銪異常在地質(zhì)學(xué)中的應(yīng)用

鄭方順 宋國學(xué),2**

地球形成后,經(jīng)歷了約46億年錯(cuò)綜復(fù)雜的物理、化學(xué)變化(翟裕生,2007;莫宣學(xué),2011;唐春安,2015);地質(zhì)學(xué)科的形成與發(fā)展亦是人類將古論今、認(rèn)識(shí)和探索地球奧秘的過程(涂光熾,1981;劉寶珺和李廷棟,2001)。自20世紀(jì)40年代科學(xué)家發(fā)現(xiàn)全部稀土元素以來,稀土元素地球化學(xué)已逐漸成為地質(zhì)學(xué)研究的一種重要工具。

稀土元素包括鑭系元素及釔(Y),原子結(jié)構(gòu)相似,多呈三價(jià)形式存在,自然界中含量較低,總是被作為一個(gè)整體所關(guān)注(趙振華,1985)。一般而言,當(dāng)稀土元素所處體系的成分和物理化學(xué)條件改變時(shí),其元素濃度可以發(fā)生數(shù)量級(jí)的變化并記錄重要的地球化學(xué)信息。因而,稀土元素相關(guān)的地球化學(xué)參數(shù)被廣泛應(yīng)用于不同地質(zhì)過程的描述(Philpotts and Schnetzler,1968;Sun and McDonough,1989;李獻(xiàn)華等,1997;楊守業(yè)和李從先,1999;吳元保和鄭永飛,2004;劉炳璋等,2007;Gasparetal.,2008;徐國棟,2009;Songetal.,2019)。在特定條件下,稀土元素如鈰(Ce、Ce3+和Ce4+)、釤(Sm、Sm2+和Sm3+)、銪(Eu、Eu2+和Eu3+)以及鐿(Yb、Yb2+和Yb3+)等會(huì)呈現(xiàn)變價(jià)行為,這些元素能以正二價(jià)或正四價(jià),或者混合價(jià)態(tài)存在于某些固態(tài)或溶液體系中,因此被稱為變價(jià)稀土元素,其中尤以銪元素(Eu)為重點(diǎn)研究對(duì)象(吳郢和石春山,1994)。自然界中許多礦物都含有Eu,其中主要的礦物包括氟碳鈰礦、獨(dú)居石、磷釔礦和鈰鈮鈣鈦礦,但至今仍未發(fā)現(xiàn)以Eu為主的獨(dú)立礦物(Sabot and Maestro,2004)。工業(yè)合成的Eu2O3多用于顯像管電視機(jī)和螢光燈的生產(chǎn)制造(Bamfield,2001)。世界范圍內(nèi)有多個(gè)產(chǎn)銪的大型礦床,如中國內(nèi)蒙古的白云鄂博稀土礦和美國加州山口稀土礦。在這些礦床的氟碳鈰礦和獨(dú)居石礦物中,約含有0.1%～2%的Eu元素(Castor,2008; Wu,2008)。Eu元素因其獨(dú)特的地球化學(xué)性質(zhì)而備受地質(zhì)學(xué)家的關(guān)注,主要體現(xiàn)在 Eu元素比其他鑭系變價(jià)元素更容易被還原,在一些地質(zhì)過程中經(jīng)常以Eu2+的形式出現(xiàn)。由于電荷數(shù)的減少和離子半徑的相對(duì)增大(圖1),Eu2+表現(xiàn)出不同于其他三價(jià)稀土元素的地球化學(xué)行為,而在地質(zhì)作用過程中與其他稀土元素發(fā)生分離形成“Eu異?！?Towelletal.,1965b;趙振華,1985;王中剛等,1989;丁振舉等,2003)。

圖1 六次配位REE3+離子半徑(據(jù)Cicconi et al.,2021)Fig.1 Ionic radii for six-fold coordinated REE3+ (after Cicconi et al.,2021)

Goldschmidt(1958)首先提出Eu2+的穩(wěn)定性可能導(dǎo)致“Eu異?！?此后眾多學(xué)者對(duì)Eu的元素地球化學(xué)行為及其氧化還原態(tài)進(jìn)行了大量研究(Chaseetal.,1963a,b;Towelletal.,1965a;Philpotts and Schnetzler,1968,1969;Weill and Drake 1973;Sunetal.,1974;Aldertonetal.,1980;Ghaderietal.,1999;趙勁松等,2007;Bruggeretal.,2008;Trailetal.,2012;Songetal.,2014;Dygertetal.,2020;宋國學(xué)和熊玉新,2021),“Eu異常”由此被作為一個(gè)具有固定含義和計(jì)算公式的地球化學(xué)參數(shù)在地質(zhì)學(xué)研究中廣泛使用。Chaseetal.(1963a,b)認(rèn)為晶體化學(xué)效應(yīng)和氧化還原態(tài)會(huì)影響火成巖與巖漿礦物中Eu元素地球化學(xué)行為;隨后,該結(jié)論引發(fā)了其他學(xué)者對(duì)巖漿過程中“Eu異常”成因的激烈爭論(Towelletal.,1965a;Philpotts and Schnetzler,1968,1969),至今關(guān)于約束 “Eu異?！钡闹鲗?dǎo)因素(晶體化學(xué)效應(yīng)或氧化還原態(tài))仍未達(dá)成共識(shí)。20世紀(jì)70年代以來,部分學(xué)者(Drake and Weill,1975;Trailetal.,2012)開始使用實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)方法模擬巖漿過程,并引入Eu元素分配系數(shù)研究Eu元素的異常行為。然而,巖漿體系中Eu分配系數(shù)與fO2之間的定量模型尚未統(tǒng)一,降低了利用Eu分配系數(shù)判別巖漿過程中氧化還原狀態(tài)的可靠性(Weill and Drake,1973;Sunetal.,1974;Drake and Weill,1975;Trailetal.,2012;Dygertetal.,2020)。在巖漿體系研究中,“巖漿巖的Eu負(fù)異常特征表明原始巖漿中發(fā)生了斜長石的結(jié)晶沉淀”這一表述見諸于眾多論文中,雖然這種說法被很多學(xué)者引用,但“斜長石的結(jié)晶沉淀”是否是制約“Eu異?！钡闹饕蛞廊晃幢蛔C實(shí)(Cullers and Graf,1984;Shearer and Papike,1989;黃方和何永勝,2010)。

在熱液體系中,大多研究(Graf,1977;Aldertonetal.,1980;Exley,1980)熱衷于應(yīng)用熱液礦物的稀土元素配分模式和Eu異常值(δEu)來反演熱液的形成與演化過程;然而,Eu異常特征的相關(guān)結(jié)論依然無法得到原位熱液物理化學(xué)條件參數(shù)(如溫度、壓力、微量元素等)的輔證,使得這方面研究結(jié)果的可靠性也多被質(zhì)疑。隨后,Michardetal.(1983)率先對(duì)大洋深處正在噴發(fā)熱液的物理化學(xué)參數(shù)與稀土元素配分模式開展研究,發(fā)現(xiàn)其稀土元素配分模式呈現(xiàn)顯著的正Eu異常,證實(shí)了“Eu異常”可以用作描述熱液流體演化,繼而被廣泛引入礦床學(xué)領(lǐng)域(Ghaderietal.,1999;趙勁松等,2007;Bruggeretal.,2008),只是相關(guān)研究仍存在較多爭議。尤其在利用熱液礦物Eu異常對(duì)氧化還原環(huán)境進(jìn)行判別時(shí)(趙勁松等,2007;王一川和段登飛,2021;宋國學(xué)和熊玉新,2021),常常會(huì)出現(xiàn)諸多矛盾,評(píng)判結(jié)果的可信度大大降低。

除了以上巖漿過程和熱液過程,“Eu異?！痹谧冑|(zhì)、沉積與風(fēng)化等地質(zhì)作用過程的研究中也日益受到關(guān)注(Fryer,1977;Mueckeetal.,1979;邵磊等,2010;孫迪等,2021;湯超等,2021;于海洋等,2021)。已有研究認(rèn)為,銪元素在缺乏流體參與的變質(zhì)作用過程中不發(fā)生遷移,變質(zhì)巖的Eu異常特征通常繼承自原巖(Mueckeetal.,1979;王中剛等,1989;McLennan and Taylor,2012)。但由于缺乏實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)工作的支持,該結(jié)論的可靠性存疑,仍需要進(jìn)一步的論證。

綜合而言,“Eu異常”在地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究已逾半個(gè)多世紀(jì)(Goldschmidt,1958;Chaseetal.,1963a,b;Philpotts and Schnetzler,1968,1969;Sunetal.,1974;Aldertonetal.,1980;Ghaderietal.,1999;趙勁松等,2007;Bruggeretal.,2008;McLennan and Taylor,2012;Trailetal.,2012;Songetal.,2014;Dygertetal.,2020),并有大量研究成果發(fā)表。僅ScienceDirect網(wǎng)站“Eu anomaly”詞條數(shù)目就可達(dá)23546次(1998.1—2023.8),表明“Eu異常”已經(jīng)成為一個(gè)重要的地球化學(xué)參數(shù)被普遍接受?；谝陨媳尘?本文從“Eu異?！钡奶岢?、定義的演化、不同地質(zhì)過程的應(yīng)用、分析測試及相關(guān)實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)等方面,系統(tǒng)梳理不同地質(zhì)過程中約束“Eu異?！边@一地球化學(xué)參數(shù)變化的關(guān)鍵因素,提煉在當(dāng)前研究應(yīng)用中存在的問題和挑戰(zhàn),并提出潛在可行的解決方法。

1 Eu異常定義及公式表述

Eu異常是十分重要的地球化學(xué)參數(shù),在當(dāng)前的各類地質(zhì)作用描述中,經(jīng)?？梢姷疥P(guān)于Eu異常的表述及解釋。自Goldschmidt(1958)通過價(jià)態(tài)預(yù)測Eu元素存在不同于其他稀土元素的異常行為后,不同年代的地質(zhì)學(xué)家對(duì)Eu異常的定義和使用提出自己的見解(Chaseetal.,1963b;Lidmanetal.,2019),也有學(xué)者使用分配系數(shù)來描述Eu元素的異常行為(Weill and Drake,1973;Cicconietal.,2021)。我們認(rèn)為廣義上的Eu異常應(yīng)指由于Eu2+的存在所導(dǎo)致的Eu與其他稀土元素發(fā)生顯著分離的現(xiàn)象;狹義上的Eu異常等同于δEu,δEu同時(shí)也是最常見的Eu異常表示方法。δEu計(jì)算的基本思路是將Eu的含量與某些參考標(biāo)樣的鑭系元素含量進(jìn)行比較(趙志根和高良敏,1998);其基本前提是,如果Eu僅以Eu3+存在,那么Eu和其他鑭系元素之間的行為差異,特別與其相鄰元素的差異,通常會(huì)很小或可以忽略不計(jì);反之,顯著的Eu異常則表明Eu2+已經(jīng)被卷入地質(zhì)過程中(趙振華,1985)。

