物包括石榴石、透輝石、綠簾石、透閃石、綠泥石、螢石、石英、方解石等。前人對(duì)逍遙礦床開展了成礦成巖時(shí)代、巖漿巖地球化學(xué)、礦床地質(zhì)特征、成礦物質(zhì)來源等方面的研究(杜玉雕等,2013;Suetal., 2018, 2020;柯宏飆,2019;句英富,2022)。

2 分析方法

野外詳查和巖相學(xué)系統(tǒng)觀察顯示,竹溪嶺鎢礦床和逍遙鎢礦床的白鎢礦和石榴石都顯示出多種類型、多個(gè)期次的特征,是研究不同成礦階段流體演化和成礦過程的理想對(duì)象。由于作者前期對(duì)竹溪嶺礦床的石榴石研究成果已發(fā)表(Duanetal., 2020),本文重點(diǎn)介紹針對(duì)竹溪嶺和逍遙礦床的白鎢礦的原位微區(qū)研究成果,以及逍遙礦的石榴石的分析測試結(jié)果。本次研究樣品主要采自竹溪嶺礦床代表性鉆孔ZK502和逍遙礦床鉆孔ZK4704中不同深度的矽卡巖和礦石(數(shù)據(jù)表中樣品編號(hào)代表采樣深度),包括進(jìn)變質(zhì)的石榴石矽卡巖、透輝石-石榴石矽卡巖、透輝石-矽卡巖以及退變質(zhì)的透閃石-綠泥石-綠簾石矽卡巖、硫化物礦石等類型。在野外和顯微觀察基礎(chǔ)上對(duì)不同類型的石榴石、白鎢礦樣品開展原位成分分析,通過電子探針分析獲得礦物的主量元素組成,通過LA-ICP-MS原位分析獲得礦物的微量元素組成。

2.1 電子探針

礦物主量元素測試在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院電子探針實(shí)驗(yàn)室完成。實(shí)驗(yàn)使用JEOL JXA-8900R電子探針,使用波長色散(WDS)方法對(duì)石榴石和白鎢礦進(jìn)行定量點(diǎn)分析并獲取背散射電子(BSE)圖像,該方法使用TAP、PET和LIF晶體,空間分辨率為2μm。實(shí)驗(yàn)參數(shù)加速電壓為15kV,電流為10nA,束斑直徑為5μm。La、Ce、Sr和Ba的峰值和背景計(jì)數(shù)時(shí)間分別為120s和60s,其他元素分別為60s和30s。

2.2 礦物原位微量元素分析

白鎢礦和石榴石的原位微量元素測試在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院礦床成因與勘察技術(shù)研究中心(OEDC)礦物微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室完成。分析設(shè)備為Agilent7900 四級(jí)桿質(zhì)譜儀,配備Photon Machines Analyte HE 193nm Ar-F激光剝蝕系統(tǒng)。本次實(shí)驗(yàn)激光剝蝕頻率為8Hz,剝蝕能量為4J/cm2,激光束斑大小為30μm。每個(gè)樣品點(diǎn)的采集時(shí)間為80s,先后包括20s的背景信號(hào),40s的樣品信號(hào)采集以及20s空白信號(hào)。每隔10～15個(gè)樣品插入一組標(biāo)準(zhǔn)樣品,使用多外標(biāo)校正進(jìn)行定量化計(jì)算,標(biāo)樣為為NIST610、NIST612、BCR-2G,大部分元素的測試精確度優(yōu)于8%。此外,針對(duì)發(fā)育環(huán)帶的白鎢礦顆粒開展了元素面掃描分析。通過每條線平行并且與激光束斑大小一致的的線掃描方式開展分析。激光束斑尺寸為 15～40μm,掃描速度為 15～40μm/s。激光剝蝕頻率為 10Hz,能量密度約為 3J/cm2。掃描開始時(shí)采集 20s的背景信號(hào),樣品采集結(jié)束后留20s空白。掃面開始和結(jié)束時(shí)分別測試NIST610用于數(shù)據(jù)校準(zhǔn)。圖像處理使用LIMS 程序,具體測試方法參考汪方躍等(2017)。

3 分析結(jié)果

3.1 矽卡巖礦物學(xué)及石榴石微區(qū)地球化學(xué)成分

竹溪嶺和逍遙礦床矽卡巖主要由石榴石、透輝石、以及綠簾石、綠泥石、透閃石、方解石、石英、螢石等礦物組成,礦石礦物主要有白鎢礦、輝鉬礦、黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦等。根據(jù)野外和鏡下觀察發(fā)現(xiàn)兩個(gè)礦床均發(fā)育多個(gè)矽卡巖階段,從早到晚可分為進(jìn)變質(zhì)矽卡巖階段、退變質(zhì)矽卡巖階段、石英-方解石-硫化物階段。進(jìn)變質(zhì)矽卡巖階段矽卡巖主要由大量的石榴石和透輝石組成(圖3a, e),該階段可見少量與石榴石和透輝石共生的自形白鎢礦。退變質(zhì)階段發(fā)育大量含水礦物,如綠泥石、綠簾石、透閃石等,可見退變質(zhì)階段礦物交代進(jìn)變質(zhì)矽卡巖階段的石榴石(圖3b, f)。這個(gè)階段發(fā)育大量的自形-半自形白鎢礦。石英-方解石-硫化物階段發(fā)育大量脈狀石英-黃鐵礦-輝鉬礦-白鎢礦,也有石英或方解石交代早期矽卡巖礦物(圖3c, d)。

