胡麻油生物柴油與0#柴油混配物的性質(zhì)研究

尚瓊，汪淼，趙國(guó)虎，陳文魁

(1.城市環(huán)境污染控制甘肅省高校省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州　730070；2.蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，甘肅 蘭州　730070；3.甘肅中醫(yī)藥大學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，甘肅 蘭州　730000)

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胡麻油生物柴油與0#柴油混配物的性質(zhì)研究

尚瓊1,2，汪淼3，趙國(guó)虎1,2，陳文魁1,2

(1.城市環(huán)境污染控制甘肅省高校省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州730070；2.蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，甘肅 蘭州730070；3.甘肅中醫(yī)藥大學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，甘肅 蘭州730000)

摘要：【目的】初步探討生物柴油含量對(duì)混配物物性參數(shù)的影響規(guī)律.【方法】以甘肅產(chǎn)胡麻油為原料，研究了胡麻油生物柴油與0#柴油混配物的密度、黏度、冷濾點(diǎn)、凝點(diǎn)和閃點(diǎn)等性質(zhì).【結(jié)果】混配物的密度與胡麻油生物柴油在混配物中的體積分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系；混配物的運(yùn)動(dòng)黏度可用公式ln(υρ)=v1ln(υ1ρ1) +v2ln(υ2ρ2) 預(yù)測(cè)；隨著混配物中胡麻油生物柴油體積分?jǐn)?shù)的增加，冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)依次降低；當(dāng)胡麻油生物柴油體積分?jǐn)?shù)在0～50%之間時(shí)，閃點(diǎn)隨著生物柴油體積分?jǐn)?shù)的增加而緩慢增加，當(dāng)大于50%后，閃點(diǎn)大幅增加.【結(jié)論】為胡麻油生物柴油的研究和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

關(guān)鍵詞：胡麻油；生物柴油；0#柴油；混配物；理化性質(zhì)

近年來(lái)，在能源、環(huán)境承載力嚴(yán)重不足的緊迫形勢(shì)下，生物柴油因具有含氧量高、十六烷值高、閃點(diǎn)高、硫含量極低、芳香烴含量少和廢氣逸出少等眾多石化柴油不可企及的優(yōu)點(diǎn)，成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)[1-2].目前，生產(chǎn)生物柴油的原料眾多，如大豆和油菜籽等油料作物、麻瘋油和黃連木等油料林木果實(shí)、工程微藻等油料水生植物以及動(dòng)物油脂、廢餐飲油等[3].胡麻是甘肅省的主要油料作物之一，在蘭州、定西、天水、平?jīng)觥c陽(yáng)、白銀等地廣泛種植[4].胡麻屬亞麻科草本植物，胡麻籽全籽含油率達(dá)35%～48%，富含亞麻酸(40%～60%)，是制備生物柴油優(yōu)良的原料油之一[5-6].

現(xiàn)今在很多國(guó)家，由于生物柴油自身性質(zhì)及價(jià)格等原因，生物柴油與石化柴油調(diào)配使用居多.眾多研究表明，不同原料油制備的生物柴油由于脂肪酸組成不同，其理化性質(zhì)差異很大，其與石化柴油的混配物性質(zhì)也各不相同[7-9].目前，對(duì)胡麻油生物柴油及其混配物的研究尚未報(bào)道.本文擬采用產(chǎn)自甘肅本地的胡麻油為原料，以KOH為催化劑制備胡麻油生物柴油，研究其與0#柴油以不同配比組成的混配物的密度、黏度、冷濾點(diǎn)、凝點(diǎn)和閃點(diǎn)等性質(zhì)，初步探討胡麻油生物柴油含量對(duì)混配物物性參數(shù)的影響規(guī)律，以期為胡麻油生物柴油的進(jìn)一步研究和應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1材料與方法

1.1主要試劑與儀器

胡麻油(酸值0.657 9 mg KOH/g，皂化值196.3 228 mg/g，相對(duì)分子質(zhì)量860.144 1 g/mol)購(gòu)于甘肅隴西市；0#柴油購(gòu)于蘭州市安寧區(qū)加油站；甲醇、氫氧化鈉、丙酮、石油醚、95%乙醇等試劑均為分析純；試驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

FA1004N型電子分析天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；附溫比重瓶(安徽省鳳陽(yáng)縣玻璃儀表廠)；HH-S1s型電熱恒溫水浴鍋(金壇市大地自動(dòng)化儀器廠)；SYD -265C型石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀、SYD -261石油產(chǎn)品閃點(diǎn)測(cè)定儀和SYD-510 F1石油產(chǎn)品多功能低溫測(cè)試儀(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(ITQ700TM，Thermo fisher Scientific科技公司).