表1 Eu異常的計(jì)算方法Table 1 The calculation methods of Eu anomaly

2 不同地質(zhì)過程的Eu異常應(yīng)用

2.1 巖漿過程

巖漿作用是地球演化過程中一種重要的內(nèi)生動(dòng)力,對(duì)其演化過程的精細(xì)刻畫是揭示地球早期形態(tài)、陸殼生長、板塊聚離、巖漿熱液礦床形成的重要途徑,作為巖漿過程重要指示劑的稀土元素提供了重要的地球化學(xué)依據(jù)(Hanson,1980)。大量研究證實(shí),變價(jià)稀土元素(如Ce、Eu)存在復(fù)雜的地球化學(xué)行為,為深入揭示巖漿過程的物理化學(xué)條件提供了機(jī)遇(Hanson,1980;Fabbrizioetal.,2021)。地質(zhì)學(xué)家們較早就認(rèn)識(shí)到Eu2+的存在會(huì)使巖漿過程中Eu元素的行為不同于其他的稀土元素(Goldschmidt,1958)。標(biāo)準(zhǔn)花崗巖(G-1)和標(biāo)準(zhǔn)輝綠巖(W-1)樣品在Eu異常定義和完善的過程中做出了重要的貢獻(xiàn)(Hamaguchietal.,1961;Chaseetal.,1963b;Haskin and Ghel,1963;Towelletal.,1965a)。Hamaguchietal.(1961)首次測定了這兩類標(biāo)樣中Eu的含量,但由于沒有進(jìn)行球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化,也未注意到Eu的異常特征。Chaseetal.(1963b)率先使用Eu異常(δEu)來量化和定義Eu的異常行為,運(yùn)用Masuda(1962)與Coryelletal.(1963)的方法繪制了玄武巖、G-1花崗巖和W-1輝綠巖的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分圖。在玄武巖稀土元素配分圖中,Eu元素靠近La和Dy的連線;但在花崗巖配分圖中,Eu元素遠(yuǎn)低于該連線(約1.6～3.4倍)。Chaseetal.(1963b)認(rèn)為Eu的異常行為是由于巖漿結(jié)晶過程中某個(gè)時(shí)刻Eu元素呈現(xiàn)Eu2+所致,通過比較Eu與相鄰的三價(jià)元素的含量可用以反映巖漿演化及礦物結(jié)晶過程中的氧化還原環(huán)境。此外,Chaseetal.(1963b)還發(fā)現(xiàn),花崗巖(G-1)中長石相比于其他礦物存在顯著的正Eu異常,認(rèn)為不同礦物Eu異常的變化是由于礦物晶格中容納Eu能力的差異。這種容納能力取決于稀土元素離子半徑大小和礦物晶格占位,二者越相近,Eu就更容易進(jìn)入礦物,相反則越難進(jìn)入礦物。其中,長石呈現(xiàn)的正Eu異常是由于其礦物晶格位置更適合Eu2+的進(jìn)入。

Chaseetal.(1963b)研究指出,引起Eu異常的因素有兩個(gè)方面:其一是礦物的晶體化學(xué)效應(yīng),其二是形成時(shí)的氧化還原環(huán)境;這由此也引發(fā)學(xué)者對(duì)Eu異常成因的爭論(Towelletal.,1965b,1969;Philpotts and Schnetzler,1968,1969)。 Towelletal.(1965b,1969)認(rèn)為,火成巖的Eu異常表明 Eu2+參與了巖石的演化過程,推測巖漿源區(qū)的還原環(huán)境會(huì)使Eu3+還原為Eu2+,可據(jù)Eu異常研究估計(jì)巖漿的氧化還原條件。然而,Philpotts and Schnetzler(1968,1969)根據(jù)富輝橄玄巖單斜輝石斑晶中不出現(xiàn)Eu異常,而長石斑晶則呈現(xiàn)顯著的正Eu異常,將礦物中的Eu異常主要?dú)w因于礦物晶體化學(xué)效應(yīng),并質(zhì)疑 Towelletal.(1965b)用Eu異常約束熔體氧化還原條件的可靠性,提出在應(yīng)用Eu異常反映氧化還原環(huán)境前,首先需要排除礦物晶體化學(xué)效應(yīng)的影響。

Towelletal.(1965b,1969)與Philpotts and Schnetzler (1968,1969)關(guān)于Eu異常成因的爭論促進(jìn)了對(duì)巖漿演化過程的認(rèn)識(shí),引起了眾多地質(zhì)學(xué)者對(duì)火成巖和礦物中Eu元素地球化學(xué)特征的持續(xù)關(guān)注并發(fā)表了大量研究成果(Fesqetal.,1975;Mitchell and Brunfelt,1975a,b;Sun and Nesbitt,1978;董國臣等,2008;廖宇斌等,2020;趙鶴森等,2022)。超基性和基性巖的Eu異常具有從負(fù)異常至正異常的寬廣變化范圍(Frey and Haskin,1964;Fesqetal.,1975;Mitchell and Brunfelt,1975a,b;Sun and Nesbitt,1978;Henderson,1984;董國臣等,2008;趙鶴森等,2022),且往往與巖石成因與巖漿演化密切相關(guān)。研究還表明,不同成因輝石巖的Eu異常差異很大(張慧婷,2021):(1)由輝長巖等玄武質(zhì)巖石(俯沖洋殼)與橄欖巖反應(yīng)形成的輝石巖,其主要特點(diǎn)是繼承原巖中斜長石正Eu異常特征(于宋月等,2007);(2)幔源巖漿底侵形成的輝石巖,單斜輝石常有負(fù)Eu異常;(3)地幔堆晶成因的輝石巖往往不出現(xiàn)Eu的異常(張慧婷,2021)。因而,斜長石的結(jié)晶行為被認(rèn)為是造成超基性巖和基性巖中Eu異常的主要因素,斜長石堆晶作用會(huì)造成巖石的正Eu異常(劉強(qiáng)等,2019;廖宇斌等,2020),而未經(jīng)歷斜長石的結(jié)晶沉淀過程的輝長巖往往不具顯著的Eu異常(董國臣等,2008)。

相較于基性-超基性巖,中性巖和酸性巖的Eu異常變化范圍較窄。安山巖一般不出現(xiàn)Eu異常,個(gè)別情況會(huì)出現(xiàn)小變幅的Eu異常(Culler and Graf,1984;Henderson,1984)。中酸性巖的Eu異常常常被解釋為斜長石的分離結(jié)晶作用所導(dǎo)致(Henderson,1984;牛漫蘭,2006;張宏飛等,2006;程銀行等,2012;聞爽等,2013;王力圓等,2020),其未出現(xiàn)顯著Eu異常則被認(rèn)為斜長石分離作用不明顯(吳華英等,2008;鳳永剛等,2012)。研究表明,富水巖漿能抑制斜長石結(jié)晶,并可能造成巖石Eu異常不顯著(Sisson and Grove, 1993;湯賀軍,2021)。不同于中性巖,酸性巖負(fù)的Eu異常可以達(dá)到極低值(0.01數(shù)量級(jí))。由此,Henderson(1984)提出,長石至少經(jīng)歷兩階段的熔融或結(jié)晶作用才能造成巖漿巖極低的負(fù)Eu異常,其早期發(fā)生長石結(jié)晶分異作用形成負(fù)Eu異常特點(diǎn),而晚期的長石重熔再結(jié)晶促進(jìn)負(fù)Eu異常的加劇。這一演化模式已在花崗巖中得到了較好的驗(yàn)證:在花崗巖的I-S-M-A分類體系中,花崗巖具有I型→S型→A型的演化規(guī)律,越晚期的花崗巖的Eu負(fù)異常越顯著,Eu負(fù)異常程度即代表了殘余熔體的結(jié)晶分異程度(劉家遠(yuǎn)等,1997;Chenetal.,2023)。因而,不同類型花崗巖具有明顯差異的Eu異常特征:I型花崗巖無異常,S型花崗巖呈現(xiàn)不同程度的負(fù)異常,A型花崗巖具有顯著的負(fù)異常,M型花崗巖則略具正異?；蜇?fù)異常(鳳永剛等,2008;王國輝等,2019;閆慧慧等,2020;張飛等,2023)。

巖石的Eu異常研究不斷促進(jìn)人們對(duì)巖漿巖成因與巖漿演化過程的認(rèn)識(shí),而橄欖石、輝石、角閃石、云母、長石等造巖礦物的Eu異常特征則可以揭示巖漿精細(xì)演化過程。如圖2所示,橄欖石一般不具Eu異常,橄欖石結(jié)晶也不會(huì)造成橄欖石或熔體的Eu異常(Hanson,1980)。輝石的Eu異常與巖漿演化過程密切相關(guān),Lietal.(2020)發(fā)現(xiàn)沖繩海槽玄武巖中單斜輝石無明顯的Eu異常,而流紋巖中的單斜輝石則具有顯著的負(fù) Eu 異常;一些輝石巖中輝石的正Eu異常則被認(rèn)為是具正Eu異常的源區(qū)熔融導(dǎo)致的(Mazzucchellietal.,1992)。角閃石和云母類礦物優(yōu)先分配Sm和Gd,通常具負(fù)Eu異常(圖2;Fujimaki,1986;Loaderetal.,2017)。其Eu異常也被認(rèn)為受控于斜長石結(jié)晶分異作用,強(qiáng)烈的斜長石結(jié)晶分異作用將導(dǎo)致顯著的負(fù)Eu異常(方林茹等,2019;馬圣鈔等,2019;崔曉亮等,2020)(圖2)。

圖2 常見火成巖礦物的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化REE 配分模式(據(jù)McLennan and Taylor,2012)Fig.2 Chondrite-normalized REE patterns for common igneous rock-forming minerals (after McLennan and Taylor,2012)