根據(jù)石榴石的產(chǎn)狀、光學(xué)特征、以及礦物共生組合等,逍遙礦床石榴石分為2種類型,分別為早期石榴石 Grt-1,單偏光下呈現(xiàn)米黃色,完全消光,呈自形至半自形,與少量自形白鎢礦共生,局部被后期石英、綠泥石交代(圖3g)。晚期石榴石Grt-2在BSE圖像中更亮,不完全消光(圖3h),呈脈狀穿切早期Grt-1,無其他共生礦物。逍遙礦床的石榴石主量元素和微量元素?cái)?shù)據(jù)分別見電子版附表1和附表2。逍遙礦中的石榴石屬鈣鋁鐵石榴石,主要由鈣鐵榴石和鈣鋁榴石組成,其中早期石榴石Grt-1的鐵含量較高,鋁、錳、鎂的含量較低,屬于鈣鐵榴石(Adr44-90Grs6-53(Sps+Pyr+Alm)1-8),晚期脈狀石榴石Grt-2的鋁含量高,鐵、錳、鎂含量低,屬于鈣鋁榴石(Adr36-57Grs34-78(Sps+Pyr+Alm)1-3)。逍遙礦床的石榴石微量元素?cái)?shù)據(jù)(附表2)顯示,Grt-2鈣鋁榴石比Grt-1鈣鐵榴石相對(duì)富集Zn、Zr、Y、Nb、Ta、Hf,虧損V、Cr、Sn、U等元素;Grt-1鈣鐵榴石的REE含量(∑REE=16.1×10-6～95.5×10-6)高于Grt-2鈣鋁榴石(∑REE=5.5×10-6～32.1×10-6)。此外,Grt-1鈣鐵榴石輕稀土和中稀土相對(duì)富集,虧損重稀土,(La/Yb)N比值為0.1～43.7,Eu異常不顯著(Eu/Eu*=0.6～2.4);Grt-2鈣鋁榴石表現(xiàn)為中稀土和重稀土相對(duì)富集,虧損輕稀土,(La/Yb)N比值為0.1～14.4,顯示弱的負(fù)Eu異常(Eu/Eu*=0.6～2.7)。前期研究顯示(Duanetal.,2020)竹溪嶺礦床石榴石分為兩種類型,早期Grt-I是均質(zhì)性的鈣鋁榴石(Adr3-46Grs49-96(Sps+Pyr+Alm)1-5)。晚期Gt-II是非均質(zhì)性的鈣鐵榴石,其中近端矽卡巖中石榴石是富Fe的鈣鐵榴石(Adr37-85Grs4-58(Sps+Pyr+Alm)4-19),而遠(yuǎn)端矽卡巖中石榴石是貧Fe富Mn的鈣鐵榴石(Adr8-60Grs18-47(Sps+Pyr+Alm)11-68),部分石榴石顯示(Sps+Pyr+Alm)端元高達(dá)56～68。

3.2 逍遙礦床白鎢礦地球化學(xué)特征

根據(jù)礦物共生組合、產(chǎn)狀、BSE和CL圖像特征等,在逍遙礦床中識(shí)別出三階段白鎢礦,分別為:產(chǎn)于進(jìn)變質(zhì)矽卡巖階段(Sch-1)、退變質(zhì)矽卡巖階段(Sch-2)和石英-硫化物階段(Sch-3)。根據(jù)產(chǎn)狀進(jìn)一步把Sch-1細(xì)分為Sch-1a型和Sch-1b兩種類型,白鎢礦Sch-1a產(chǎn)于早期進(jìn)變質(zhì)矽卡巖階段,與石榴石Grt-1共生(圖4a,c),被石榴石包裹或者分布在石榴石顆粒之間,通常呈自形至半自形,CL圖像較暗而且相對(duì)均勻,局部顯示弱的不規(guī)則環(huán)帶;白鎢礦Sch-1b產(chǎn)于晚期進(jìn)變質(zhì)矽卡巖階段,與透輝石共生,半自形,CL圖像亮度不均勻,可見裂隙中充填晚期白鎢礦Sch-2 (圖4b,d)。退變質(zhì)作用階段形成的白鎢礦Sch-2與綠簾石、透輝石共生,被方解石、綠泥石等晚期礦物交代,通常呈半自形或他形,有些為獨(dú)立產(chǎn)出的顆粒(Sch-2a),有些呈不規(guī)則交代Sch-1的邊部或者內(nèi)部(Sch-2b),其CL圖像相比Sch-1更亮,與輝鉬礦伴生(圖4e)。Sch-3白鎢礦顆粒與黃鐵礦、輝鉬礦等硫化物共生產(chǎn)于石英脈中,多為自形到半自形,其CL圖像較暗,發(fā)育有規(guī)則震蕩環(huán)帶或者無環(huán)帶(圖4f)。

