石墨爐原子吸收光譜法測定區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品中鎘的含量

朱炳文，董善果，高琳科（安徽省地礦局332地質(zhì)隊(duì)測試中心，安徽黃山245000）

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石墨爐原子吸收光譜法測定區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品中鎘的含量

朱炳文，董善果，高琳科
（安徽省地礦局332地質(zhì)隊(duì)測試中心，安徽黃山245000）

摘要：采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸加熱消解樣品，待冒高氯酸白煙除盡氟后，制備成1%HNO3- 1%硫脲溶液，加入磷酸二氫銨、EDTA混合溶液作基體改進(jìn)劑，于石墨爐原子吸收光譜儀上測定鎘的含量。對儀器測試條件、干燥溫度、灰化溫度、原子化溫度進(jìn)行了優(yōu)化，選用一系列具有濃度梯度國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線，有效地消除了基體效應(yīng)對測試結(jié)果的影響。在取樣量0.1000g定容至25 mL情況下，方法檢出限為0.011μg/g，經(jīng)用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，測定準(zhǔn)確度（RE，n=5）低于3.82%，精密度（RSD，n=5）小于10.2%，加標(biāo)回收率為92.5%～108%。方法準(zhǔn)確可靠，適用于大批量區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品中鎘含量的測定。

關(guān)鍵詞：鎘；區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品；石墨爐原子吸收光譜法

開展1∶50000地球化學(xué)普查、1∶200000區(qū)域化探掃面、1∶250000多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查和76元素地球化學(xué)填圖等多項(xiàng)工作對地質(zhì)化學(xué)分析技術(shù)提出了越來越高的要求，特別是對于鎘元素的分析，要求的檢出限為0.03μg/g。目前，在地球化學(xué)樣品中微量鎘的測定方法有示波極譜法、火焰原子吸收分光光度法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。其中示波極譜法靈敏度低，測試溶液的制備繁瑣，難以滿足化探樣品中大批量、短周期的樣品分析要求［1-5］；火焰原子吸收分光光度法雖然可以提供較好的分析下限，但針對0.x μg/g含量以下的樣品，測試結(jié)果有明顯的偏差［6］；氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法雖也能很好地測試地質(zhì)樣品中的鎘含量，但其靈敏度較低，無法滿足區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品測試規(guī)范的要求［7-15］；當(dāng)樣品中鎘的含量較高時，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可對其成功準(zhǔn)確地測定，但由于鎘的分布十分分散，地殼中的平均含量為0.2×10-6，基體干擾、光譜干擾嚴(yán)重影響低含量鎘的測定［16-17］；電感耦合等離子體質(zhì)譜法是目前公認(rèn)測定微量、痕量、超痕量元素最好的方法，但其價格較為昂貴，運(yùn)行維護(hù)成本較高［18-19］；石墨爐原子吸收光譜法具有檢出限低、靈敏度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于地質(zhì)樣品中微量元素的測定。有關(guān)石墨爐原子吸收光譜法測定微量鎘的文獻(xiàn)很多，但幾乎都是用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備工作曲線進(jìn)行樣品測定的，采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備工作曲線測定微量鎘的報道很少［20-31］。本文擬選用7組具有濃度梯度的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線，有效地消除了基體效應(yīng)對鎘測試結(jié)果的影響，方法簡便快速，測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

ZEEnit- 600型石墨爐原子吸收分光光度計(jì)（德國耶拿公司）；鎘空心陰極燈；石墨管；氬氣［ω（Ar）=99.9%］；50mL聚四氟乙烯坩堝；儀器工作條件見表1。

