高鹽含油污水處理研究進(jìn)展

梁愛(ài)國(guó),丁　麗,藺愛(ài)國(guó)

(1.克拉瑪依油田公司 采油一廠,新疆 克拉瑪依 075024; 2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東 青島 266580)

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高鹽含油污水處理研究進(jìn)展

梁愛(ài)國(guó)1,丁麗2,藺愛(ài)國(guó)2

(1.克拉瑪依油田公司 采油一廠,新疆 克拉瑪依 075024; 2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東 青島 266580)

[摘要]目前國(guó)內(nèi)外高鹽含油污水的處理方法有化學(xué)法、生化法及生物物理-物化組合工藝?；瘜W(xué)法處理效率高，穩(wěn)定性強(qiáng)，但其能耗高、投資大;生化處理技術(shù)能避免二次污染，降低處理費(fèi)用，凈化效果比較好，但其管理復(fù)雜，占地面積大、對(duì)水質(zhì)變化和抗沖擊負(fù)荷能力較弱;生物物理-物化組合工藝是未來(lái)處理高含鹽含油廢水的發(fā)展方向，但工業(yè)化的降解菌群尚處于起步階段。開(kāi)發(fā)出快捷的馴化嗜鹽菌的方法和高效的生物反應(yīng)器及采用多種技術(shù)組合的工藝是未來(lái)處理高含鹽含油污水的研究和發(fā)展方向。

[關(guān)鍵詞]高鹽含油污水;化學(xué)法;生化法;組合工藝

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展,石油開(kāi)采力度不斷增大,在石油開(kāi)采的過(guò)程中不可避免的生產(chǎn)出其副產(chǎn)品——含油廢水,另外在為原油脫水加工時(shí)需要加入大量的無(wú)機(jī)鹽,如Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等離子,當(dāng)總鹽度大于3.5%時(shí),高鹽度含油污水便應(yīng)運(yùn)而生[1]。這些高鹽含油污水會(huì)導(dǎo)致較嚴(yán)重的結(jié)垢,會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕,同時(shí),若未經(jīng)相關(guān)的處理直接排放,勢(shì)必會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,并產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)損失[2],因此針對(duì)高含鹽污水處理的工藝亟待開(kāi)發(fā)。

目前,國(guó)內(nèi)外針對(duì)含油含鹽污水的處理工藝大致劃分成三大類(lèi):化學(xué)法、生化法和生物物理、物化組合法等[3]。

1化學(xué)法

目前,對(duì)含油廢水可采用混凝法、氧化法、電化學(xué)法等一些化學(xué)處理方法進(jìn)行處理，并己取得了較為顯著的效果。

1.1混凝法

混凝法就是將凝聚劑的物質(zhì)投入到待處理的含油廢水中,經(jīng)化學(xué)反應(yīng)正負(fù)膠團(tuán)進(jìn)行中和,形成聚集的油滴,粒徑并隨之變大,與此同時(shí)會(huì)生成絮狀物將形成的小油滴吸附起來(lái),最后對(duì)其進(jìn)行沉降等方法實(shí)現(xiàn)油水的分離,同時(shí)也達(dá)到了降低 COD的目的。

針對(duì)含油廢水的特性,周珊、金焰[4]等人采用混凝法進(jìn)行含油廢水的初步處理,試驗(yàn)結(jié)果表明投入絮凝劑的含油廢水經(jīng)絮凝處理后,油和COD的去除率分別可達(dá)84.6%和42.2%,且研究指出混凝法可用于生化法處理工藝的預(yù)處理階段。此外,陶麗英等人[5]采用自制的化學(xué)藥劑處理含油污水,該藥劑兼具破乳和絮凝功能,在理想實(shí)驗(yàn)環(huán)境下,COD去除率可達(dá)85%,該藥劑雖價(jià)格低廉,卻在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用取得了滿(mǎn)意的效果。