表2 不同地質(zhì)過程中元素Eu異常的應(yīng)用匯總Table 2 Summary of the application of Eu anomalies in different geological processes

石榴子石、榍石、磷灰石、鋯石是巖漿過程中結(jié)晶的重要副礦物,也是富集稀土元素的載體礦物,其Eu異常能反映巖漿過程的物理化學(xué)條件變化。巖漿巖中石榴子石的Eu異常常受控于斜長石的分離結(jié)晶作用,隨著分離結(jié)晶作用增強(qiáng),Eu負(fù)異常變得顯著(圖2)(郭春麗等,2017;曾令森等,2019)。Hanson(1980)認(rèn)為,巖漿分離結(jié)晶過程中石榴子石作為殘留相會(huì)導(dǎo)致熔體的正Eu異常。作為副礦物,巖漿成因的榍石常具顯著的負(fù)Eu異常(趙令浩等,2016),但其負(fù)異常成因尚存爭議。如汪建明等(1986)認(rèn)為巖漿過程中Eu3+更容易進(jìn)入榍石和磷灰石的晶格中,榍石極高的負(fù)異常與全巖負(fù)Eu異常相近是源自巖漿的負(fù)Eu異常;而魏權(quán)(2020)和李萌萌(2020)認(rèn)為,榍石極高的負(fù)Eu 異?？赡苁怯捎谠诟哐跻荻认翬u2+被氧化成Eu3+而無法進(jìn)入榍石礦物晶格的Ca占位。由此,巖漿過程中榍石結(jié)晶通常會(huì)造成殘余熔體的正Eu異常(Glazneretal.,2008;Loaderetal.,2017)。磷灰石的結(jié)晶分異同樣會(huì)增加熔體中的正Eu異常,其Eu異常除受到斜長石、榍石結(jié)晶分異的影響,還受到巖漿氧逸度高低的影響(Mazzucchellietal.,1992)。大部分學(xué)者認(rèn)為,Eu3+更容易與磷灰石中的Ca2+發(fā)生替代(Shannon,1976;汪建明等,1986;Sha and Chappell,1999;Belousovaetal.,2002;曾令森等,2012;白應(yīng)雄等,2021),磷灰石的負(fù)Eu異?？芍甘綞u2+的存在和巖漿的還原環(huán)境;相反,正Eu異常指示氧化環(huán)境。

鋯石存在于各種巖漿巖、變質(zhì)巖和沉積巖中,普遍存在顯著的正Ce異常和負(fù)Eu異常(Hinton and Upton,1991;Hoskin and Schaltegger,2003)。巖漿鋯石Eu異常作為氧壓計(jì)來判斷其形成氧逸度已經(jīng)得到普遍運(yùn)用,其負(fù)Eu異常隨氧逸度增加會(huì)逐漸向Eu正異常轉(zhuǎn)變(Ballardetal.,2002; Trailetal.,2011,2012)。但在實(shí)際的地質(zhì)過程中,鋯石的Eu異常除了受氧逸度的影響外,還受到結(jié)晶礦物的影響。例如,斜長石分離結(jié)晶作用會(huì)使熔體的Eu虧損并進(jìn)一步增強(qiáng)鋯石的負(fù)Eu異常(雷瑋琰等,2013)。而榍石和磷灰石優(yōu)先結(jié)合Sm和Gd而不是Eu2+,因此它們的結(jié)晶具有相反的作用(Fujimaki,1986;Loaderetal., 2017)。

綜上可知,在巖漿過程中形成的各種造巖礦物和副礦物的Eu異常特征主要受控于以下五個(gè)因素控制:(1)母巖漿的Eu元素的含量(Mazzucchellietal.,1992);(2)不同礦物相的晶體化學(xué)性質(zhì)(Chaseetal.,1963b;Hanson,1980);(3)結(jié)晶溫度(Drake and Weill,1975;M?ller and Muecke,1984);(4)結(jié)晶壓力(Sun and Chen, 2017);(5)氧逸度(Drake and Weill,1975;Dygertetal.,2020)。

2.2 熱液(成礦)過程

熱液作用過程常常與眾多金屬礦產(chǎn)形成密切相關(guān)。長期以來,學(xué)者們熱衷于應(yīng)用熱液礦物的稀土元素組成特征來示蹤流體的形成與演化過程(Graf,1977;Aldertonetal.,1980;Exley,1980)。由于早期研究結(jié)論無法獲得原位熱液物化條件參數(shù)(比如:溫度、壓力、微量元素及Eu異常特征等)的證實(shí),使得后續(xù)研究時(shí)常陷入困境。Michardetal.(1983)首次對(duì)大洋深處正在噴發(fā)熱液的物化參數(shù)與稀土配分模式開展研究,近噴流口熱液分析結(jié)果顯示其稀土配分模式呈現(xiàn)顯著的正Eu異常,表明Eu異?？捎米髅枋鰺嵋毫黧w演化過程的重要地化參數(shù)。當(dāng)前研究表明,熱液礦物中的Eu異常可以完全繼承熱液的Eu元素特性,也可以受元素的礦物流體分配系數(shù)所控制(龐緒成等,2015;董文超等,2020)。因此,熱液礦物Eu異?？梢宰鳛榉从沉黧w物理化學(xué)條件的指示劑,如氧化還原電位、溫度、壓力、鹽度、pH值、絡(luò)合-吸附作用等(Sverjensky,1984;Bau,1991;張龍升等,2020;表2)。由此,Eu異常在成礦作用示蹤方面不斷得到廣泛應(yīng)用(Ghaderietal.,1999;趙勁松等,2007;Bruggeretal.,2008)。

2.2.1 氧化還原條件

氧化還原狀態(tài)是控制Eu異常最重要的因素之一,Eu在還原條件下存在Eu2+,與其他REE3+發(fā)生分離,進(jìn)而形成Eu的異常(Toweletal.,1965b;王中剛等,1989;丁振舉等,2003;董文超等,2020)。如圖3所示,許多因素(溫度、壓力、pH值)通過改變Eu2+/Eu3+氧化還原電位來間接影響Eu的異常特征。如將流體中Eu3+還原為Eu2+時(shí),所需的氧逸度隨溫度的升高快速增加,隨pH值的增加略有上升,隨壓力的增加略有降低,而絡(luò)合作用可降低Eu3+還原為Eu2+所需的氧逸度(Bau,1991)。

圖3 Eu3+/Eu2+氧化還原平衡作為氧逸度、溫度、壓力和pH的函數(shù)相關(guān)圖(據(jù)Bau,1991)Fig.3 The Eu3+/Eu2+ redox equilibrium as a function of oxygen fugacity, temperature, pressure and pH (after Bau,1991)

目前,許多學(xué)者傾向于應(yīng)用熱液礦物的Eu異常指示流體的氧逸度(趙斌等,1999;Gasparetal.,2008;任濤等,2010;龐緒成等,2015;趙玉,2016;董文超等,2020;郁凡等,2022),主要關(guān)注的礦物有螢石、白鎢礦、方解石、石榴子石、榍石、重晶石等(趙斌等,1999;Bruggeretal.,2008;任濤等,2010;張東亮等,2012;鄭震等,2012)。螢石的正Eu異常被認(rèn)為繼承自流體Eu異常特征,指示成礦流體為具正Eu異常的高溫流體,負(fù)Eu異常則指示低溫還原環(huán)境,原因是還原環(huán)境下部分Eu3+被還原成Eu2+難以進(jìn)入礦物晶格(許東青等,2009;董文超等,2020)。石榴子石的負(fù)Eu異常表明,Eu在相對(duì)還原條件下以Eu2+狀態(tài)存在,其正Eu異常指示高溫氧化環(huán)境下的沉淀(鄭震等,2012)。方解石負(fù)Eu異常代表還原環(huán)境,正Eu異常指示氧化環(huán)境(張東亮等,2012;徐碧良等,2020)。白鎢礦、榍石、重晶石從負(fù)Eu異常至正Eu異常變化,被認(rèn)為指示成礦流體的氧逸度逐次降低(李洪英等,2021;呂沅峻等,2021;唐聰,2021)。

2.2.2 晶體化學(xué)效應(yīng)(離子半徑)

與巖漿礦物結(jié)晶類似,晶體化學(xué)效應(yīng)也是造成熱液礦物Eu異常的重要影響因素(Bruggeretal.,2008)。Eu主要通過替代機(jī)制進(jìn)入礦物中,這一過程主要受控于Eu2+或者Eu3+與被替代陽離子之間的離子半徑和電荷配比(McIntire,1963;Klinkhammeretal.,1994;Gasparetal.,2008;Pengetal.,2014;郁凡等,2022)。其中,Eu的離子半徑范圍與Ca2+(1.12?)相近,意味著Eu更容易通過替代礦物的Ca2+占位而進(jìn)入礦物晶格中(Wenetal.,2020)(圖1)。

目前,對(duì)于Eu2+、Eu3+誰更替代礦物Ca2+占位尚未達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。如,螢石中Eu3+離子半徑(0. 95?)比Eu2+(1.17?)更接近Ca2+(1.00?)的離子半徑,故 Eu2+很難以類質(zhì)同像的形式替代晶格中的Ca2+(龐緒成等,2015;趙玉等,2016;董文超等,2020);方解石Ca2+離子半徑與Eu2+相近且價(jià)態(tài)相同,因而可優(yōu)先進(jìn)入方解石的Ca2+點(diǎn)位中,造成顯著的正Eu異常(伊海生等,2008;向龍等,2019)。由于在晶體化學(xué)效應(yīng)上的爭議,許多學(xué)者在使用熱液礦物Eu異常判別氧化還原環(huán)境時(shí),常會(huì)出現(xiàn)沖突和矛盾(趙勁松等,2007;王一川和段登飛,2021),這就極大地限制其結(jié)果的可信度。如,有學(xué)者(Gasparetal.,2008;任濤等,2010)認(rèn)為,石榴子石的正Eu異常是由于Eu2+在八次配位替代Ca2+離子造成的;而趙斌等(1999)和邊曉龍等(2019)持相反觀點(diǎn),認(rèn)為Eu3+取代Ca2+造成了Eu的正異常。