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1胡麻油生物柴油的制備以KOH為催化劑，采用酯交換法制備生物柴油，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程參見(jiàn)文獻(xiàn)[7].

1.2.2混配物的配置胡麻油生物柴油和0#柴油的混配物用Bx表示，其中x表示生物柴油占混配物的體積分?jǐn)?shù).用移液管移取定量的胡麻油生物柴油和0#柴油，在錐形瓶中按不同體積比混配B0、B5、B20、B40、B50、B70和B100的樣品.

1.2.3分析方法胡麻油及其生物柴油混配物的理化性質(zhì)，如酸值(GB/T 5530)、皂化值(GB/T 5534)、密度(GB/T 2540)、運(yùn)動(dòng)黏度(GB/T 265)、冷濾點(diǎn)(SH/T 0248)、凝點(diǎn)(GB/T 510)、閃點(diǎn)(GB/T 261)等采用相應(yīng)的國(guó)標(biāo)規(guī)定的方法測(cè)定.

胡麻油生物柴油的脂肪酸成分采用Thermo ITQ700TM GC-MS聯(lián)用儀.分析條件為：分析儀色譜柱Rtx - 5SilMS，30 m×0.25 mm×0.25 μm，溶劑為丙酮(丙酮與生物柴油體積比為2 000∶1).程序升溫：第1階段初始溫度為130 ℃，終止溫度為180 ℃，升溫速率5 ℃/min，保持20 min；第2階段初始溫度180 ℃，終止溫度為220 ℃，升溫速率為5 ℃/min，保持2 min；第3階段初始溫度為220 ℃，終止溫度為250 ℃，升溫速率為30 ℃/min，保持5 min.分流比30∶1；進(jìn)樣溫度250 ℃，進(jìn)樣量0.8 μL；電離源EI，電子能量70 eV；離子源溫度200 ℃，界面溫度250 ℃，柱流速1.33 mL/min，載氣為He.

2結(jié)果與討論

2.1胡麻油生物柴油脂肪酸成分分析

胡麻油生物柴油的脂肪酸成分見(jiàn)表1.由表1可知，胡麻油生物柴油的脂肪酸主要成分是α-亞麻酸(C18:3)，亞油酸(C18:2)，油酸(C18:1)，棕櫚酸(C16:0)和硬脂酸(C18:0).其中，不飽和脂肪酸含量高達(dá)86.24%，α-亞麻酸的含量最高(65.34%).

2.2混配物的理化性質(zhì)

胡麻油生物柴油與0#柴油不同比例混配物的密度、運(yùn)動(dòng)粘度、冷濾點(diǎn)和閃點(diǎn)等性質(zhì)見(jiàn)表2.

2.2.1混配物的密度 胡麻油生物柴油與0#柴油混配物的密度與生物柴油含量的關(guān)系如圖1所示.

由圖1可知，在20 ℃和40 ℃下，混配物的密度均隨著生物柴油體積分?jǐn)?shù)的增加而增加，其值與生物柴油體積分?jǐn)?shù)呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)分別R20 ℃=0.999 9和R40 ℃=0.999 1，這與文獻(xiàn)結(jié)果線性關(guān)系類(lèi)似[7-9].我國(guó)車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，燃料油的密度要求在0.820～0.860 g/cm3(20 ℃).如按此標(biāo)準(zhǔn)，胡麻油生物柴油在混配物中的體積含量不得超過(guò)50%.

表1　胡麻油生物柴油的脂肪酸成分

表2　胡麻油生物柴油與0#柴油混配物的性質(zhì)

1:生物柴油與0#柴油混配物(B6-B20)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)；2:生物柴油美國(guó)標(biāo)準(zhǔn).