根據(jù)大量文獻(xiàn),混凝法對(duì)含油廢水的處理具有較大的可行性,在實(shí)際應(yīng)用中,選擇合適的混凝劑對(duì)處理效果起至關(guān)重要的作用。

1.2氧化法

氧化法確切的說(shuō)應(yīng)該是化學(xué)氧化法,其是指經(jīng)化學(xué)中的氧化分解反應(yīng)利用氧化劑將含油廢水中的油和其他有機(jī)污染物進(jìn)行分解,從而達(dá)到除油、凈化的目的,故其成為含油污水凈化的有效方法。

依據(jù)超臨界水氧化技術(shù)快速、高效、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)及其腐蝕、鹽沉積、高能耗的缺點(diǎn),并針對(duì)含油廢水處理時(shí)氧化劑的劑量會(huì)隨著有機(jī)物濃度的增加而增大,劉春明等人[6]指出為克服資金的大量投入,亟需研發(fā)出新型、高效的氧化制劑及氧化處理工藝。許勁等[7]提出了通過(guò)馴化耐鹽微生物作為主體菌種,采用 Fenton—水解酸化—厭氧接觸—接觸氧化組合工藝來(lái)處理高鹽污水,試驗(yàn)結(jié)果為出水處的檢驗(yàn)各項(xiàng)指標(biāo)都以達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn),其中,COD含量下降到51～63 g/L之間,同時(shí)氯化物含量也下降到75～91 g/L。

1.3電化學(xué)法

常用的電化學(xué)法有電絮凝法,它是使用可溶性陽(yáng)極金屬鐵或鋁作為犧牲電極,通過(guò)電化學(xué)反應(yīng),陽(yáng)極產(chǎn)生絮凝劑,同時(shí)陰極產(chǎn)生氣泡,從而通過(guò)沉降或氣浮去除絮凝體的方法,該方法具有處理效果好、占地面積小、浮渣量相對(duì)較小等優(yōu)點(diǎn),故基于其優(yōu)點(diǎn)更多的學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了深入的研究。早在上世紀(jì)九十年代,電絮凝法便被應(yīng)用到含油污水的處理中,其中Qgutveren等[8]就利用該方法處理含油污水,并取得了良好的效果。另外,同時(shí)期的Rubach等[9]將電絮凝方法應(yīng)用到北海油田的實(shí)際工程中。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)含鹽量提升8倍時(shí),意味著電導(dǎo)率隨之提升相同的倍數(shù),也就是電導(dǎo)率可由60 ms/m提升到 4 800 ms/m時(shí),耗電量大幅度下降, COD去除率均在98%以上。上世紀(jì)末,針對(duì)含鹽的染料廢水,王慧等人[10]將電化學(xué)法應(yīng)用到該含鹽廢水中取得了良好的效果。研究表明,在理想環(huán)境下,COD的去除率高達(dá)99.18%,并且在電解反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有難以分解的產(chǎn)物生成。但電解法能耗較高,而且其尚停留在實(shí)驗(yàn)室階段,并沒(méi)有特別成功的工程案例。

可見(jiàn),化學(xué)法處理高鹽含油廢水,雖然處理效率高,穩(wěn)定性強(qiáng),但其能耗高、投資大,限制了其在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用前景。

2生化法

生化法是利用微生物對(duì)污水中的石油烴類(lèi)進(jìn)行降解,主要是以加氧酶為催化劑,加快分子氧進(jìn)入到基質(zhì)中,首先形成含氧中間體,然后再轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)。目前,針對(duì)生化法處理含鹽含油污水的處理工藝也是多種多樣,典型的生化法包括活性污泥法、生物接觸氧化法及生物強(qiáng)化技術(shù)。