以熱液白鎢礦研究為例,已有研究表明影響白鎢礦Eu異常的因素有以下六種認(rèn)識(shí):(1)熱液流體中Eu2+/Eu3+比值(Ghaderietal.,1999);(2)流體氧化還原環(huán)境的變化(Ghaderietal.,1999;Fuetal.,2017;Sun and Chen,2017);(3)成礦流體的遺傳特征(Hazarikaetal.,2016);(4)流體pH值升降(Hazarikaetal.,2016;Rajuetal.,2016);(5)流體-巖石相互作用(Sunetal.,2019;Daietal.,2022);(6)白鎢礦-流體中Eu3+和Eu2+分配系數(shù)的不同(Bruggeretal.,2002)等。以上因素中,無論哪一因素的影響更占優(yōu),探討Eu異常時(shí)均需考慮“Eu3+和Eu2+哪個(gè)更容易替代Ca2+進(jìn)入白鎢礦晶格”這一關(guān)鍵問題(宋國學(xué)和熊玉新,2021)。對(duì)于這一問題的解答,存在兩種截然相反的觀點(diǎn):一種觀點(diǎn)認(rèn)為由于Eu3+的離子半徑比Eu2+更加接近Ca2+,因而Eu3+將優(yōu)先進(jìn)入白鎢礦,正Eu異常代表了氧化環(huán)境(Dingetal., 2018;Lietal., 2019a);第二種觀點(diǎn)是根據(jù)礦物化學(xué)類質(zhì)同像原理,認(rèn)為一旦發(fā)生等價(jià)替代作用,Eu2+更易于替代Ca2+優(yōu)先進(jìn)入白鎢礦,正的Eu異常代表了相對(duì)還原環(huán)境(Ghaderietal., 1999;彭建堂等,2005;Zhangetal., 2017;Songetal., 2019)。由此,關(guān)于Eu異常認(rèn)識(shí)的巨大分歧,制約了白鎢礦在鎢礦床研究中的有效應(yīng)用(宋國學(xué)和熊玉新,2021)。

2.2.3 溫度-壓力

關(guān)于熱液體系的溫度、壓力等流體參數(shù)與Eu異常的相關(guān)性研究成果較少。當(dāng)前工作認(rèn)為,Eu異常同樣可以作為熱液體系溫度、壓力變化的指示劑(Bau,1991;Haasetal.,1995;趙凍等,2017;董文超等,2020)。

Michardetal.(1983)率先發(fā)現(xiàn)海底熱液具有顯著的正Eu異常(圖4b),這為Eu異常在熱液體系中的應(yīng)用提供了案例支持。隨后,Sverjensky(1984)通過對(duì)Eu2+和Eu3+水溶液體系的熱力學(xué)模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn),近地表的低溫條件下地下水中以Eu3+為主,而溫度大于約250℃時(shí)Eu2+占主導(dǎo)地位,因而認(rèn)為大多數(shù)熱液體系和變質(zhì)條件下(高于250℃),水溶液中以Eu2+為主。由此, Bau(1991)的研究提出,高溫會(huì)擴(kuò)展Eu2+的氧逸度范圍,使熱液體系的Eu2+更加穩(wěn)定(如圖3)。以上研究成果被Michard(1989)與Liuetal.(2017)的工作所證實(shí)。Michard(1989)研究發(fā)現(xiàn),世界范圍內(nèi)的海底熱液噴口中,高溫?zé)嵋撼尸F(xiàn)正Eu異常,而低溫?zé)嵋翰痪逧u異常(Michard,1989)。原位同步加速器X射線吸收光譜(XAS)在流體實(shí)驗(yàn)中的研究則證明,在升溫過程中Eu2+(相對(duì)于 Eu3+)變得愈加穩(wěn)定(Liuetal.,2017)?；谏鲜鲅芯窟M(jìn)展,熱液礦物或沉淀物的Eu異常特征被廣泛用于指示熱液溫度。如,螢石強(qiáng)烈的負(fù)Eu異常指示其結(jié)晶處于低溫環(huán)境(200～250℃;趙凍等,2017;董文超等,2020);對(duì)于BIFs,Danielsonetal.(1992)推測其從太古代開始的正Eu異常逐漸減弱并在元古代消失,可能是由洋殼熱演化引起的,從元古代開始BIFs的熱液輸入逐漸以低溫?zé)嵋?低于250℃)為主。理論計(jì)算(Sverjensky,1984;Bau,1991)得出,壓力升高會(huì)使Eu3+/Eu2+氧化還原電位略微降低,壓力對(duì)流體的Eu異常影響較小(圖3)。

2.2.4 酸堿度(pH值)、絡(luò)合作用與吸附作用

流體演化及礦物結(jié)晶過程中,流體的酸堿度(pH值)、絡(luò)合作用與吸附作用等共同影響了Eu的地球化學(xué)行為,三者相互約束,需要統(tǒng)一討論。

在弱酸性條件下,熱液中REE主要受吸附作用控制,熱液中相對(duì)富集輕稀土,表現(xiàn)為正的Eu異常(Bau,1991)。一般地,半徑越小、電荷越高的離子越容易被礦物吸附。郁凡等(2022)認(rèn)為,Eu3+易被吸附于石榴子石晶體表面,從而導(dǎo)致明顯的正Eu異常;而任濤等(2010)認(rèn)為,Eu2+具更大離子半徑,更易被吸附至石榴子石表面,進(jìn)而造成正Eu異常。關(guān)于Eu2+、Eu3+被吸附能力的強(qiáng)弱,仍存在一定爭議。

隨著矽卡巖礦床研究成果的增多,許多學(xué)者使用熱液礦物稀土配分特征反演流體pH值(Xiaoetal.,2018;Tianetal.,2019;王一川和段登飛,2021)。如,Xiaoetal.(2018)和Tianetal.(2019)認(rèn)為,石榴子石的負(fù)Eu異常指示其沉淀于中性流體,正Eu異常則是在弱酸性的富Cl-流體中形成的。王一川和段登飛(2021)對(duì)此提出質(zhì)疑,認(rèn)為不同成分(Ca含量)的石榴子石對(duì)Eu的相容性不同,因而直接利用石榴子石稀土配分特征反演流體的pH值存在誤導(dǎo)性。Bruggeretal.(2008)則利用白鎢礦和流體之間Eu分配系數(shù)估算了流體pH值,提出白鎢礦的Eu氧化態(tài)變化與pH值下降有關(guān)。

2.2.5 初始流體的Eu元素特征

與巖漿礦物的Eu元素特征類似,熱液礦物中的Eu元素含量同樣受到原始流體Eu元素含量的控制。一般而言,相同分配系數(shù)條件下,Eu元素含量高(相對(duì)于其他稀土元素)的原始流體容易沉淀出具有正Eu 異常特征的礦物(Ghaderietal.,1999)。熱液沉積物一般與熱液呈現(xiàn)相似的配分模式,均具正Eu異常(Mills and Elderfield,1995;丁振舉等,2000)。如,Mills and Elderfield(1995)報(bào)道的大西洋洋中脊熱液產(chǎn)物與Jamesetal.(1995)報(bào)道的大西洋洋中脊熱液均一致呈正的Eu異常。

早期富Eu礦物的結(jié)晶降低了流體的Eu元素含量,使晚期結(jié)晶礦物的Eu異常程度降低(Klinkhammeretal.,1994;Bruggeretal.,2000;Meinertetal.,2005;王一川和段登飛,2021)。如,王一川和段登飛(2021)認(rèn)為,矽卡巖礦床中較早結(jié)晶石榴子石的正Eu異常反映了熱液的正Eu異常特征;具負(fù)Eu異常石榴子石的形成的時(shí)間較晚,受控于富集Eu的長石結(jié)晶作用。

熱液過程中影響礦物與流體Eu異常特征主要有以下五個(gè)因素:(1)熱液氧化還原條件(Bau,1991;Gasparetal.,2008);(2)晶體化學(xué)效應(yīng)(Chaseetal.,1963b;Bruggeretal.,2008);(3)溫度-壓力(Bau,1991;Haasetal.,1995);(4)酸堿度(Bau,1991;Bruggeretal.,2008);(5)原始流體Eu異常特征(Ghaderietal.,1999;丁振舉等,2000)。

2.2.6 勘查指示意義

隨著原位測試技術(shù)手段的提升,當(dāng)前礦床學(xué)研究者試圖將巖石或礦物的Eu異常特征與礦床的成礦潛力之間建立聯(lián)系;如鋯石、白鎢礦等礦物是主要的研究對(duì)象。

熱液成礦系統(tǒng)中,白鎢礦的Eu異常也被認(rèn)為是礦產(chǎn)勘查有用的新工具(Poulinetal.,2016;Nieetal.,2023)。在對(duì)世界范圍內(nèi)不同成因的白鎢礦統(tǒng)計(jì)時(shí),Poulinetal.(2016)發(fā)現(xiàn)變質(zhì)成因白鎢礦的Eu異常在1～100(平均10),巖漿熱液白鎢礦Eu異常在0.1～100(平均1),云英巖和斑巖礦床白鎢礦Eu異常>1,而相對(duì)氧化的矽卡巖白鎢礦Eu異常<1。此外,Huston and Logan (2004)研究了BIF礦石中的Eu異常特征,其中Algoma型BIFs具有相對(duì)較高的正Eu異常(>1.8),而Superior型BIFs Eu異常則相對(duì)較低 (<1.8)。

鋯石是巖漿-熱液系統(tǒng)的主要副礦物,除了作為定年礦物外,鋯石的Eu異常也被用來指示成礦的氧化還原條件(Ballardetal.,2002;Kongetal.,2016;Ghasemi Sianietal.,2022);少數(shù)學(xué)者們開始嘗試使用其Eu異常特征作為找礦的標(biāo)志(Ballardetal.,2002;Lietal.,2019b)。研究結(jié)果表明,不同學(xué)者所劃分的成礦巖漿的鋯石Eu異常值范圍是有所區(qū)別的,如Kongetal.(2016)認(rèn)為斑巖系統(tǒng)鋯石Eu異常值大于0.3;Ballardetal.(2002)和Ghasemi Sianietal.(2022)認(rèn)為成礦弧巖漿的鋯石Eu異常值大于0.4;而Lietal.(2019b)認(rèn)為具有Cu-(Au)-Mo成礦潛力巖體的鋯石Eu異常普遍高于0.5。雖然結(jié)果有所差異,學(xué)者們普遍認(rèn)為鋯石Eu異常特征可以用來識(shí)別氧化的斑巖成礦系統(tǒng)(Ballardetal.,2002;Kongetal.,2016;Ghasemi Sianietal.,2022)。但也有例外,加拿大直布羅陀斑巖型Cu-Mo礦床中鋯石的Eu異常值介于0.27～0.31之間(Kobylinskietal., 2020),蒙古國額爾登特斑巖型Cu-Mo礦床中鋯石Eu異常值介于0.28～0.33之間(Shenetal., 2015),兩者均低于0.4;關(guān)于其成因,作者們認(rèn)為Eu異常值不僅受熔體氧化條件的控制,還受斜長石、磷灰石、榍石結(jié)晶的影響(Shenetal., 2015;Loaderetal.,2017)。該認(rèn)識(shí)又重新回到了Towell與Philpotts關(guān)于Eu異常成因的爭論(Philpotts and Schnetzler,1969;Towelletal.,1969),這是目前巖漿巖石學(xué)研究亟需解決的關(guān)鍵問題。因此,在使用鋯石Eu異常特征來識(shí)別巖漿系統(tǒng)的成礦潛力時(shí)需要謹(jǐn)慎。

