改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子的吸附性能分析

田 　 文，　王 　 曉，　馬 　 春，　魏 春 艷，　呂 麗 華

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子的吸附性能分析

田 文1，王 曉1，馬 春2，魏 春 艷1，呂 麗 華1

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

摘要:采用環(huán)氧氯丙烷改性海藻酸鈉，并用濕法紡絲法制備改性海藻酸鈉纖維。將制備的改性海藻酸鈉纖維經(jīng)過100 ℃烘干使之發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，烘干后的改性海藻酸鈉纖維通過浸泡NaCl溶液脫去部分與改性海藻酸鈉纖維交聯(lián)的鈣離子。采用改性后的海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)分析。結(jié)果表明，烘干之后浸泡NaCl溶液的改性海藻酸鈉纖維吸附量最大為253.83 mg/g，比純海藻酸鈉纖維吸附量高23.3%，比未烘干和浸泡NaCl溶液的改性海藻酸鈉纖維吸附量高18.6%。改性后的海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子吸附符合假二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和Langmuir吸附熱力學(xué)模型。

關(guān)鍵詞:海藻酸鈉；改性；吸附

0引言

隨著采礦、電鍍、磷肥、鎘-鎳電池、染料等行業(yè)的發(fā)展，重金屬污染物排放到環(huán)境中，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康帶來了巨大的危害[1]。其中鎘離子是典型的重金屬污染物，蓄積到一定量后會(huì)導(dǎo)致人的體質(zhì)下降，甚至?xí)?dǎo)致癌癥等重疾的發(fā)生[2]。對(duì)于重金屬廢水處理方法可分為兩類：一種是將廢水中的重金屬離子沉淀分離；另一種是將廢水中的重金屬離子濃縮分離，例如沉淀法、還原法、吸附法等[3]。吸附法處理含有低濃度重金屬離子的廢水較為簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)[4]。海藻酸鈉是一種天然多糖聚合物，α-L-古羅糖醛酸(G單元)和β-D-甘露糖醛酸(M單元)以無序方式分布于分子鏈中[5-6]。其中G單元可與重金屬離子結(jié)合形成凝膠，故可用于重金屬離子吸附[7]。國內(nèi)外專家做了很多關(guān)于海藻酸鈉用于重金屬離子吸附的研究。如孟朵等[8]用氨基硫脲改性海藻酸鈉，改性后的海藻酸鈉對(duì)不同濃度重金屬離子均有明顯的絮凝效果，同時(shí)其絮凝效果在很短時(shí)間就可完成。Hashem[1]使用HCl對(duì)海藻酸鈉質(zhì)子化處理，測(cè)試表明改性海藻酸鈉對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附符合Langmuir和Freundlich等溫線。

本實(shí)驗(yàn)先采用環(huán)氧氯丙烷改性海藻酸鈉，并用濕法紡絲法制備改性海藻酸鈉纖維，將制備的改性海藻酸鈉纖維烘干使其進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。然后將烘干后的改性海藻酸鈉纖維浸泡NaCl溶液，脫去部分與改性海藻酸鈉發(fā)生交聯(lián)的鈣離子。最后將改性后的海藻酸鈉纖維用于鎘離子吸附，測(cè)試純海藻酸鈉纖維、改性海藻酸鈉纖維的吸附性能。同時(shí)選取強(qiáng)力最佳的改性海藻酸鈉纖維進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)分析。

1材料與方法

1.1材料

海藻酸鈉，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷，分析純，沈陽試劑二廠；無水氯化鈣，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；四水合硝酸鎘，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

HG9600A原子吸收光譜儀，沈陽華光精密儀器有限公司；DKZ-450A超濾攪拌器，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2方法

1.2.1改性海藻酸鈉纖維的制備

燒瓶中加入海藻酸鈉4g，去離子水100g，在50 ℃水浴中攪拌3h脫泡靜置，制得海藻酸鈉溶液。燒瓶中加入海藻酸鈉4g，去離子水100g，pH為10，在50 ℃水浴中攪拌2.5h，然后加入環(huán)氧氯丙烷4g反應(yīng)0.5h脫泡靜置，制得改性海藻酸鈉溶液。

將所得海藻酸鈉、改性海藻酸鈉溶液通過凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%CaCl2溶液制備海藻酸鈉和改性海藻酸鈉纖維。將改性海藻酸鈉纖維在100 ℃ 條件下烘干不同時(shí)間以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。烘干后纖維放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%NaCl溶液中脫鈣。