測定波長Cd 228.8nm，燈電流6.0mA，光譜帶寬1.3nm，石墨爐升溫程序見表1。

表1　石墨爐升溫程序Tab.1 Heating program of graphite furnace

1.2主要試劑

鹽酸（ρ為1.19g/mL，上海聚泰特種試劑有限公司）；硝酸（ρ為1.40g/mL，上海聚泰特種試劑有限公司）；氫氟酸（ρ為1.13g/mL，重慶川東化工集團(tuán)有限公司）；高氯酸（ρ為1.67g/mL，天津市鑫源化工有限公司）；磷酸二氫銨（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；硫脲（天津市化學(xué)試劑一廠）；乙二胺四乙酸二鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1000g試樣置于50mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕試樣，加入5mL鹽酸，于低溫電熱板上加熱20min，再加入3mL硝酸，繼續(xù)加熱30min，取下，加入7mL氫氟酸及2mL高氯酸，繼續(xù)加熱至冒盡白煙。取下，加入5mL 5%HNO3-硫脲混合溶液，用水沖洗坩堝壁，于低溫電熱板上微熱溶解可溶性鹽類，取下，待冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至25mL比色管中，加入5mL 5% NH4H2PO4- 1%EDTA混合溶液，用水定容至刻度，搖勻，放置澄清后待測。

將樣品制備溶液按表1儀器工作條件進(jìn)行測定，從制作的工作曲線上查得樣品中的鎘含量。

1.4工作曲線繪制

選取7個具有濃度梯度的國家一級巖石、水系沉積物、土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSR- 13（Cd：0.016μg/g）、GSD- 14 （Cd：0.045μg/g）、GSS- 8（Cd：0.080μg/g）、GSD- 8a（Cd：0.16μg/g）、GSS- 5（Cd：0.35μg/g）、GSD- 4a（Cd：0.90μg/g）、GSD- 5a（Cd：1.37μg/g），按1.3實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品的消解、定容、搖勻、測試，以鎘含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的前處理

本試驗(yàn)采用HCl- HNO3、HCl- HF- HClO4、HNO3- HF - HClO4和HCl- HNO3- HF- HClO4四種體系進(jìn)行試樣的消解。結(jié)果表明，HCl- HNO3、HCl- HF- HClO4、HNO3- HF - HClO4三種體系有些樣品溶解不完全，有少量殘?jiān)斐山Y(jié)果偏低；而采用HCl- HNO3- HF- HClO4體系能完全消解樣品。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)提取液單獨(dú)使用HNO3時，由于HNO3使用量小，附著在坩堝壁的殘?jiān)崛〔煌耆瑢?dǎo)致結(jié)果偏低，而硫脲具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，有利于殘?jiān)崛⊥耆崛『蟮娜芤撼吻逋该?。故本試?yàn)采用HCl- HNO3- HF- HClO4四酸消解樣品，HNO3-硫脲混合溶液浸取殘?jiān)M(jìn)行樣品的前處理。

2.2儀器測試條件的優(yōu)化

2.2.1干燥溫度和斜坡升溫時間的選擇

文獻(xiàn)報道［26］，第一步干燥溫度為90℃，采用1s斜坡式升溫，保持6s；第二步干燥溫度選擇150℃，采用2s斜坡式升溫，保持7s，這樣雖然比常規(guī)方法大大縮短了分析時間，但由于地質(zhì)樣品基體復(fù)雜，溶解后粘度較大，快速升溫容易發(fā)生爆沸，導(dǎo)致樣品溶液飛濺。本試驗(yàn)結(jié)合所用儀器使用說明，擬定起始溫度為80℃，結(jié)束溫度為140℃，采用40s斜坡式升溫方式。

2.2.2灰化溫度的選擇

選擇位于標(biāo)準(zhǔn)曲線中間含量的點(diǎn)GSS- 5，在其它試驗(yàn)條件不變的情況下，研究灰化溫度對吸光度的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，灰化溫度在300℃～350℃時，吸光度達(dá)到最大值，高于350℃后吸光度有顯著性降低，所以，本試驗(yàn)選擇最佳灰化溫度300℃，斜坡升溫時間為20s。

表2　灰化溫度對吸光度的影響Tab.2 Effect of ash temperature on the absorbance

2.2.3原子化溫度的選擇

同灰化溫度的選擇一樣，在固定其它試驗(yàn)條件不變的情況下，研究原子化溫度對吸光度的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，原子化溫度在1500℃時，吸光度達(dá)到最大值，1500℃～1650℃溫度范圍內(nèi)吸光度無顯著性差異，高于1650℃后吸光度有所降低。原子化溫度越高，石墨管使用壽命越短，所以，本試驗(yàn)選擇最佳原子化溫度1500℃，保持時間為5s。