2.3 變質(zhì)過程

較為常見的變質(zhì)作用有接觸變質(zhì)、動(dòng)力變質(zhì)、區(qū)域變質(zhì)及熱液變質(zhì)等。在一般變質(zhì)過程中,Eu異常不發(fā)生變化,而在有流體加入的熱液變質(zhì)作用中,Eu異常會(huì)發(fā)生改變(Mueckeetal.,1979;王中剛等,1989;Mclennan and Taylor,2012)。

熱液變質(zhì)作用是高溫流體對(duì)巖石發(fā)生以交代作用為主的一種變質(zhì)作用(程素華和游振東,2016),由于流體的加入,其變質(zhì)過程中的Eu異常將發(fā)生改變。研究發(fā)現(xiàn),洋底蝕變的蛇紋巖呈現(xiàn)顯著的正Eu異常(Philpottsetal.,1969;Sun and Nesbitt,1978),并推測該異常特征是蛇紋巖與海底高溫?zé)嵋毫黧w相互作用過程中Eu元素的遷入而引起的(Paulicketal.,2006)。在其他熱液蝕變過程中,富Eu礦物會(huì)發(fā)生Eu的遷出,同樣會(huì)造成負(fù)的Eu異常。Aldertonetal.(1980)與Gennaetal.(2014)對(duì)花崗巖中發(fā)生強(qiáng)烈絹云母化的鉀長石進(jìn)行的礦物學(xué)工作發(fā)現(xiàn),鉀長石蝕變過程中發(fā)生了明顯的Eu流失,進(jìn)而導(dǎo)致呈現(xiàn)負(fù)的Eu異常特征。

動(dòng)力變質(zhì)作用形成的變質(zhì)巖與原巖的Eu元素含量基本一致,劉紹昌等(2020)報(bào)道了狼山韌性剪切帶內(nèi)糜棱巖化灰?guī)rEu異常與原巖Eu異?；疽恢?表明Eu在動(dòng)力變質(zhì)作用中具穩(wěn)定性(高利娥等,2011;劉紹昌等,2020)。而前人對(duì)區(qū)城變質(zhì)作用的研究表明,從低級(jí)綠片巖相到高級(jí)榴輝巖相,變質(zhì)巖的Eu含量不隨變質(zhì)程度變化,仍能反映原巖的成分特征(Kayetal.,1970;Cullersetal.,1974;Garmanetal.,1975;王中剛等,1989;孫卉等,2009;張修政等,2010)。如,張修政等(2010)研究認(rèn)為,青藏高原羌塘中部榴輝巖的弱負(fù)Eu異常特征主要繼承自原巖(拉斑玄武巖)。因此,區(qū)域變質(zhì)作用過程中變質(zhì)地質(zhì)體的Eu異常也是受原巖性質(zhì)控制。

礦物和巖石在變質(zhì)過程中脫揮發(fā)份反應(yīng)形成的流體,其物理化學(xué)條件發(fā)生變化后,會(huì)與變質(zhì)主巖形成新的平衡(唐紅峰和劉叢強(qiáng),2000)。在這個(gè)過程中,Eu元素可能會(huì)發(fā)生活化和遷移,導(dǎo)致Eu異常的變化。變質(zhì)流體對(duì)Eu異常的影響與熱液流體相似,主要取決于礦物晶體化學(xué)效應(yīng)、溫壓條件和氧逸度等因素。例如,榴輝巖相下長石不能穩(wěn)定存在,變質(zhì)鋯石無明顯的Eu異常;而在角閃巖相下,長石可以穩(wěn)定存在,變質(zhì)增生鋯石具有顯著的負(fù)Eu異常(Hermannetal., 2001;夏瓊霞,2009)。流體氧逸度降低則會(huì)導(dǎo)致變質(zhì)磷灰石和綠簾石的負(fù)Eu異常降低(陳振宇等,2009;唐盼和郭順,2019)。

2.4 沉積過程

已有工作表明,沉積過程常常伴隨著稀土元素的遷移和沉淀(文啟忠和余素華,1979)。沉積巖中的稀土元素的相對(duì)豐度變化較小,其中Eu和Ce除以三價(jià)形式存在外,也可以Eu2+和Ce4+存在(Fryer,1977)。Sverjensky(1984)提出,在 25℃條件下,Eu2+只能在極端還原的堿性水體環(huán)境出現(xiàn),pH和壓力對(duì)其影響并不大。因而,在現(xiàn)今地表正常的沉積和成巖環(huán)境中,很難達(dá)到Eu2+形成的極端還原條件,很少觀察到Eu異常。

造成沉積巖中Eu異常的原因主要有兩個(gè),其一是氧化還原條件。前人研究表明,化學(xué)沉積巖Eu異常特征受沉積時(shí)環(huán)境的氧化還原程度影響(Fryer,1977;孫迪等,2021;表2)。Fryer(1977)發(fā)現(xiàn)太古代(2.5Ga)化學(xué)沉積物明顯富Eu,早元古代(2.3～1.9Ga)化學(xué)沉積物具有正常到微富集或虧損的Eu含量,而晚元古代和顯生宙的化學(xué)沉積物表現(xiàn)出Eu的虧損?？梢哉J(rèn)為,Eu行為的變化(Eu2+→Eu3+)發(fā)生在1900～800Ma期間,這相當(dāng)于游離氧進(jìn)入大氣圈的時(shí)期。造成沉積巖Eu異常的第二個(gè)原因是繼承的源區(qū)特征(Taylor and McLennan,1985;邵磊等,2010;湯超等,2021)。由于Eu不受或較少受沉積作用和成巖作用的影響,因此碎屑沉積巖的Eu異?？芍甘酒湓磪^(qū)的Eu異常。具有負(fù)Eu異常的沉積巖主要來自長英質(zhì)巖石(上地殼來源),沒有或Eu異常值較低則表明源自鎂鐵質(zhì)巖石(Taylor and McLennan,1985;Dasetal.,2006;Kritsananuwatetal.,2015;向龍等,2019;Ghosaletal.,2020;于海洋等,2021)。碎屑沉積巖是指示大陸上地殼演化的天然混合樣品(Taylor and McLennan,1985),其Eu異常特征提供了陸殼成分變化的信息。這方面的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)是,后太古代沉積巖的稀土元素配分模式呈現(xiàn)顯著的一致的負(fù)Eu異常(Taylor and McLennan,1985;Garzantietal.,2011)(圖4b)。相比之下,太古代沉積巖幾乎沒有任何顯著的負(fù)Eu異常(McLennanetal.,1993)。為此,有學(xué)者認(rèn)為,大陸上地殼Eu異常變化與太古宙末期具負(fù)Eu異?；◢弾r的廣泛侵入有關(guān)(Condie and Wronkiewicz,1990;McLennan and Taylor,1991;Condieetal.,2001;McLennan and Taylor,2012)。

在壓實(shí)成巖作用過程中會(huì)產(chǎn)生壓實(shí)流體,一般認(rèn)為其對(duì)REE配分模式影響是有限的(Khanetal.,2012)。例如,在埋藏白云石化作用過程中,壓實(shí)作用將孔隙中的富鎂海水排擠到周圍沉積物中(段其發(fā),2014)。Mg2+離子通過交代方解石中的Ca2+形成白云石,其稀土元素配分模式與通常的海相沉積物相似,未有顯著的Eu異常(韓浩東,2018)。根據(jù)白云石流體包裹體的分析,其均一溫度通常在100～200℃之間。由于這個(gè)溫度范圍低于熱液體系形成Eu異常所需的250℃(Bau,1991),因而壓實(shí)流體難以形成Eu異常。

沉積相對(duì)沉積巖的Eu異常有影響。一般地,淺海相、潮下相、潮坪相、半深海相等沉積環(huán)境的氧逸度都不足以使Eu3+還原為Eu2+(陳蘭,2006;王思賢等,2020;陳洪達(dá),2022)。因此,這些環(huán)境不會(huì)造成沉積巖的Eu異常。Sverjensky(1984)指出25℃時(shí)Eu2+只能在極端還原的堿性水體環(huán)境出現(xiàn)。最常見的該類型環(huán)境是已經(jīng)完成硫酸鹽還原的深海缺氧環(huán)境。然而,這種環(huán)境在地球上并不常見,僅可在極端缺氧深海相的沉積物中、磷塊巖和磷結(jié)核中觀察到正的Eu異常(MacRaeetal.,1992;Mazumdaretal.,1999;Ogihara,1999;Shields and Stille,2001)。海相沉積與陸相沉積則不會(huì)影響沉積巖Eu異常,陸相與海相沉積碎屑巖的Eu異常同樣繼承自上地殼(柯霖等,2008;廖婉琳等,2015)。如圖4b所示,海水與河水沒有顯著的Eu異常特征,表明同等氧化還原環(huán)境下,陸相與海相化學(xué)沉積巖也發(fā)育相似的Eu異常特征。這也得到毛曉冬和劉云華(2004)與陶剛等(2016)研究結(jié)果的支持。