1.2.2吸附性能測(cè)試

取50mL配制好的質(zhì)量濃度為449.59mg/L的硝酸鎘溶液放入100mL三角燒瓶中，再加入0.1g純海藻酸鈉或改性海藻酸鈉纖維。放入溫度設(shè)定為25 ℃恒溫振蕩水槽中振蕩吸附24h，將吸附后的硝酸鎘溶液稀釋進(jìn)行測(cè)試，其中質(zhì)量濃度低于100mg/L稀釋100倍，低于1 000mg/L稀釋200倍，高于1 000mg/L稀釋400倍，吸附量計(jì)算公式如下：

Q=(ρ0-ρx)Vn×10-3/m

(1)

式(1)中，Q為吸附量，mg/g；ρ0為原液質(zhì)量濃度，mg/L；ρx為殘液質(zhì)量濃度，mg/L；V為吸附溶液體積，mL；n為稀釋倍數(shù)；m為吸附纖維質(zhì)量，g。

1.2.3吸附動(dòng)力學(xué)分析

取50mL配制好的質(zhì)量濃度為449.59mg/L的硝酸鎘溶液放入100mL三角燒瓶中,再放入烘干時(shí)間為1h、浸泡NaCl15min的改性海藻酸鈉纖維0.1g。將三角瓶放入25 ℃的恒溫振蕩水槽中振蕩吸附不同時(shí)間，測(cè)試吸附量。

1.2.4吸附熱力學(xué)分析

取50mL配制好的不同濃度的硝酸鎘溶液放入100mL三角燒瓶中,再放入烘干1h、浸泡NaCl15min的改性海藻酸鈉纖維0.1g。然后在溫度分別為25、35、45 ℃的恒溫振蕩水槽中振蕩吸附24h，測(cè)試吸附量。

2結(jié)果與討論

2.1纖維制備工藝對(duì)纖維吸附量的影響

圖1為不同烘干時(shí)間和脫鈣時(shí)間下改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子吸附量的影響。

圖1纖維制備工藝對(duì)改性海藻酸鈉纖維吸附量的影響

Fig.1Effect of preparation process on the adsorption of modified sodium alginate fibers

2.2吸附時(shí)間對(duì)纖維吸附量的影響

圖2為改性海藻酸鈉纖維吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響。如圖2所示，隨著恒溫振蕩吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子的吸附量不斷增加。其吸附速率在90min內(nèi)比較快，這是由于初始時(shí)纖維表面有很多可與鎘離子發(fā)生結(jié)合的點(diǎn)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，纖維表面上可與鎘離子結(jié)合的點(diǎn)逐漸減少，吸附速率下降并隨著時(shí)間延長(zhǎng)達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。

圖2　吸附時(shí)間對(duì)改性海藻酸鈉纖維吸附量的影響

2.3鎘離子質(zhì)量濃度對(duì)纖維吸附量的影響

圖3為改性海藻酸鈉纖維在不同濃度的硝酸鎘溶液中的吸附量。如圖3所示，隨著溶液中鎘離子質(zhì)量濃度的增加，溶液中可與纖維上的羧基結(jié)合的吸附質(zhì)離子質(zhì)量濃度增加，使得吸附平衡向減少溶液中鎘離子的濃度方向移動(dòng)，吸附量增加。但是纖維上可與鎘離子結(jié)合的點(diǎn)一定，當(dāng)溶液中的鎘離子質(zhì)量濃度增加到一定量后，改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子的吸附量不再增加。

圖3鎘離子質(zhì)量濃度對(duì)改性海藻酸鈉纖維吸附量的影響

Fig.3Effect of cadmium ions concentration on the adsorption of modified sodium alginate fibers

2.4吸附動(dòng)力學(xué)曲線

吸附動(dòng)力學(xué)是研究吸附快慢的，與接觸時(shí)間密切相關(guān)[9]。吸附動(dòng)力學(xué)方程主要有第一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)、假二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)、粒子內(nèi)擴(kuò)散模型[10-11]。第一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程式：

(2)

式(2)中，qe和qt分別為吸附平衡時(shí)和吸附t時(shí)吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1為第一動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，1/min。

假二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程式[12]：

(3)

式(3)中，qe和qt分別為吸附平衡時(shí)和吸附t時(shí)吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

粒子內(nèi)擴(kuò)散方程式：

qt=kpt1/2+C

(4)

式(4)中，qt為吸附t時(shí)吸附量，mg/g；C為截距，kp為粒子擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min)1/2；kp和C由qt和t1/2的計(jì)算得出。

表1為改性海藻酸鈉纖維不同動(dòng)力學(xué)模型吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)。從表1可得，假二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)比第一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)大，說明改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子的吸附更符合假二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)。根據(jù)假二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程可得，改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子的吸附屬于化學(xué)吸附[12]。同時(shí)根據(jù)公式(3)可得改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子的初始吸附速率為9.48×10-6mg/(g·min)。

表1改性海藻酸鈉纖維不同動(dòng)力學(xué)模型吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Tab.1Adsorption kinetic parameters for different kinetic models of modified sodium alginate fibers