表3　原子化溫度對吸光度的影響Tab.3 Effect of atomization temperature on the absorbance

2.3工作曲線試驗(yàn)

按照優(yōu)化后的試驗(yàn)條件對消解后的標(biāo)準(zhǔn)系列樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表4，獲得其線性回歸方程為y=0.1850x+0.0018（其中y為吸光度A，x為樣品鎘含量，單位為μg/g），線性相關(guān)系數(shù)r=0.9994。

表4　濃度與吸光度的關(guān)系Tab.4 The relationship between concentration and absorption

2.4方法檢出限試驗(yàn)

在本試驗(yàn)條件下，平行處理12份試劑空白溶液，按樣品測定方法測定其吸光度，測試結(jié)果分別為：0.0017、0.0025、0.0019、0.0030、0.0010、0.0012、0.0020、0.0022、0.0031、0.0025、0.0019、0.0028，根據(jù)測得的吸光度計(jì)算其對應(yīng)鎘的含量，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出本試驗(yàn)方法的檢出限為0.011μg/g，能滿足多目標(biāo)調(diào)查鎘的檢測要求。

2.5方法準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

采用本方法測試國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSR- 5、GSR- 14、GSS- 10、GSS- 6、GSD- 3a、GSD- 4、GSD- 5，每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行5組試驗(yàn)，測試結(jié)果（單位為μg/g）見表5所示。計(jì)算平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對誤差作為分析方法的準(zhǔn)確度指標(biāo)（RE），并計(jì)算方法的精密度（RSD）。結(jié)果表明，方法的準(zhǔn)確度和精密度較好。

表5　方法的準(zhǔn)確度與精密度Tab. 5 Accuracy and precision tests of the method

2.6加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取GSR- 2、GSS- 6、GSD- 3a三個樣品按照確定的試驗(yàn)條件進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)量及測試結(jié)果見表6所示。結(jié)果表明，本方法的加標(biāo)回收率為92.5%～108%。

表6　方法回收率試驗(yàn)Tab.6 Recovery test of the method

3　結(jié)束語

采用HCl- HNO3- HF- HClO4四酸消解樣品，HNO3-硫脲混合溶液提取樣品殘?jiān)?，加入NH4H2PO4- EDTA混合溶液做基體改進(jìn)劑，選用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線，進(jìn)行地球化學(xué)勘查樣品中鎘含量的測定，降低了方法檢出限，提高了分析效率，方法簡便快速，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

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Determination of Cadmium in Regional Geochemical Exploration Samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

ZHU Bing-wen，DONG Shan-guo，GAO Lin-ke
（Anhui Provincial Bureau of Geologyand Mineral Resources Geological Team332 Test Center，Huangshan 245000，China）

Abstract：Using HCl- HNO3- HF- HClO4digestion heated until white smoke divisible take perchloric acid fluoride，then preparation of a 1%HNO3- 1%thiourea solution was added ammonium dihydrogen phosphate，EDTA mixed solution for matrix modifiers，determination of cadmium content by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Dry temperature，ash temperature and atomization temperature was optimized，screening a series of primary standard substance concentration gradient curve plotted country. It's could effectively eliminating the matrix effect on the test results，in the amount of 0.1000 g sample under constant volume to 25mL，the method detection limit of 0.011μg / g，by the use of standard materials at the national level verification，measurement accuracy（RE，n=5）of less than 3.82%，the precision（RSD，n=5）of less than 10.2%，the recoveryofthe method was 92.5%～108%. Accurate and reliable method for the determination of large quantities ofregional geochemical exploration samples cadmiumcontent.

Key words：cadmium；regional geochemical exploration samples；graphite furnace atomic absorption spectrometry

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.032

中圖分類號：O657.31

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008- 553X（2016）03- 0090- 04

收稿日期：2016- 02- 03

作者簡介：朱炳文（1967-），男，畢業(yè)于成都理工大學(xué)，工程師，從事地球化學(xué)樣品分析工作，13855915114，153109663@qq.com。