2.1活性污泥法

活性污泥法是曝氣池內(nèi)利用流動(dòng)狀態(tài)的絮凝體活性污泥作為凈化微生物的載體,通過(guò)吸附、濃縮在絮凝體表面上微生物來(lái)分解有機(jī)物。一般來(lái)說(shuō),活性污泥法的處理工藝包括曝氣池、沉淀池、污泥回流系統(tǒng)以及剩余污泥的排除系統(tǒng)。傳統(tǒng)的活性污泥法是經(jīng)曝氣池將活性污泥分散到反應(yīng)器中,與污水充分接觸進(jìn)行反應(yīng)從而將污水中的有機(jī)物分解外排,而鹽度對(duì)活性污泥中的微生物影響較大,所以需要在活性污泥中馴化出耐鹽的微生物。同時(shí)存在抗負(fù)荷能力弱,容易發(fā)生污泥膨脹、中毒等問(wèn)題,國(guó)內(nèi)學(xué)者就上述缺點(diǎn)進(jìn)行了改進(jìn)。

改進(jìn)的活性污泥法最為典型的是序批式活性污泥法,簡(jiǎn)稱(chēng)SBR,它以結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作靈活、抗擊能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。針對(duì)高鹽污水的處理,基于序批式活性污泥法,汪善全[11]等人在序批式搖床反應(yīng)器(SSBR)中接種不同類(lèi)型的活性污泥,從而培養(yǎng)出的好氧顆粒,當(dāng)進(jìn)水總鹽度為35 g/L,基質(zhì)為難降解的制藥廢水時(shí),利用該好氧顆粒處理制藥的廢水時(shí),與淡水中TOC去除率的70%相似。研究表明,經(jīng)SSBR反應(yīng)器接種的好氧顆粒污泥達(dá)到了處理高鹽污水的效果,并且具有一定的抗鹽沖擊能力。宋晶[12]等人基于改善鹽度對(duì)活性污泥中微生物影響的理念,到大連旅順鹽場(chǎng)底的污泥中篩選出適合高鹽度廢水處理的嗜鹽菌,經(jīng)其在SBR反應(yīng)器中接種馴化,在鹽度為3.5%時(shí),活性污泥不但具有較高的生物活性,而且COD的去除率也超過(guò)95%。研究結(jié)果表明,該系統(tǒng)抗有機(jī)負(fù)荷能力強(qiáng)并且鹽度的高低對(duì)COD去除率的影響不大。

根據(jù)大量文獻(xiàn),活性污泥法優(yōu)點(diǎn)為出水水質(zhì)好,基建費(fèi)用低,但它對(duì)進(jìn)水的要求和處理費(fèi)用較高,同樣也限制了活性污泥法在環(huán)境污染治理中廣泛的應(yīng)用。

2.2生物接觸氧化法

生物接觸氧化法屬于一種于生物膜法(biological membrane process),利用微生物在填料表面附著生長(zhǎng)達(dá)到凈水的目的。目前研究的熱點(diǎn)是對(duì)傳統(tǒng)工藝的重組和進(jìn)行現(xiàn)有工藝的改進(jìn)。

余楊[13]基于生物接觸氧化技術(shù),針對(duì)高含鹽含油廢水,提出了“特征微生物”——光合細(xì)菌的特殊生理代謝方式,并以 PCR/COR串連系統(tǒng)為核心在永坪煉油廠對(duì)高含鹽、高氯銀含油污水進(jìn)行處理,通過(guò)生物接觸氧化處理,出水指標(biāo)達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)際工程中,新疆油田的紅淺稠油處理站就采用生物接觸氧化法,其污水外排工程采用“生物膜水解酸化—生物膜接觸氧化”工藝。聯(lián)合站生化處理工藝流程圖,如圖1所示。

圖1　聯(lián)合站生化處理工藝流程圖

除了污水接收水池之外,在廢水處理排放站建立了2級(jí)水解酸化池和3級(jí)接觸氧化池,其中的水解酸化池利用生物膜的水解酸化作用降低廢水的COD,也可通過(guò)降解作用,去除廢水中的含油、揮發(fā)酚等雜質(zhì)。該工藝具有技術(shù)可靠、運(yùn)行穩(wěn)定、處理效果好、投資少、運(yùn)行成本低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn),這些優(yōu)勢(shì)已被國(guó)內(nèi)油田成功的污水處理實(shí)例所證實(shí)。