2.5 風(fēng)化過程

地表巖石的風(fēng)化過程往往有物理的、化學(xué)的和生物的風(fēng)化作用共同參與。前人對(duì)風(fēng)化過程中Eu的元素行為研究表明,自然風(fēng)化條件下Eu是可遷移的(Condieetal.,1995;黃成敏和王成善,2002;表2)。母巖中具Eu異常的礦物的穩(wěn)定性是控制風(fēng)化產(chǎn)物Eu異常的主要因素,而不具Eu異常礦物的風(fēng)化影響較小(馬英軍等,2004)。對(duì)于主要造巖礦物,其穩(wěn)定性由弱到強(qiáng)的次序?yàn)?橄欖石、輝石、角閃石、鈣長石、鈉長石、黑云母、鉀長石、白云母、石英(Goldich,1938;Nichols,2009;吳富強(qiáng)和江振寅,2019)。在富稀土礦物中,氟碳酸鹽礦物最先風(fēng)化,螢石、褐簾石、榍石和磷灰石等次之,而抗風(fēng)化能力較強(qiáng)的磷釔礦、鋯石常在風(fēng)化殼中得以保存(Sanematsu and Watanabe,2016)。其中,斜長石是Eu的主要宿主礦物,其在風(fēng)化過程中的優(yōu)先風(fēng)化是出現(xiàn)Eu異常的主要因素(Condieetal.,1995;楊駿雄等,2016)。Eu最初以Eu2+的形式大量存在于長石中,表生環(huán)境下被氧化為Eu3+;長石的優(yōu)先風(fēng)化可將Eu3+釋放進(jìn)入地下水中造成地下水顯著的正Eu異常,并在主巖中留下負(fù)Eu異常(Dawoodetal.,2004;Vinnarasietal.,2020;Delucaetal.,2020)。此外,具Eu異常的富稀土礦物(榍石、磷灰石等)風(fēng)化也能為風(fēng)化殼貢獻(xiàn)部分Eu異常(Condieetal.,1995)。如中國南方離子吸附型礦床,在花崗巖等基巖上可形成厚達(dá) 10m 的風(fēng)化剖面,粘土中富含 LREE 或 HREE(和Y),并出現(xiàn)負(fù)Eu異常;這表明,在風(fēng)化過程中Eu以Eu3+形式存在,不與其他REE3+發(fā)生分離,風(fēng)化產(chǎn)物的Eu異常特征繼承自母巖(馬英軍等,2004;黃健,2021;黃玉鳳等,2021)。

2.6 天體演化

目前,天體研究對(duì)象主要聚焦于太陽系的地球、月球、火星以及小行星帶等。稀土元素Eu的地球化學(xué)參數(shù)(包括Eu異常、Eu分配系數(shù)、Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值)在約束行星硅酸鹽部分的整體組成和歷史中起著重要作用。

碳質(zhì)球粒隕石與頑火輝石(EL、EH 類)球粒隕石類中的 REE 模式缺少可見的Eu 異常。然而,來自 Allende 和 Murchison 碳質(zhì)球粒隕石的毫米至厘米級(jí)鈣鋁難熔包裹體(CAI)則具有可變的 Eu 異常,這種異常與巖漿過程無關(guān),而是由于蒸發(fā)-冷凝過程將最易熔的Eu從更難熔的其他稀土元素中分離出來(Henderson,1984;Mclennan and Taylor,2012)。來自小行星帶的含硅酸鹽的分異隕石,包括無球粒隕石和石鐵隕石,被認(rèn)為代表了小行星母體的碎片,這些碎片在太陽系歷史的早期就熔化并分化為地核、地幔和地殼。相比于球粒隕石,這些隕石碎片呈現(xiàn)可變的Eu異常模式,可反映其母體的巖漿演化歷史(Mittlefehldtetal.,1992;Mclennan and Taylor,2012)。

大陸地殼是人類生產(chǎn)和活動(dòng)的主要圈層,其組成和演化過程具有重要研究意義。沉積巖的負(fù)Eu異常提供了地殼內(nèi)的(淺部)部分熔融與分異的有力證據(jù),這種負(fù)Eu異常可以追溯到太古宙-后太古宙的邊界(Taylor and McLennan,1985)。這一時(shí)期被認(rèn)為是殼內(nèi)結(jié)晶分異作用的主要時(shí)期,地殼內(nèi)部發(fā)生部分熔融,下地殼產(chǎn)生的部分熔體上升形成具負(fù)Eu異常的花崗質(zhì)上地殼,而鎂鐵質(zhì)的下地殼則表現(xiàn)出上地殼互補(bǔ)的正Eu異常特征(Rudnick,1992;McLennan and Taylor,2012)。

鋯石的Eu異?？杀挥糜谟?jì)算地殼厚度,Eu異常隨著地殼厚度增加而增大。這是由于地殼增厚使斜長石失穩(wěn)(約40km深度),從而減少了鋯石在結(jié)晶過程中由于斜長石殘留而損失Eu(Tangetal.,2020,2021)。Tangetal.(2021)基于不同年代碎屑鋯石所記錄的地殼厚度重建了造山歷史;活動(dòng)大陸地殼厚度從古元古代到中元古代(2.5～1.0Ga)末持續(xù)下降,1.3～1.0Ga則降低至40km;作者認(rèn)為造山運(yùn)動(dòng)的停滯是由元古宙Nuna和Rodinia超大陸改變了地幔熱結(jié)構(gòu)與巖石圈減薄所導(dǎo)致的。新元古代Nuna-Rodinia超大陸的裂解使得造山運(yùn)動(dòng)重新活躍,形成如今平均厚度為50～60km的大陸地殼。

阿波羅登月計(jì)劃為深入了解月球的組成及其形成和演化提供了許多資料。研究結(jié)果(中國科學(xué)院地化所稀土組,1978)表明,月球表面存在三種主要巖石類型:(1)富鐵或有時(shí)富鈦的月海玄武巖;(2)非月海玄武巖(主要包括克里普巖);(3)富鋁的斜長巖。月球斜長巖樣品中普遍出現(xiàn)顯著的正Eu異常,而其他巖石則顯示出與斜長巖互補(bǔ)的負(fù)Eu異常(Haskinetal.,1970;Philpotts and Schnetzler,1970)。目前,主流觀點(diǎn)提出了巖漿洋模型的理論,認(rèn)為月球在演化過程中形成了全球規(guī)模的巖漿洋,進(jìn)而發(fā)生了結(jié)晶分異(Woodetal.,1970;Taylor and Jake?,1974)。由于月球環(huán)境的還原且極貧水,造成結(jié)晶分異過程中Eu以Eu2+形式進(jìn)入優(yōu)先結(jié)晶的斜長石相,進(jìn)而造成其他巖石的Eu虧損(孫衛(wèi)東等,2010)。月巖中普遍存在的Eu異常特征,包括斜長巖的正Eu異常、玄武巖的負(fù)Eu異常,成為支撐巖漿洋模型的最有力證據(jù)(Murthy,1977;表2)。

此外,Eu作為變價(jià)元素存在Eu2+與Eu3+,將Eu2+/Eu3+作為緩沖對(duì)其氧逸度范圍非常低。Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值可在更大的氧逸度范圍內(nèi)將氧逸度限制在低于 Fe/FeO 幾個(gè)對(duì)數(shù)單位的緩沖區(qū)內(nèi)(Sheareretal.,2006)。因此,Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值的確定對(duì)于研究在高度還原條件下形成的隕石非常有用,并用于研究行星演化(Wadhwa,2001;Karneretal.,2010)。火星隕石中礦物的Eu分配系數(shù)(DEu)能被用于估計(jì)火星地表氧化還原態(tài)(Wadhwa,2001;Karneretal.,2010)。Wadhwa(2001)用火星隕石中輝石的Eu分配系數(shù)測量氧逸度,得出火星地表氧逸度高于或等于石英-鐵橄欖石-磁鐵礦(QFM)緩沖對(duì)。然而,該結(jié)果不是基于Eu氧化態(tài)的直接測量,而是基于Sr2+分配系數(shù)假定的Eu2+分配系數(shù)值。近期,Karneretal.(2010) 報(bào)道了在四種fO2條件下火星玄武巖的樣品中的輝石和熔體之間的DEu,其中輝石/熔體中的DEu隨著fO2從IW-1(緩沖對(duì)鐵-方鐵礦)的0.086穩(wěn)定增加到IW+3.5的0.274,這是因?yàn)镋u3+更容易進(jìn)入輝石晶。因此,fO2的增加會(huì)導(dǎo)致熔體中更高的Eu3+/Eu2+比值,并有更多的Eu可以進(jìn)入輝石中。這種解釋得到了X射線近吸收光譜(XANES)對(duì)Eu價(jià)態(tài)的直接測定結(jié)果的支持(Karneretal.,2010)。

3 Eu元素相關(guān)實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)及分析方法

3.1 實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)

稀土元素(REE)的配分模式已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于巖漿演化過程與巖石成因研究中(Philpotts and Schnetzler,1970;Henderson,1984;Blundy and Wood,2003)。其中,Eu 是唯一一種在巖漿過程中大部分離子可能以二價(jià)的價(jià)態(tài)存在的元素,進(jìn)而導(dǎo)致許多火成巖系統(tǒng)的Eu異常(Cicconietal.,2012)。Eu異常的存在可以用于巖石成因研究(McKay,1989),Eu氧化態(tài)的變化可以作為氧逸度的指標(biāo)(Drake and Weill,1975;Cicconietal.,2012)。因此,準(zhǔn)確了解Eu在巖漿過程中的元素地球化學(xué)行為十分重要(Cicconietal.,2021)。實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)可以在實(shí)驗(yàn)室模擬自然地質(zhì)條件,結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與天然樣品的觀測,直接用于研究地球內(nèi)部結(jié)構(gòu)、地球起源、演化過程和礦產(chǎn)資源成因等科學(xué)問題(韋春婉等,2022)。許多研究人員已經(jīng)運(yùn)用實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)方法對(duì)Eu元素地球化學(xué)行為開展研究(Weill and Drake,1973;Sunetal.,1974;Drake and Weill,1975;Sheareretal.,2006;Trailetal.,2012;Fabbrizioetal.,2021)。