動(dòng)力學(xué)參數(shù) 第一級(jí)吸附k1qeR2-70.56-306.750.9783 假二級(jí)吸附k2qeR2216.922.09×10-40.9933 粒子內(nèi)擴(kuò)散kpCR28.4159.060.5605

2.5吸附等溫曲線

吸附等溫曲線反映了吸附在到達(dá)平衡態(tài)時(shí)溶質(zhì)分子在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線[13]。吸附熱力學(xué)主要包括：Langmuir吸附熱力學(xué)、Freundlich吸附熱力學(xué)[14]。Langmuir吸附熱力學(xué)方程式：

(5)

式(5)中，qe為吸附平衡時(shí)吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時(shí)溶液中的鎘離子質(zhì)量濃度，mg/L；qm是單分子層飽和吸附量，mg/g；KL是Langmuir常數(shù)。

Freundlich吸附熱力學(xué)方程式：

(6)

式(6)中，qe是吸附平衡時(shí)吸附量，mg/g；KF和1/n是Freundlich常數(shù)；ρe為吸附平衡時(shí)溶液中的鎘離子質(zhì)量濃度，mg/L。

表2為改性海藻酸鈉纖維不同熱力學(xué)模型在多個(gè)溫度下的吸附等溫線參數(shù)。從表2可知，Langmuir吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)比Freundlich吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)大，說明改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子的吸附更符合Langmuir吸附等溫線。根據(jù)Langmuir吸附等溫線方程可得，改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子的吸附屬于單分子層化學(xué)吸附[12]。KL為吸附平衡常數(shù)，其大小與吸附劑、吸附質(zhì)的本性及溫度的高低有關(guān)。從表2可得，隨著溫度升高，KL增大，說明溫度升高有利于改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子吸附量的增加。

表2改性海藻酸鈉纖維不同熱力學(xué)模型在多個(gè)溫度下的吸附等溫線參數(shù)

Tab.2Isotherm parameters at different temperatures for different isotherm models of modified sodium alginate fibers

熱力學(xué)模型θ/℃253545Langmuirqm273.97288.18315.46KL0.01990.02480.0294R20.99930.99850.9982Freundlichn11.5617.718.19KF143.23186.17208R20.96420.81010.7463

為了探討改性海藻酸鈉纖維的熱力學(xué)性能，采用Langmuir吸附等溫線熱力學(xué)參數(shù)公式計(jì)算[15]。圖4和5為改性海藻酸鈉纖維的熱力學(xué)性能圖。

lnqe/ρe=K1qe+K0

(7)

ΔG°=-RTlnK0

(8)

(9)

式(7)～(9)中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時(shí)溶液中的鎘離子質(zhì)量濃度，mg/L；K0是由以qe為橫坐標(biāo)，lnqe/ρe為縱坐標(biāo)作圖擬合的直線截距。R是氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為溫度，K。

表3為改性海藻酸鈉纖維的熱力學(xué)參數(shù)。如表3所示，ΔG°小于0，說明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，同時(shí)ΔG°在-20～0kJ/mol時(shí)，吸附反應(yīng)屬于物理吸附，故改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子的吸附屬于化學(xué)吸附[16]。ΔH°大于0，說明改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子的吸附屬于吸熱反應(yīng)[17]。ΔS°大于0，說明改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子吸附是熵增的過程。

圖4不同溫度下改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子的吸附圖

Fig.4Cadmium ions adsorption on modified sodium alginate fibers at different temperatures

圖5　改性海藻酸鈉纖維熱力學(xué)參數(shù)評(píng)價(jià)圖

表3　改性海藻酸鈉纖維的熱力學(xué)參數(shù)

3結(jié)論

改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子具有良好的吸附性能。隨著烘干時(shí)間的延長(zhǎng)，改性海藻酸鈉纖維的吸附量增加。隨著浸泡NaCl溶液時(shí)間的延長(zhǎng)，改性海藻酸鈉纖維吸附鎘離子的吸附量先升高后變化較小，其中吸附量最大為253.83mg/g,比未經(jīng)烘干和浸泡NaCl溶液的改性海藻酸鈉纖維吸附量高18.6%，比純海藻酸鈉纖維吸附量高23.3%。通過對(duì)改性海藻酸鈉纖維吸附動(dòng)力學(xué)分析表明改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子的吸附初始速度很快，其吸附在90min左右可達(dá)到平衡。吸附熱力學(xué)分析表明，改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子的吸附屬于化學(xué)吸附，且為吸熱反應(yīng)，溫度升高，有利于提高改性海藻酸鈉纖維對(duì)鎘離子的吸附量。

參考文獻(xiàn):

[1]HASHEMA,ELHMMALIMM.ModificationofsodiumalginatefortheremovalofCd(Ⅱ)fromaqueoussolutions[J].Polymer-PlasticsTechnologyandEngineering, 2006, 45(6): 707-712.