白鎢礦主量元素測試結(jié)果(附表3)顯示逍遙白鎢礦的WO3含量在64.79%～80.45%之間,MoO3含量范圍在0.09%～14.01%之間,WO3與MoO3呈線性負(fù)相關(guān)。從早到晚不同階段的白鎢礦Mo含量呈下降趨勢,早期Sch-1a的MoO3含量為4.60%～14.01%,Sch-1b的MoO3含量6.04%～9.36%,Sch-2a的MoO3含量0.23%～5.64%,Sch-2b的MoO3含量0.09%～0.11%,Sch-3的MoO3含量1.64%～5.17%。

白鎢礦微量元素測試結(jié)果(附表4)顯示逍遙礦床的白鎢礦富集Mo、Sr、Nb、Y以及REE等元素,而Rb、U、Hf、Zr等元素含量極低,普遍低于1×10-6。需要說明的是,由于Sch-2b多為交代Sch-1產(chǎn)于邊部或內(nèi)部,普遍過小無法開展LA-ICP-MS分析,只獲得一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),但是作為補(bǔ)充Sch-2b和Sch-1共生的白鎢礦顆粒的LA元素面掃面能夠顯示其組成差異(圖5)。不同類型白鎢礦的大離子親石元素含量基本沒有差異,Sch-3相對(duì)Sch-1更加富集Nb、Y、REE,而相對(duì)貧Mo。早期白鎢礦Sch-1的Mo含量最高(28660 ×10-6～74478×10-6),其次是Sch-2a (8700×10-6～30962×10-6),最低的是Sch-2b (6113×10-6)和Sch-3(9259×10-6～23461×10-6)。不同階段白鎢礦的Nb含量也存在差異,早期Sch-1的Nb含量為1×10-6～35×10-6,Sch-2a的Nb含量為10×10-6～73×10-6,而Sch-2b的Nb含量降低為2.45×10-6,晚期Sch-3的Nb含量最高(15×10-6～116×10-6)。Sch-1a的∑REE含量為155×10-6～593 ×10-6,Sch-1b的∑REE含量為273×10-6～446×10-6,Sch-2a的REE總量為224×10-6～453×10-6,而Sch-2b的∑REE含量顯著低,僅為25×10-6,Sch-3的∑REE含量最高(491×10-6～1616×10-6)。球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素曲線顯示各類白鎢礦稀土配分特征不同(圖6),其中Sch-1a具有LREE富集而HREE虧損,輕重稀土分餾明顯的特征,(La/Yb)N比值平均高達(dá)4164,有明顯的負(fù)Eu異常(Eu/Eu*=0.11～4.28)。與Sch-1a相類似,Sch-1b的REE配分曲線也是右傾型以及具有明顯的負(fù)Eu異常(Eu/Eu*=0.33～0.72),但是其輕重稀土分異弱于Sch-1a,表現(xiàn)為(La/Yb)N比值顯著變小(37～76)。Sch-2a表現(xiàn)為LREE富集,HREE虧損的右傾曲線,(La/Yb)N比值為20～297,無明顯Eu異常(Eu/Eu*=0.74～1.16)。Sch-2b表現(xiàn)為LREE和MREE富集,HREE虧損的拋物線型曲線,弱的正Eu異常(Eu/Eu*=1.29)。Sch-3輕重稀土分餾不明顯,曲線較為平坦,(La/Yb)N比值很低(1～6),有明顯正Eu異常(Eu/Eu*=0.82～2.15)。

圖6 逍遙礦床白鎢礦球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)Fig.6 Chondrite-normalized REE patterns of the scheelite from Xiaoyao deposit (normalization values after Sun and McDonough, 1989)

3.3 竹溪嶺礦床白鎢礦地球化學(xué)特征

根據(jù)礦物共生組合、產(chǎn)狀、BSE和CL圖像特征等把竹溪嶺礦床的白鎢礦分為三階段(圖7),其中Sch-1產(chǎn)于進(jìn)變質(zhì)矽卡巖階段,呈自形顆粒產(chǎn)于石榴石顆粒間(圖7a, d),在單偏光下呈現(xiàn)黃褐色,正交偏光下為一級(jí)黃白干涉色,顆粒較小,約150～200μm;Sch-2形成于退變質(zhì)矽卡巖階段,與閃鋅礦、黃鐵礦、石英、石榴石等共生(圖7b),顆粒大小約400～600μm,CL圖像顯示明暗不同的核邊結(jié)構(gòu),核部較暗,邊部較亮,核邊之間的界線不規(guī)則,據(jù)此細(xì)分為核部Sch-2a和邊部Sch-2b兩類(圖7f);Sch-3形成于晚期的石英-硫化物階段,產(chǎn)于方解石-石英脈中(圖7c),在單偏光下呈淺褐色,半自形為主。