早期研究工作中,研究者們受限于分析技術(shù)手段,難以直接測得Eu2+/Eu3+。多采用Philpotts(1970) 的建議:由于Eu2+和Sr2+具有相同的電荷和幾乎相同的離子半徑,Sr的分配系數(shù)將等同于Eu2+的分配系數(shù)(DEu2+),而要獲得 Eu3+分配系數(shù)(DEu3+),該值可以是從相鄰的Sm和Gd插值得到?；谠摷僭O(shè),Philpotts (1970)提出將Eu分配系數(shù)用作氧逸度計(jì)。據(jù)此,學(xué)者們研究了 Eu 在不同氧化還原條件下的礦物/熔體分配系數(shù),包括斜長石(Weill and Drake,1973;Drake and Weill,1975;Wilke and Behrens,1999;Dygertetal.,2020)、鋯石(Hoskin and Schaltegger,2003;Burnham and Berry,2012;Trailetal.,2012)和輝石(Sunetal.,1974;Sheareretal.,2006;Fabbrizioetal.,2021)等。例如,Weill and Drake(1973)、Drake and Weill (1975) 研究了 Eu 在受控fO2下的行為,并開發(fā)了Eu異常的半定量模型,其中Eu2+/Eu3+比值隨著fO2的降低而增加;Fabbrizioetal.(2021)實(shí)驗(yàn)表明,fO2升高會(huì)導(dǎo)致單斜輝石(cpx)Eu的分配系數(shù)增加;而fO2變化對(duì)斜方輝石(opx)Eu的分配系數(shù)影響不顯著。

除了對(duì) Eu元素的礦物/熔體分配系數(shù)研究外,研究者們還研究了熔體中Eu 元素氧化態(tài)的影響因素(Morrisetal.,1974;Cicconietal.,2012;Burnhametal.,2015)。這些實(shí)驗(yàn)研究證實(shí),fO2、溫度和成分都對(duì)熔體中的 Eu2+/Eu3+比值有重要影響。其中,當(dāng)fO2不變時(shí),熔體中Eu2+的比例隨溫度的增加而增加(M?ller P and Muecke GK,1984)。Morrisetal.(1974)確定熔體中 Eu2+/Eu3+比值隨[(Al+Si)/O]比值的增加而增加,即隨著非橋接O原子的減少而增加。Cicconietal.(2012)運(yùn)用原位同步加速器 X 射線吸收光譜 (XAS)測得從合成玄武質(zhì)玻璃到合成花崗質(zhì)玻璃,Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值顯著增加,認(rèn)為長英質(zhì)樣品總是能保存較多的Eu2+,與Morrisetal.(1974)的結(jié)論一致。最近,Burnhametal.(2015)的實(shí)驗(yàn)擴(kuò)展了Morrisetal.(1974)研究的fO2范圍,證實(shí)了硅酸鹽熔體中Eu的氧化態(tài)是fO2、成分和溫度的函數(shù), XAS分析測得Eu3+/ΣEu比值隨熔體聚合度和溫度的降低而增加,隨著fO2的升高而增大。

目前,對(duì)于Eu的實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)研究主要集中在巖漿過程中,而對(duì)水-巖作用及熱液過程中Eu的實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)研究較少。近期,Nakadaetal.(2017)通過實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)研究證實(shí)了水-巖相互作用中Eu的活動(dòng)性;作者使用合成玄武巖與兩種水(超純水和鹽水)分別進(jìn)行低溫水-巖相互作用模擬實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)鹽水溶液中Eu異常值明顯低于超純水;并且隨著水-巖相互作用的持續(xù)進(jìn)行,鹽水溶液中的Eu異常值逐漸下降。該模擬實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),溫度與水溶液的Eu異常值存在正相關(guān)性,超純水的Eu異常值隨反應(yīng)溫度的升高而顯著增大。

熱液過程中Eu元素存在形式及氧化還原狀態(tài),一直是學(xué)者們關(guān)注的焦點(diǎn)。Liuetal.(2017)通過XAS對(duì)熱液體系中Eu的地球化學(xué)行為的研究發(fā)現(xiàn),Eu2+配合物在高溫下變得越來越穩(wěn)定,Eu3+氯化物或氫氧化物會(huì)對(duì)高溫?zé)嵋褐蠩u的氧化態(tài)有顯著影響。

3.2 分析方法

Eu元素實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)結(jié)論的可靠性,均需要精確的Eu含量及其氧化態(tài)測試結(jié)果的支持。許多學(xué)者使用不同的技術(shù)方法測定了Eu元素的含量及氧化態(tài),包括中子活化分析法、電子順磁共振、線性掃描伏安法、穆斯堡爾光譜法以及X 射線吸收光譜(XAS)等(Minami,1935;Hamaguchietal.,1961;Chaseetal.,1963b;Glentworthetal.,1973;Morrisetal.,1974;Virgoetal.,1981;Bornicketal.,1999;Rakovanetal.,2001;Takahashietal.,2005;Bruggeretal.,2006;Sheareretal.,2011;Liuetal.,2017)。

自Minami(1935)首次測定了頁巖的稀土元素含量(包括Eu)后(轉(zhuǎn)引自Coryelletal., 1963),Hamaguchietal.(1961)利用中子活化分析法測定了花崗巖樣品中Eu的含量(0.8×10-6),但這時(shí)期的Eu含量分析誤差較大,僅僅顯示了正確的數(shù)量級(jí)數(shù)據(jù)。 Chaseetal.(1963b)通過改進(jìn)樣品的化學(xué)處理流程,使用中子活化法得到Eu含量為(3.31±0.33)×10-6,大大提高了分析的精度。需要注意的是,Ba氧化物(135Ba16O)在ICP-MS分析過程中會(huì)對(duì)Eu(151Eu)產(chǎn)生干擾。可通過Ba含量、Ba/Eu*、Ba/Sm和Ba/Nd等參數(shù)對(duì)Eu異常進(jìn)行校正,確保得到真實(shí)地Eu異常 (Jakubowiczetal.,2015;Otakeetal.,2021)。在得到較高精度的Eu元素含量數(shù)據(jù)后,不同學(xué)者開始對(duì)Eu元素的氧化態(tài)進(jìn)行測定(Morrisetal.,1974;Colsonetal.,1990;Tanakaetal.,1995)。電子順磁共振(EPR)能夠測定Eu2+/Eu3+的比值。由于Eu3+不顯示EPR信號(hào),Eu2+在EPR中顯示穩(wěn)定的信號(hào),通過計(jì)算可得到Eu2+/Eu3+的比值(Morris et a.,1974;Lauer and Morris,1977;Schreiberetal.,1978)。線性掃描伏安法用于測量 Eu 氧化還原電勢和確定透輝石熔體中的 Eu 擴(kuò)散速率(Colsonetal., 1990)。然而,該技術(shù)存在一些缺陷:(1)難以量化Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值(Takahashietal.,2005);(2)來自鐵離子還原的信號(hào)壓倒了其他陽離子的信號(hào)(Colsonetal., 1990)。為此,一些學(xué)者使用穆斯堡爾光譜法對(duì)Eu的氧化態(tài)進(jìn)行了進(jìn)一步的研究(Glentworthetal.,1973;Virgoetal.,1981;Bornicketal.,1999)。該技術(shù)可用于確定 Eu 氧化態(tài),但是其仍難以精確確定Eu2+/Eu3+比值(Harmeningetal., 2010)。

近期,X 射線吸收光譜(XAS)已被成功用于量化測定水溶液、硅酸鹽熔體和礦物中的Eu2+/Eu3+比值(Tanakaetal.,1995;Rakovanetal.,2001;Takahashietal.,2005;Bruggeretal.,2006;Sheareretal.,2011;Liuetal.,2017)。在X 射線吸收光譜中,Eu2+的特征光譜是在6974eV 處有一個(gè)強(qiáng)峰,而 Eu3+的特征光譜是在6982eV 處有一個(gè)強(qiáng)峰(Shimizugawaetal.,1999;Rakovanetal.,2001;Takahashietal.,2005)。因而,對(duì)于同時(shí)存在Eu2+和Eu3+的系統(tǒng),兩個(gè)譜峰得到了很好地分辨,并且可以確定每個(gè)氧化態(tài)的相對(duì)貢獻(xiàn)(Burnhametal.,2015)。

4 存在問題

(1)離子半徑(Eu2+和Eu3+)控制Eu元素進(jìn)入礦物晶格?

Eu元素進(jìn)入礦物晶格受控于Eu2+或者Eu3+與被替代陽離子之間的離子半徑差異(Chaseetal.,1963b;Gasparetal.,2008;Pengetal.,2014;郁凡等,2022)。其中,八次配位Eu2+的離子半徑(1.25?)遠(yuǎn)大于八次配位Eu3+的離子半徑(1.066?)(Shannon,1976),而Eu3+離子半徑與八次配位Ca2+的離子半徑(1.12?)相近,意味著Eu3+更容易通過替代礦物Ca2+點(diǎn)位進(jìn)入到礦物晶格中(Wenetal.,2020)。然而,在某些礦物(斜長石、方解石等)中Ca點(diǎn)位中大量容納Eu2+,表明Eu元素進(jìn)入礦物晶格并非只受到離子半徑的控制。

(2)離子價(jià)態(tài)(Eu2+和Eu3+)控制Eu元素進(jìn)入礦物晶格?

前人研究表明,Eu的離子價(jià)態(tài)會(huì)控制Eu元素進(jìn)入礦物晶格的能力(Toweletal.,1965b;Ghaderietal.,1999)。Eu在還原環(huán)境中大部分以Eu2+形式存在,在氧化環(huán)境中則主要以Eu3+存在。從電荷平衡角度看,Eu2+應(yīng)該更容易進(jìn)入礦物晶格中Ca2+點(diǎn)位,在某些礦物(磷灰石)中Ca2+點(diǎn)位卻被認(rèn)為是易于Eu3+進(jìn)入的。早在20世紀(jì)60年代學(xué)者就探討了氧化還原狀態(tài)與晶體化學(xué)效應(yīng)二者對(duì)Eu元素行為的控制作用(Towelletal.,1965b,1969;Philpotts and Schnetzler,1968,1969),然而至今尚未解決。

(3)用Eu異常解釋氧化還原條件存在矛盾和局限?

大部分學(xué)者都認(rèn)同, Eu異常是由于存在Eu2+與Eu3+兩種氧化態(tài)而導(dǎo)致的,那么Eu異常就無可避免的被認(rèn)為擁有示蹤氧化還原環(huán)境的能力(趙斌等,1999;Gasparetal.,2008)。目前,對(duì)于Eu異常的氧化還原環(huán)境的解釋往往是定性的。例如,Fryer(1977)將化學(xué)沉積巖的Eu異常同大氧化事件相聯(lián)系,但難以得到地質(zhì)歷史時(shí)期準(zhǔn)確的氧逸度計(jì);而對(duì)于部分礦物中Eu異常的解釋常出現(xiàn)相反的結(jié)論。鄭震等(2012)認(rèn)為,Eu3+易于進(jìn)入石榴子石礦物晶格中,石榴子石的正Eu異常指示其沉淀于高溫氧化環(huán)境;而張龍升等(2020)認(rèn)為,Eu2+易于進(jìn)入石榴子石礦物晶格,正Eu異常指示其沉淀于還原環(huán)境。這種截然矛盾限制了Eu異常作為氧逸度計(jì)的應(yīng)用。

(4)Eu異常與流體鹽度、酸堿度的關(guān)系推測性結(jié)論多?