2.3生物強(qiáng)化技術(shù)

生物強(qiáng)化技術(shù)是在活性污泥法和生物接觸氧化法的基礎(chǔ)上產(chǎn)生,特別之處是將特定功能的微生物引入處理系統(tǒng),使有效微生物的濃度提高,增強(qiáng)對(duì)某種特定有機(jī)物的降解能力,降解速率得到提高,特別適合難降解的有機(jī)物,針對(duì)高鹽度含油污水的生化處理,生物強(qiáng)化技術(shù)展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)。

生物強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)是提高微生物對(duì)高鹽污水的適應(yīng)力和耐受力,從而提升高含鹽環(huán)境中的污染物處理效果,可見(jiàn),耐鹽微生物和嗜鹽微生物可作為該方法最理想的微生物,特別適用于高鹽度廢水強(qiáng)化生物處理[14]。石愷[15]選用嗜鹽海洋細(xì)菌作為生物強(qiáng)化的菌劑,在間歇曝氣生物濾池中對(duì)高含鹽廢水進(jìn)行處理,這種濾池與普通無(wú)嗜鹽海洋細(xì)菌間歇曝氣生物濾池相比,待處理的污水含鹽量越高,生物強(qiáng)化技術(shù)去除營(yíng)養(yǎng)污染物的效率也越高。2014年4月在風(fēng)城油田進(jìn)行處理規(guī)模為0.5 m3/h生產(chǎn)排放廢水處理的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)階段時(shí)便采用了生物強(qiáng)化技術(shù)。首先將高含鹽廢水送入其調(diào)節(jié)池,進(jìn)行水質(zhì)水量均化,然后由輸送泵均勻輸送到后續(xù)高級(jí)氧化系統(tǒng)處理，最后進(jìn)入嗜鹽菌生物強(qiáng)化處理系統(tǒng),高鹽外排廢水中的有機(jī)物被嗜鹽菌當(dāng)成食物消化分解掉,由此廢水中的有機(jī)物濃度得到降低,使出水 COD降低至排放標(biāo)準(zhǔn)。

綜上所述,生化處理技術(shù)能避免二次污染,降低處理費(fèi)用,凈化效果比較好。但因其運(yùn)行管理復(fù)雜、占地面積大、對(duì)水質(zhì)變化和抗沖擊負(fù)荷能力較弱等缺點(diǎn),在實(shí)際環(huán)境治理工程的運(yùn)用中也受到一定的限制。

3生物物理、物化組合法

針對(duì)高含鹽含油污水若僅采用生物或化學(xué)的單一方法, 很難達(dá)到出水的排放標(biāo)準(zhǔn)。物化法與生物法的優(yōu)化組合方法處理高含鹽污水有著明顯的優(yōu)勢(shì)。典型的組合法有微電解-混凝-生物法處理工藝、電滲析-活性污泥法組合工藝、固定化微生物技術(shù)等。

3.1微電解—混凝—生物法

微電解-混凝-生物法由微電解反應(yīng)、中和沉淀、磁助凝、沉淀等一系列工藝組合而成,針對(duì)高鹽污水進(jìn)行預(yù)處理以降低其含鹽量,然后由生物法進(jìn)行徹底的分解預(yù)處理中的產(chǎn)物,最終得以達(dá)標(biāo)外排。王卓[16]利用物化—生化組合工藝處理高含鹽含氨氮的有機(jī)廢水,首先采用雙效蒸發(fā)濃縮器、蒸氨精餾塔等作為一級(jí)物化前處理技術(shù),然后經(jīng)鐵、碳的微電解—混凝二級(jí)物化處理技術(shù),最后采用兼氧—好氧接觸氧化的三級(jí)生化處理技術(shù),經(jīng)馴化污泥中的菌種進(jìn)行生化處理后,最終出水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.2電滲析—活性污泥組合法