圖7 竹溪嶺礦床白鎢礦鏡下特征及分類(a)自形Sch-1白鎢礦顆粒與石榴石共生;(b)半自形Sch-2與石榴石共生,被石英和閃鋅礦交代;(c)他形-半自形Sch-3呈斷續(xù)脈狀產(chǎn)出,與方解石共生;(d)進(jìn)變質(zhì)早期Sch-1白鎢礦顆粒顯示不規(guī)則環(huán)帶;(e)退變質(zhì)階段白鎢礦顆粒核部為Sch-2a邊部是亮度更高的Sch-2b; (f)石英-硫化物階段Sch-3顆粒,無明顯環(huán)帶. (a-c)為單偏光照片,(d-f)為CL圖像Fig.7 Microscopic characteristics and types of scheelites from the Zhuxiling deposit(a) euhedral Sch-1scheelite coexisting with garnet; (b) subhedral Sch-2 scheelite intergrowing with garnet and replaced by quartz and sphalerite; (c) subhedral to anhedral Sch-3 scheelite grains form a discontinuous vein which is partly replaced by calcite; (d) CL image of Sch-1 scheelite grain with patchy zoning from early prograde stage; (e) Sch-2 scheelite grain from the retrograde stage with clear core-rim zoning and the rim Sch-2b is brighter than the core Sch-2a; (f) Sch-3 scheelite grain from quartz-sulfide stage which show no obvious zoning. (a-c) are plane-polarized transmitted lighter pictures; (d-f) are CL images

主量元素測試數(shù)據(jù)(附表3)顯示竹溪嶺白鎢礦WO3含量為77.60%～81.58%,MoO3含量范圍為0.21%～2.64%,顯著低于逍遙白鎢礦的Mo含量,測試數(shù)據(jù)表現(xiàn)出WO3與MoO3負(fù)相關(guān)。Sch-1白鎢礦的MoO3含量(1.23%～2.64%)高于晚期Sch-2的MoO3含量(0.21%～0.54%)和Sch-3的MoO3含量(0.35%～0.66%)。

微量元素測試數(shù)據(jù)(附表4)顯示竹溪嶺不同階段的白鎢礦組成存在差異。Sch-3相對(duì)Sch-1更加富集Nb、Y和 REE,而相對(duì)貧Mo。早期白鎢礦Sch-1的Mo含量最高(12277×10-6～18813×10-6),其次是Sch-2a (3090×10-6～3600×10-6),最低的是Sch-2b(630×10-6～2690×10-6)和Sch-3(1660×10-6～2600×10-6)。Sch-3的Nb 含量(20.7×10-6～40.9×10-6)顯著高于Sch-1(0.58×10-6～15.0×10-6)和Sch-2(1.14×10-6～7.90×10-6),同時(shí)Sch-3的Y含量(150×10-6～546×10-6)也顯著高于Sch-1(1.56×10-6～23.7×10-6)和Sch-2(0.01×10-6～55.0×10-6)。Sch-3的稀土元素總量(243 ×10-6～727 ×10-6)明顯高于Sch-1(107×10-6～358 ×10-6)和Sch-2a(27×10-6～249 ×10-6),Sch-2b的REE顯著低于其他類型白鎢礦(0.15×10-6～2.92×10-6)。球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素曲線顯示(圖8)Sch-1表現(xiàn)為輕稀土富集,重稀土虧損的右傾趨勢,輕重稀土分異程度高((La/Yb)N=20～1535),可見明顯的負(fù)Eu異常(Eu/Eu*=0.08～0.46)。Sch-2a的稀土元素配分曲線是與Sch-1類似的右傾型,輕重稀土分異((La/Yb)N=3.80～21.3)弱于Sch-1,具有負(fù)Eu異常(Eu/Eu*=0.14～0.43),相比而言,Sch-2b的稀土元素配分表現(xiàn)為輕重稀土分異弱的平坦型((La/Yb)N=0.05～5.87),并具有顯著正Eu異常(Eu/Eu*=0.38～15.37)。Sch-3的稀土元素配分表現(xiàn)為輕重稀土基本沒有分異的平坦型,(La/Yb)N比值低(0.63～1.71),具有正Eu異常(Eu/Eu*=1.21～2.69)。

圖8 竹溪嶺礦床白鎢礦稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)Fig.8 Chondrite-normalized REE patterns of the scheelite from Zhuxiling deposit (normalization values after Sun and McDonough,1989)

4 討論

4.1 稀土元素進(jìn)入白鎢礦的置換機(jī)制

稀土元素主要通過以下三種替代機(jī)制進(jìn)入白鎢礦(Burt,1989; Ghaderetal., 1999):

2Ca2+=REE3++Na+;(M1型)

Ca2++W6+=REE3++Nb5+;(M2型)

3Ca2+=2REE3++□Ca;(M3型),其中□Ca代表Ca位置空位

REE和Na成對(duì)替代Ca(M1型)不是逍遙和竹溪嶺礦床的白鎢礦的REE主要置換機(jī)制,其原因如下:(1)本文測試的白鎢礦Na含量均很低,低于EMPA檢出線。(2)由于MREE的離子半徑接近1.06?(rEu3+=1.06?)與Ca2+離子半徑1.12?(Shannon,1976)更相近,M1型置換中MREE相對(duì)其他REE更容易通過Ca位置的替代進(jìn)入晶格(Ghaderietal., 1999; Bruggeretal., 2002), 從而導(dǎo)致MREE相對(duì)其他稀土元素顯著富集的特征。但是本文的白鎢礦REE配分沒有顯示典型MREE富集特征。(3)逍遙礦床的白鎢礦Sch-1b以及竹溪嶺礦床Sch-3的Nb和REE含量呈一定的正相關(guān)趨勢(圖9),暗示可能存在M2型替代,即REE和Nb成對(duì)替代八面體位置的Ca和四面體位置的W,但是Nb和REE含量不是1︰1關(guān)系,推測可能除了受到M2型替代影響,還有其他因素的制約。逍遙和竹溪嶺礦床中大部分的白鎢礦缺少REE和 Nb的相關(guān)關(guān)系,排除M1和M2型替代后,逍遙和竹溪嶺礦床中白鎢礦的REE主要以M3型置換為主,即兩個(gè)REE和一個(gè)空位替代三個(gè)Ca位置。由于空位替代可以允許任意大小的REE進(jìn)入(Ghaderietal., 1999),所以M3型替代機(jī)制不會(huì)對(duì)REE分異產(chǎn)生影響,這說明白鎢礦的REE直接能夠反映流體的成分特征。