[2] 李會(huì)東,彭智輝,康健,等.根霉吸附水體中重金屬鉻與吸附機(jī)理的研究[J].生命科學(xué)研究,2010,14(3)：226-229.

[3] 余音.水體重金屬污染及其去除方法[J].黑龍江科技信息,2011(3)：68.

[4] 邱廷省,唐海峰.生物吸附法處理重金屬廢水的研究現(xiàn)狀及發(fā)展[J].南京冶金學(xué)院學(xué)報(bào),2003,24(4)：65-69.

[5] 展義臻,朱平,王炳,等.羧甲基纖維素鈉/海藻酸鈉共混纖維的制備與性能測(cè)試[J].合成纖維,2006,35(12)：6-10.

[6] 楊子澤,王曉,馬春,等.海藻酸鈉/聚乙烯醇/羥基磷灰石復(fù)合纖維制備工藝及其性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2012,31(5):362-366.

[7] 閆永海,朱平,趙明曉,等.羧甲基棉織物對(duì)鎳離子的吸附性能研究[J].染整技術(shù),2013,35(2)：14-18.

[8] 孟朵,倪才華,朱昌平,等.改性海藻酸鈉絮凝劑的合成及其對(duì)重金屬離子的吸附性能[J].合成纖維,2013,32(2):249-252.

[9] 趙升云,穆寄林,胡家朋,等.接枝改性羧甲基竹纖維素對(duì)銅離子的吸附研究[J].現(xiàn)代化工,2012,32(11):70-74.

[10]PAREKHP,PARMARA,CHAVDAS,etal.Modifiedcalciumalginatebeadswithsodiumdodecylsulfateandclayasadsorbentforremovalofmethyleneblue[J].DispersionScienceandTechnology, 2011, 32(10): 1377-1387.

[11] 郭肖青,朱平,張怡,等.海藻纖維吸附性能的測(cè)試與研究[J].印染助劑,2007,24(11):10-13.

[12]CAOJS,LINJX,FANGF,etal.Anewabsorbentbymodifyingwalnutshellfortheremovalofanionicdye:kineticandthermodynamicstudies[J].BioresourceTechnology, 2014, 163: 199-205.

[13]DENISLG,RUBIARV,LUIZPD,etal.Sodiumalginatefilmsmodifiedbyrawandfunctionalizedattapulgiteforuseofthorium(Ⅳ)adsorption:athermodynamicapproach[J].PhysicsandChemistryofSolids, 2009, 70(11): 1413-1421.

[14] 王康,何志敏.海藻酸鈉與鈣或鋅離子吸附平衡過程研究[J].化學(xué)工程,2004,32(4):5-7.

[15]KHANAA,SINGHRP.AdsorptionthermodynamicsofcarbofuranonSn(Ⅳ)arsenosilicateinH+,Na+andCa2+forms[J].ColloidsandSurface, 1987, 24(1): 33-42.

[16]WEIW,SUNR,JINZ,etal.Hydroxyapatite-gelatinnanocompositeasanoveladsorbentfornitrobenzeneremovalfromaqueoussolution[J].AppliedSurfaceScience, 2014, 292: 1020-1029.

[17]WANGJN,ZHOUY,LIAM,etal.Adsorptionofhumicacidbybi-functionalresinJN-10andtheeffectofalkali-earthmetalionsontheadsorption[J].HazardousMaterials, 2010, 176(1/2/3): 1018-1026.

Adsorptionpropertiesofcadmiumionsonmodifiedsodiumalginatefibers

TIANWen1,WANGXiao1,MAChun2,WEIChunyan1,LYULihua1

( 1.SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China；2.SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

Abstract:The alginate was modified with epichlorohydrin, and the modified sodium alginate fibers were prepared using wet spinning method. The modified sodium alginate fibers were dried at 100 ℃ for crosslinking reaction, and then soaked in 0.4% NaCl solution for removing Ca2+ions. The modified sodium alginate fibers were prepared for the test of adsorption kinetic and thermodynamic. The results showed that the maximum adsorption of the modified sodium alginate fibers after drying and sorking in NaCl solution was 253.83 mg/g, and the adsorption rate increased by 23.3% and 18.6% compared with sodium alginate fibers and the modified sodium alginate fibers without treatment, respectively. The adsorption of cadmium ions on modified sodium alginate fibers was consistent with the pseudo-second-order kinetic model and Langmuir model.

Key words:sodium alginate; modification; adsorption

收稿日期:2014-11-05.

作者簡(jiǎn)介:田 文(1989-)，男，碩士研究生；通信作者：王 曉(1980-)，女，副教授.

中圖分類號(hào):TS102.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1674-1404(2016)03-0226-04