電滲析—活性污泥組合法就是將電滲析和活性污泥法的優(yōu)勢(shì)組合起來(lái),針對(duì)高鹽廢水,利用電滲析裝置脫除含鹽污水的鹽分,也就是預(yù)處理階段,然后將脫鹽的廢水進(jìn)行活性污泥的生化處理?；诮M合法的優(yōu)勢(shì),王郁等[17]采用電滲析—活性污泥法組合工藝對(duì)高含鹽廢水進(jìn)行處理,研究結(jié)果表明,高含鹽污水經(jīng)電滲析裝置后鹽分得到了大幅度的脫除,即由22 000 mg/L降至1 630 mg/L,再經(jīng)活性污泥法處理工藝對(duì)脫鹽廢水進(jìn)行接觸反應(yīng)后,24 h內(nèi)COD的去除率可達(dá)85%,可見(jiàn)電滲析—活性污泥組合法是處理高含鹽廢水的有效處理方法。

3.3固定化微生物技術(shù)

固定化微生物技術(shù)是通過(guò)物理或化學(xué)手段將游離的微生物限制或固定在一定的空間區(qū)域,并保持其活性,進(jìn)而在適宜的生活環(huán)境下進(jìn)行快速的增殖并能重復(fù)利用的生物。李艷紅等[18]對(duì)固定化微生物的除油性能進(jìn)行研究,結(jié)果表明以甘蔗渣和海綿為載體的固定化微生物的除油效果比游離狀態(tài)的微生物除油效果好。處理時(shí)間為100 h時(shí),除油率可達(dá)到80%以上。仝坤等[19]探討了固定化微生物技術(shù)處理油田廢水的發(fā)展?fàn)顩r,并列舉了國(guó)內(nèi)學(xué)者針對(duì)高鹽采油廢水利用固定化微生物技術(shù)處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,最后就固定化微生物技術(shù)進(jìn)一步提高油田廢水降解效率的研究方向提出了建議。首先針對(duì)含油污水的成分優(yōu)選出有效的微生物群或是開(kāi)發(fā)出混合菌類(lèi)的復(fù)合固定化微生物群;其次加大固定化微生物反應(yīng)器的研發(fā)力度;最后注意開(kāi)展與物理、化學(xué)、生物等處理工藝的組合應(yīng)用研究。

綜上所述,固定化微生物可以保持菌種的高效性、穩(wěn)定性,反應(yīng)過(guò)程控制簡(jiǎn)單,產(chǎn)生的污泥量較少,且反應(yīng)器的固液分離操作趨于方便快捷等優(yōu)點(diǎn)。其不足之處是目前工業(yè)化降解菌群仍比較單一,但石油工業(yè)的污染物種類(lèi)多、毒性大且很難降解,僅靠單一的生物法是不能實(shí)現(xiàn)外排達(dá)標(biāo)的。

4結(jié)束語(yǔ)

含油污水中含鹽量的日益升高是未來(lái)污水治理的一大難題,為實(shí)現(xiàn)保護(hù)生態(tài)環(huán)境,面對(duì)日益嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn),單一的處理方法在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上都存在一定的問(wèn)題。所以在未來(lái)的研究中,開(kāi)發(fā)出快捷的馴化嗜鹽菌的方法和高效的生物反應(yīng)器及采用多種技術(shù)組合的工藝是未來(lái)處理高含鹽含油污水的研究和發(fā)展方向。

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[責(zé)任編輯]董大偉

[收稿日期]2015-12-02

[作者簡(jiǎn)介]梁愛(ài)國(guó)(1980—),男,河南洛寧人，新疆克拉瑪依油田公司采油一廠高級(jí)工程師,碩士,主要從事石油與天然氣工程研究。

doi:10.3969/j.issn.1673-5935.2016.01.011

[中圖分類(lèi)號(hào)]X7

[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

[文章編號(hào)]1673-5935(2016)01- 0037- 04