4.2 白鎢礦微量元素反映成礦流體性質(zhì)

竹溪嶺和逍遙礦床不同階段的白鎢礦具有可比性,它們均發(fā)育三個(gè)階段白鎢礦,分別對(duì)應(yīng)為產(chǎn)于進(jìn)變質(zhì)矽卡巖階段的Sch-1、退變質(zhì)矽卡巖階段的Sch-2和石英-硫化物階段的Sch-3。早期進(jìn)變質(zhì)矽卡巖階段為細(xì)粒的富Mo白鎢礦,而退變質(zhì)矽卡巖階段是粗粒貧Mo白鎢礦,這與其他矽卡巖型鎢礦的研究類似(Kwak and Tan, 1981);此外,兩個(gè)礦床的三階段白鎢礦的微量元素變化也具有相似性。因此,這兩個(gè)礦床可以統(tǒng)一討論。

白鎢礦中微量元素變化主要受內(nèi)、外因素聯(lián)合控制:內(nèi)部因素主要為晶體化學(xué)制約,由離子半徑、電荷、晶體結(jié)構(gòu)等因素主控,外部因素包括成礦母巖成分、流體成分和鹽度、P-T條件、氧化還原狀態(tài)、pH值、礦物結(jié)晶順序、水巖反應(yīng)等(Poulinetal., 2018;Zhaoetal., 2018; Mirandaetal., 2022)。首先,微量元素通過置換Ca或者W進(jìn)入白鎢礦晶格,這個(gè)過程受到晶體化學(xué)制約,例如,REE進(jìn)入白鎢礦的替代機(jī)制不同會(huì)造成REE配分型式變化(Ghaderietal., 1999)。如前所述,由于MREE的離子半徑更接近Ca離子,所以M1和M2型替代機(jī)制傾向于造成MREE富集,而M3型替代機(jī)制中由于Ca位置空缺可以允許任意大小的REE進(jìn)入,所以不會(huì)對(duì)REE分異產(chǎn)生影響?？傮w上,逍遙和竹溪嶺礦床白鎢礦替代機(jī)制以M3型為主,而且未見明顯MREE富集的特征,因此晶體化學(xué)特征對(duì)白鎢礦REE等微量元素變化的影響較弱,而成礦母巖成分、流體成分、P-T條件、氧化還原狀態(tài)、pH、礦物結(jié)晶順序、水巖反應(yīng)等外部因素是制約其白鎢礦微量元素變化的重要因素。

石英-硫化物階段白鎢礦Sch-3的REE總量顯著高于Sch-1和Sch-2,稀土配分樣式也與它們存在顯著差異,表現(xiàn)為LREE和HREE分異弱的平坦型曲線,發(fā)育弱正Eu異常,同時(shí)Sch-3具有顯著高的Nb、Ta和Y等元素(圖10)。根據(jù)軟硬酸堿理論,F是硬堿,更易與REE、Y、Nb、Ta等硬酸形成絡(luò)合物,顯著提升流體中這些高場強(qiáng)元素的溶解度(Wood,1990; Tsayetal., 2014; Timofeevetal., 2015)。另外,由于F與HREE的絡(luò)合物相比F與LREE的絡(luò)合物更加穩(wěn)定,F與HREE有更強(qiáng)的絡(luò)合能力(Rollandetal., 2003), 富F流體會(huì)減弱LREE/HREE分異,形成相對(duì)平坦的REE配分形式(Huangetal., 2022)。據(jù)此認(rèn)為,晚期脈狀白鎢礦Sch-3是相對(duì)富F的流體所形成。巖漿熱液體系早期出溶流體富Cl,形成的白鎢礦REE配分表現(xiàn)為輕重稀土分異顯著的右傾型,晚期流體富F,形成的白鎢礦REE配分表現(xiàn)為輕重稀土分異弱的平坦型。

圖10 竹溪嶺礦床(a、b)和逍遙礦床(c、d)白鎢礦中Nb-Ta相關(guān)圖和Y-REE相關(guān)圖Fig.10 Nb vs. Ta diagrams and REE vs. Y diagrams of scheelites from Zhuxiling deposit (a, b) and Xiaoyao deposit (c, d)