熱液礦物Eu異常記錄了熱液過程的地球化學(xué)信息,學(xué)者們嘗試運(yùn)用熱液礦物Eu異常反演熱液體系的鹽度、酸堿度等物理化學(xué)條件(Xiaoetal.,2018;Tianetal.,2019;王一川和段登飛,2021)。對(duì)此,熱液鹽度、酸堿度等會(huì)對(duì)熱液礦物Eu異常造成影響是肯定的,然而這些因素往往是通過直接影響Eu的氧化還原狀態(tài)或礦物晶體化學(xué)效應(yīng)來間接影響熱液礦物的Eu異常。因而,在明晰氧化還原狀態(tài)與晶體化學(xué)效應(yīng)兩個(gè)主要因素的前提下,需要深入探究其對(duì)鹽度、酸堿度等的影響。

(5)過分強(qiáng)調(diào)長石對(duì)巖漿作用和風(fēng)化作用過程Eu異常的影響?

大部分學(xué)者常常將巖漿巖的Eu異常僅同斜長石結(jié)晶作用聯(lián)系在一起(Henderson,1984;牛漫蘭,2006;張宏飛等,2006)。盡管有研究表明在分離結(jié)晶作用中石榴子石作為殘留相會(huì)導(dǎo)致熔體的正Eu異常(Hanson, 1980;Tangetal., 2020),但卻較少受到關(guān)注。與巖漿過程類似,風(fēng)化過程中斜長石的優(yōu)先風(fēng)化是被認(rèn)為是出現(xiàn)Eu異常的主要因素(Vinnarasietal.,2020;Delucaetal.,2020)。然而,Condieetal.(1995)研究發(fā)現(xiàn)具Eu異常的富稀土礦物(榍石、磷灰石等)風(fēng)化也能為風(fēng)化殼貢獻(xiàn)部分Eu異常。

(6)變質(zhì)作用過程中關(guān)于Eu元素的行為研究較薄弱?

目前認(rèn)為,在沒有流體參與的變質(zhì)作用中Eu異常不會(huì)發(fā)生改變(Mueckeetal.,1979;王中剛等,1989),但卻沒有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)證實(shí)。盡管過去報(bào)道了洋底蝕變玄武巖(蛇紋巖)的Eu異常(Sun and Nesbitt,1978)與某些礦床熱液蝕變帶中的Eu異常(Gennaetal.,2014),但缺乏對(duì)Eu異常與水-巖比值、蝕變強(qiáng)度等因素間的相關(guān)性的深入研究。

(7)不同體系的Eu2+/(Eu2++Eu3+)與fO2關(guān)系的相關(guān)圖需要完善?

目前,僅有Burnhametal.(2015)、Cicconietal.(2012)與Karneretal.(2010)三位學(xué)者做出了不同熔體成分中Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值關(guān)于fO2的關(guān)系圖。若要進(jìn)一步開發(fā)Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值作為氧逸度計(jì)的功能,那么需要更多的實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)數(shù)據(jù)來限定在不同熔(流)體中Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值與fO2的協(xié)變關(guān)系。

(8)長石富Eu的晶體結(jié)構(gòu)特性?

眾所周知,相比于其他礦物,Eu在斜長石中的分配系數(shù)異常的高,并且隨著環(huán)境fO2的降低,分配系數(shù)會(huì)不斷增大(Weill and Drake,1973;Drake and Weill,1975;Dygertetal.,2020)。然而,其他礦物如方解石中的Ca2+同長石中Ca2+點(diǎn)位相同、離子半徑相似,但并未出現(xiàn)異常富集Eu的現(xiàn)象。針對(duì)這一問題,Kimata(1988)提出除離子半徑與電荷外,長石晶體結(jié)構(gòu)的非化學(xué)計(jì)量的容差同樣影響晶體結(jié)構(gòu)對(duì)Eu元素的容納能力。目前,這一觀點(diǎn)較少得到認(rèn)可。

(9)Eu異常作為新的勘探手段應(yīng)用有限,比較缺乏指導(dǎo)礦床勘探的實(shí)例研究?

研究區(qū)域及對(duì)象比較局限,僅在部分礦物(鋯石、白鎢礦)以及特定種類礦床(斑巖礦床-矽卡巖)上有一定的嘗試(Ballardetal.,2002;Bruggeretal.,2002;Lietal.,2019b),還需擴(kuò)展研究區(qū)域、礦物的種類以及礦床類型,完善其工具性價(jià)值。

通過系統(tǒng)的梳理分析,本文認(rèn)為 “銪異?！眳?shù)已經(jīng)具有工具性特征;但當(dāng)具體到實(shí)際的地質(zhì)過程中,由于影響“銪異常”因素眾多,已有成果中多存在成因解釋單一、成因解釋混亂、觀點(diǎn)相互矛盾、推測性結(jié)論過多的情況,以上問題無疑大大降低了現(xiàn)階段“銪異常”這一地球化學(xué)參數(shù)在地學(xué)領(lǐng)域的工具性價(jià)值。

5 總結(jié)及前瞻

作為一種地球化學(xué)參數(shù),變價(jià)稀土元素Eu異常的發(fā)現(xiàn)和使用是地質(zhì)學(xué)者們解讀復(fù)雜地質(zhì)過程、揭露地球及天體演化軌跡的重要工具性參數(shù)之一(趙振華,1985)。具體到某類巖石或者某種礦物中,Eu異常的出現(xiàn)與Eu的分配系數(shù)以及母巖漿(流體)中Eu的相對(duì)含量密切相關(guān);作為地球化學(xué)參數(shù),其實(shí)Eu的分配系數(shù)比Eu異常更加適合來描述Eu的元素地球化學(xué)行為。但是在實(shí)際的地質(zhì)學(xué)研究中,大部分時(shí)候無法找到原始巖漿或者流體,也無法精確測得原始巖漿(流體)中Eu的實(shí)際含量,造成Eu元素分配系數(shù)的獲得通常比較困難。在這一背景下,“Eu異常”概念的提出及其在地質(zhì)學(xué)中的廣泛應(yīng)用顯得尤為重要。因此,“Eu異?！笨捎糜诿枋鰩r石形成或者礦物結(jié)晶沉淀時(shí)巖漿(流體)所呈現(xiàn)的物理化學(xué)狀態(tài),近半個(gè)世紀(jì)以來常出現(xiàn)于眾多關(guān)于“巖漿演化”、“成礦條件”、“礦物成因”和“古氣候環(huán)境”相關(guān)的中英文成果中。

綜合研究表明,Eu在巖漿作用、熱液作用、變質(zhì)作用、沉積作用、風(fēng)化作用等地質(zhì)過程中的元素行為涉及因素眾多,包括:(1)母巖漿(流體)中Eu元素濃度(Mills and Elderfield.,1995;丁振舉等,2000);(2)不同礦物相晶體化學(xué)效應(yīng)(Chaseetal.,1963b;Trailetal.,2012);(3)溫度-壓力條件(Sverjensky,1984);(4)氧化還原環(huán)境(Drake and Weill,1975);(5)熱液蝕變作用(Sun and Nesbitt,1978;Jahnetal.,1979);(6)流體酸堿度(Bruggeretal.,2008);(7)絡(luò)合作用(Haasetal.,1995);(8)吸附作用(Bau,1991);(9)風(fēng)化作用(Cullersetal.,1975;Lidmanetal.,2019);以及(10)星云冷凝揮發(fā)(Henderson,1984;McLennan and Taylor,2012)等。其中,常見應(yīng)用于“Eu異?！背梢蚪忉尩囊蛩刂饕醒跻荻取⑺釅A度、晶體化學(xué)效應(yīng)等(Chaseetal.,1963b;Drake and Weill,1975;Sun and Nesbitt,1978; Haasetal.,1995;Bruggeretal.,2008;Trailetal.,2012)。

前文已經(jīng)總結(jié)了關(guān)于“Eu異?！本唧w應(yīng)用中存在的問題。本文綜合認(rèn)為,關(guān)于“Eu進(jìn)入礦物晶格的晶體化學(xué)效應(yīng)”和“約束銪元素Eu2+/Eu3+比值的氧化還原條件”這兩個(gè)問題的最終解決,是未來提升“Eu異?！惫ぞ咝詢r(jià)值的關(guān)鍵所在。20世紀(jì)60年代在對(duì)“Eu異常”的研究中,Towell與Philpotts兩位學(xué)者已經(jīng)就“晶體化學(xué)效應(yīng)”和“氧化還原條件”兩個(gè)因素誰占主導(dǎo)開展了激烈的討論(Towelletal.,1965b,1969;Philpotts and Schnetzler,1968,1969),該問題至今沒被解決。本文提出,上述問題的解決需要從兩方面入手:一是借助當(dāng)今先進(jìn)的高溫高壓實(shí)驗(yàn)裝置和原位精確測試手段,在盡量模擬實(shí)際地質(zhì)條件的前提下,積極開展“巖漿巖結(jié)晶冷凝”和“礦物結(jié)晶”相關(guān)的實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)工作。目前關(guān)于Eu元素的實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)工作多是初步的,距離形成統(tǒng)一清晰的認(rèn)識(shí)仍存在很大差距。二是急需研發(fā)出可原位精確測定變價(jià)元素含量(Eu2+、Eu3+)的測試系統(tǒng)。最近,雖然X 射線吸收光譜(XAS)的運(yùn)用為“Eu異?！惫ぞ咝詰?yīng)用研究提供了新的機(jī)遇,但遠(yuǎn)沒有解決“原位精確測量”的問題。因而,利用新的分析測試技術(shù)測定不同對(duì)象的Eu2+/Eu3+比值,將十分有利于揭示礦物“Eu異?！迸c“晶體化學(xué)效應(yīng)”、“氧化還原條件”之間的相互約束關(guān)系。

致謝感謝審稿人對(duì)本文提出的寶貴意見和建議。