4.3 白鎢礦微量元素反映的成礦物化條件變化

白鎢礦中Mo以Mo6+形式替代W6+,形成白鎢礦-鉬鎢鈣礦的類質(zhì)同象系列(Hsu and Galli, 1973; Rempeletal., 2009),熱液體系中高的氧逸度明顯有利于Mo6+替代W6+進(jìn)入白鎢礦,而還原性的Mo4+則會(huì)沉淀形成輝鉬礦。大量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析顯示氧化型矽卡巖中白鎢礦的Mo含量顯著高于還原型矽卡巖中白鎢礦的Mo含量(Mirandaetal., 2022),同時(shí)我們對(duì)江南鎢礦帶內(nèi)的主要礦床統(tǒng)計(jì)顯示成礦巖漿氧逸度高的對(duì)應(yīng)的白鎢礦Mo含量也顯著較高,也就是說白鎢礦Mo含量與成礦巖漿巖的氧逸度變化協(xié)同一致,這些都指示白鎢礦的Mo含量能夠有效反映矽卡巖體系的氧化還原狀態(tài)。整體上逍遙白鎢礦Mo含量(8700×10-6～74478×10-6)高于竹溪嶺白鎢礦Mo含量(630×10-6～18813×10-6),說明逍遙礦床的氧逸度高于竹溪嶺礦床。白鎢礦Mo含量除了受氧逸度影響,還受到溫度變化、沸騰等過程控制(Zaw and Singoyi, 2000; Songetal., 2019)。氧化還原狀態(tài)變化除了影響白鎢礦鉬的含量,同時(shí)會(huì)造成還原硫含量增加,伴隨輝鉬礦的沉淀。早期的進(jìn)變質(zhì)矽卡巖和退變質(zhì)矽卡巖階段的Mo含量降低主要反映體系氧逸度降低,伴隨輝鉬礦的沉淀(圖4e),而石英-硫化物階段的Mo降低除了氧逸度變化,同時(shí)伴隨溫度降低。

圖11 竹溪嶺礦床(a、b)和逍遙礦床(c、d)白鎢礦圖及Mo-Eu異常(Eu/Eu*)相關(guān)圖Fig.11 Eu vs. diagrams and Mo vs. Eu anomaly (Eu/Eu*) diagrams of scheelites from the Zhuxiling deposit (a, b) and Xiaoyao deposit (c, d)

需要強(qiáng)調(diào)的是,利用白鎢礦的Eu異常反映氧逸度有一定局限性。如前所述,白鎢礦的Mo含量能有效反映成礦體系氧逸度,而前人文獻(xiàn)中白鎢礦Mo含量和Eu異常之間缺少一致的關(guān)聯(lián),有些研究顯示白鎢礦Mo含量和Eu異常呈正相關(guān)(Dingetal., 2018; Liuetal., 2020),但也有研究顯示兩者呈負(fù)相關(guān)(Zhaoetal., 2018; Sunetal., 2019)。Mirandaetal.(2022) 基于19個(gè)矽卡巖鎢礦的統(tǒng)計(jì)顯示還原型矽卡巖中白鎢礦Mo和Eu異常顯示微弱負(fù)相關(guān),而氧化型矽卡巖中兩者沒有相關(guān)性。江南鎢礦帶內(nèi)多個(gè)礦床中白鎢礦的Mo和Eu異常統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示兩者并沒有一致的明顯相關(guān)性(圖12)。這些都表明白鎢礦Eu異常和礦床的氧化還原狀態(tài)沒有明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系,氧逸度不是白鎢礦Eu異常的主控因素。白鎢礦是否出現(xiàn)Eu異常以及異常程度受成礦流體的成分、氧逸度、溫度、pH值、早期礦物分離結(jié)晶影響、以及水巖反應(yīng)進(jìn)程等多種因素控制(Ghaderietal., 1999, Bruggeretal., 2000,2008)。Bruggeretal.(2000)提出不需要氧化還原狀態(tài)的變化,通過分離結(jié)晶模擬就可以很好的擬合Eu異常的變化。研究者(Bruggeretal., 2008)還認(rèn)為熱液流體中Eu2+/Eu3+比值對(duì)pH高度敏感,而pH緩沖和變化受到流體和圍巖相互作用的影響,水巖反應(yīng)會(huì)引起Eu2+/Eu3+變化。白鎢礦沉淀通常就是水巖反應(yīng)的產(chǎn)物,因此水巖反應(yīng)對(duì)白鎢礦成分變化有重要控制(Sun and Chen, 2017; Hanetal., 2020)。隨著矽卡巖體系從封閉到開放,水巖比例升高,水巖相互作用增強(qiáng)會(huì)伴隨pH值、溫度、流體成分等一系列的變化。退變質(zhì)階段形成綠泥石,綠簾石等礦物并伴隨體系pH值降低,可能是促使晚期白鎢礦正Eu異常形成的因素。

圖12 江南鎢礦帶白鎢礦Mo含量和Eu異常相關(guān)圖竹溪嶺和逍遙數(shù)據(jù)來自本研究. 其他白鎢礦數(shù)據(jù):聶利青等,2018; Song et al., 2014, 2019; Sun et al., 2019; Sun and Chen, 2017; Cao et al., 2020Fig.12 Mo vs. Eu anomaly diagram of scheelite from W deposits in Jiangnan Tungsten BeltThe data of scheelite of Zhuxiling and Xiaoyao deposit from this study. The other data of scheelite from Nie et al., 2018; Song et al., 2014, 2019; Sun et al., 2019; Sun and Chen, 2017; Cao et al., 2020

4.4 成礦體系對(duì)比

矽卡巖型鎢礦床根據(jù)寄主巖石類型、矽卡巖礦物學(xué)(Fe3+與Fe2+礦物)和相對(duì)礦化深度不同,劃分為還原型(W-Sn-F)和氧化型(W-Mo-Cu)(Newberry and Einaudi, 1981; Meinert,1997)。具體地,還原型矽卡巖中通常與鈦鐵礦系列巖漿巖相關(guān),侵位深度更深(大于0.2GPa),賦礦圍巖是較純灰?guī)r,發(fā)育鈣鐵輝石、鈣鋁榴石-錳鋁榴石等矽卡巖礦物,代表性礦床包括韓國Sangdong、加拿大Cantung和Mactung。氧化型矽卡巖型與磁鐵礦系列巖漿巖密切相關(guān),侵位較淺(小于0.2GPa),賦存圍巖通常為雜質(zhì)較多的碳酸鹽巖或者富赤鐵礦的變沉積巖,主要發(fā)育鈣鐵榴石、透輝石等矽卡巖礦物組合,代表性礦床包括澳大利亞Kara、法國Costabonne礦床等(Einaudi and Burt,1982; Newberry and Swanson, 1986)。通常認(rèn)為氧化型鎢礦床規(guī)模小于還原型鎢礦床(Meinertetal., 2005),Songetal.(2021)指出江南鎢礦帶中贛北地區(qū)比皖南地區(qū)鎢礦床規(guī)模更大的主要原因是前者是還原型而后者是氧化型。本文進(jìn)一步研究認(rèn)為皖南地區(qū)眾多鎢礦床的氧化還原狀態(tài)存在明顯差異,本次白鎢礦和石榴石地球化學(xué)研究指示竹溪嶺礦床比逍遙礦床更加偏還原,主要證據(jù)如下:(1)石榴石特征:首先,竹溪嶺礦床的石榴石中含有大量的錳鋁榴石和鐵鋁榴石組分(含量可達(dá)56%～68%,Duanetal., 2020)。這些“亞鈣質(zhì)”石榴石形成對(duì)應(yīng)于低氧化還原狀態(tài)(Newsberry, 1983),暗示竹溪嶺成礦體系相對(duì)逍遙是更加還原的鎢矽卡巖體系。其次,竹溪嶺礦床的石榴石組分含有更多的鈣鋁榴石,其石榴石Fe3+含量總體更低,而逍遙鎢礦更多鈣鐵榴石組分(圖13)。再次,逍遙礦床早期發(fā)育富Fe的鈣鐵榴石,晚期變成富Al的鈣鋁榴石,因?yàn)轶w系初始時(shí)是氧化的,成礦相關(guān)的巖漿和出溶的成礦流體是相對(duì)氧化的,因此早期進(jìn)變質(zhì)矽卡巖階段形成富Fe的石榴石,而后隨著富Fe石榴石的不斷結(jié)晶消耗Fe3+,晚期的石榴石變?yōu)楦籄l的石榴石。而竹溪嶺礦床早期石榴石Grt-1為鈣鋁榴石(Duanetal., 2020),其成礦體系初始時(shí)是還原的,形成早期Grt-1是鈣鋁榴石而非鈣鐵榴石。(2) 白鎢礦特征:竹溪嶺白鎢礦Mo含量(630×10-6～18813×10-6)顯著低于逍遙白鎢礦的Mo含量(8700×10-6～74478×10-6)。白鎢礦Mo含量越低,暗示其氧逸度越低,說明竹溪嶺矽卡巖體系相對(duì)逍遙更加偏還原。

從成礦母巖的對(duì)比來看,竹溪嶺成礦巖體Rb/Sr比值(0.3～0.4,Duanetal., 2019)高于逍遙成礦巖體(Rb/Sr比值0.1～0.2, Suetal., 2018),而較高的Rb/Sr比值說明竹溪嶺成礦巖體的分異程度更高。另外,竹溪嶺成礦巖漿巖Fe2O3/FeO值(0.08～0.88)明顯低于逍遙成礦母巖花崗閃長巖(1.20～1.83,張達(dá)玉等,2021),說明前者體系更加還原。竹溪嶺礦床的成礦巖漿體系相對(duì)更加還原,巖漿分異程度更高,有利于形成富F流體,更有利于鎢活化遷移成礦。相對(duì)應(yīng)地,竹溪嶺鎢礦床的規(guī)模0.087Mt 大于逍遙礦床0.05Mt。

從成礦帶的角度看,從白鎢礦Mo含量以及成礦巖漿巖氧逸度可以看出(圖14a),皖南礦集區(qū)內(nèi)不同礦床的氧化還原狀態(tài)存在很大差異,例如與百丈巖礦床(白鎢礦Mo含量6698×10-6～100945×10-6, Songetal., 2014)和逍遙礦床(白鎢礦Mo含量8700×10-6～74478×10-6)相比,高家塝礦床(白鎢礦Mo含量90×10-6～1080×10-6;Songetal., 2019)和竹溪嶺礦床(白鎢礦Mo含量630×10-6～18813×10-6)更加偏氧化。皖南地區(qū)鎢礦的規(guī)模相對(duì)贛北地區(qū)較小可能受限于兩個(gè)因素:(1)氧逸度,通常認(rèn)為氧化型鎢矽卡巖成礦規(guī)模普遍小于還原型的鎢礦,白鎢礦Mo含量和成礦巖漿巖Fe2O3/FeO比值指示有些礦床,例如百丈巖、逍遙礦床的氧逸度顯著高于朱溪和大湖塘鎢礦;(2)巖漿分異程度,竹溪嶺、高家塝等鎢礦雖然相對(duì)還原,但是與朱溪和大湖塘鎢礦相比,它們成礦巖漿巖分異程度顯著更弱。竹溪嶺、高家塝鎢礦的成礦巖漿巖SiO2含量(分別為66.11%～68.28%和54.67%～69.21%)顯著低于朱溪和石門寺鎢礦的成礦巖漿巖SiO2含量(分別為70.15%～76.75%和71.7%～74.7%),其Rb/Sr比值顯著低于朱溪和大湖塘鎢礦(圖14b)(Songetal., 2021; 張達(dá)玉等,2021)。因此,巖漿分異程度也是制約該類礦床規(guī)模的重要因素。

圖14 江南鎢礦帶白鎢礦Mo含量和成礦巖漿巖Fe2O3/FeO (a)以及Rb/Sr和Fe2O3/FeO (b)箱線圖箱線圖中箱體代表數(shù)據(jù)的四分位距范圍(IQR),即第一和第三四分位數(shù)之間的數(shù)據(jù)范圍,中部橫線代表中位數(shù),正方形代表數(shù)據(jù)平均值,上下端短橫線代表距離箱體1.5倍IQR范圍的上下界,星形符號(hào)代表超出1.5倍IQR的異常值. 白鎢礦數(shù)據(jù)引自Sun and Chen, 2017;聶利青等, 2018; Song et al., 2014, 2019; Sun et al., 2019; Cao et al., 2020; 成礦巖漿巖 Rb/Sr和Fe2O3/FeO數(shù)據(jù)引自Song et al., 2021; 張達(dá)玉等,2021Fig.14 Box plots of Mo contents of scheelites vs. Fe2O3/FeO (a) and Rb/Sr vs. Fe2O3/FeO (b) of ore related magmatic rocks in Jiangnan Tungsten BeltThe boxes show the interquartile range (IQR) which is the difference between the 25%～75%, the bold horizontal lines represent the median and the square is the average of the data. Horizontal short lines at the top and bottom represent the ends of 1.5 IQR range beyond IQR. Star symbols represent outlier data that exceed 1.5 IQR. The data of scheelite cited from Nie et al., 2018; Song et al., 2014, 2019; Sun et al., 2019; Sun and Chen, 2017; Cao et al., 2020. The Rb/Sr and Fe2O3/FeO data of magmatic rocks cited from Song et al., 2021; Zhang et al., 2021

5 結(jié)論

本文通過皖南地區(qū)代表性矽卡巖型鎢礦床——竹溪嶺和逍遙礦床的白鎢礦地球化學(xué)分析顯示,白鎢礦的微量元素變化主要受成礦流體成分、氧化還原狀態(tài)、pH值、溫度、水巖反應(yīng)等影響,其Mo含量變化能夠有效反映氧化還原狀態(tài)。取得的主要認(rèn)識(shí)如下:

(1)竹溪嶺和逍遙礦床均發(fā)育多階段的白鎢礦,Sch-1形成于進(jìn)變質(zhì)矽卡巖階段,Sch-2形成于退變質(zhì)矽卡巖階段,Sch-3形成于石英-硫化物階段,各階段白鎢礦的微量元素差異顯著,尤其是REE、Mo、Nb、Y和Sr等元素。

(2) REE主要通過3Ca2+= 2REE3++□Ca的空位替代機(jī)制進(jìn)入白鎢礦,該置換機(jī)制不會(huì)對(duì)REE分異產(chǎn)生影響,因此白鎢礦的稀土元素配分直接能夠反映流體中的REE特征。早期結(jié)晶的Sch-1顯示右傾型REE配分曲線以及負(fù)Eu異常,推測早期為巖漿出溶的富Cl成礦流體。Sch-2輕重稀土分異相比Sch-1a弱,REE含量和Mo含量較低,是由于早期Sch-1結(jié)晶攝取大量的LREE,導(dǎo)致后期流體中LREE/HREE比值降低。晚期的Sch-3的REE、Nb和Y等元素總量顯著高于其他兩類白鎢礦,表現(xiàn)出弱分異的平坦型曲線以及弱正Eu異常,暗示晚期流體是富F流體。

(3)白鎢礦的Mo含量能夠有效反映體系氧逸度特征,而Eu異常不一定反映氧逸度變化,更可能反映的是水巖反應(yīng)的影響。

(4)皖南礦集區(qū)內(nèi)不同礦床的氧化還原狀態(tài)存在差異,石榴石、白鎢礦的地球化學(xué)結(jié)合成礦巖漿巖等特征指示竹溪嶺成礦體系相比逍遙的更還原。巖漿氧逸度和分異程度都是制約皖南地區(qū)鎢礦礦床相比贛北地區(qū)規(guī)模小的重要因素。

致謝感謝安徽省“115”產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)的支持;感謝332地質(zhì)隊(duì)專家的野外和采樣支持;感謝汪方躍和王娟老師在開展實(shí)驗(yàn)過程中的幫助;感謝審稿人提供的寶貴意見;感謝編輯部俞良軍老師對(duì)文章質(zhì)量的提升和完善。