圖1　混配物的密度與胡麻油生物柴油含量的關(guān)系Fig.1　Density of til oil biodiesel blends

2.2.2混配物的運(yùn)動(dòng)黏度生物柴油的運(yùn)動(dòng)黏度是其重要的性能指標(biāo)之一.較高的運(yùn)動(dòng)黏度可使燃料更容易在汽缸內(nèi)壁形成一層油膜，從而提高運(yùn)動(dòng)機(jī)件的潤(rùn)滑性，降低機(jī)件磨損.文獻(xiàn)研究表明[10-11]，生物柴油和0#柴油混配物適用非極性和弱極性體系，故其在低溫下液體混合物的動(dòng)力黏度計(jì)算結(jié)果可通過(guò)Grunberg-Nissan法計(jì)算；同時(shí)為了簡(jiǎn)化其計(jì)算，將柴油與生物柴油看作二元組分，忽略混合過(guò)程中的相互作用，最終表達(dá)為下式：

ln(υρ)=v1ln(υ1ρ1)+v2ln(υ2ρ2)

(1)

式中：υ為運(yùn)動(dòng)黏度，ρ為密度，v1和v2分別為柴油和生物柴油的體積分?jǐn)?shù).因此，結(jié)合表2數(shù)據(jù)，將本試驗(yàn)的實(shí)際測(cè)量值與計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表3所示.

表3　混配物運(yùn)動(dòng)粘度的實(shí)測(cè)值與計(jì)算值

由表3可知，0#柴油的運(yùn)動(dòng)黏度為2.924 5 mm2/s，B100的運(yùn)動(dòng)黏度為3.946 0 mm2/s.隨著胡麻油生物柴油體積分?jǐn)?shù)的增多，混配物的黏度不斷增加，但其值仍在燃料油使用的國(guó)標(biāo)要求范圍內(nèi).且通過(guò)混配，可提高燃料使用時(shí)運(yùn)動(dòng)機(jī)件的潤(rùn)滑性，降低其磨損.

同時(shí)，對(duì)比計(jì)算值與試驗(yàn)值發(fā)現(xiàn)，(1)式可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)生物柴油和0#柴油混配物的運(yùn)動(dòng)黏度，且相對(duì)偏差在±2%之內(nèi)，同文獻(xiàn)類(lèi)似[7-8]，說(shuō)明(1)式對(duì)生物柴油和0#柴油混配物體系的運(yùn)動(dòng)黏度具有很好的通用性.

2.2.3混配物的冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)是衡量生物柴油低溫流動(dòng)性的重要指標(biāo)，其數(shù)值的大小不僅關(guān)系到柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料供給系統(tǒng)在低溫下能否正常供油，而且與生物柴油在低溫下的儲(chǔ)存、運(yùn)輸、裝卸等作業(yè)能否正常進(jìn)行密切相關(guān).混配物的冷濾點(diǎn)、凝點(diǎn)與胡麻油生物柴油含量的關(guān)系如圖2所示.由圖2可知，當(dāng)胡麻油生物柴油的體積含量較低(<20%)時(shí)，混配物的冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)幾乎沒(méi)有變化；但隨著胡麻油生物柴油的體積含量的增加，冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)不斷降低，B100的冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)分別降至-7 ℃和-11 ℃.由此可見(jiàn)，胡麻油生物柴油在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、裝卸和使用過(guò)程中具有較好的低溫流動(dòng)性，這可能是由于其不飽和脂肪酸含量較高(85.24%)的緣故[12].同時(shí)，為了改善0#柴油的低溫流動(dòng)性，可將其與胡麻油生物柴油混配使用.

圖2　混配物的冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)與胡麻油生物柴油含量的關(guān)系Fig.2　Cold filter plugging point and solidifying point of til oil biodiesel blends

2.2.4 混配物的閃點(diǎn)胡麻油生物柴油與0#柴油混配物的閃點(diǎn)與生物柴油含量的關(guān)系如圖3所示.由圖3可知，胡麻油生物柴油的閃點(diǎn)明顯高于0#柴油，其混配物的閃點(diǎn)隨著胡麻油生物柴油體積分?jǐn)?shù)的增加而增加.當(dāng)胡麻油生物柴油的體積分?jǐn)?shù)在0～50%之間時(shí)，B0～B50的閃點(diǎn)從60 ℃緩慢增加到89 ℃；當(dāng)胡麻油生物柴油的體積分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，閃點(diǎn)的增加幅度增大，B50～B100的閃點(diǎn)從89 ℃增加到166 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國(guó)及美國(guó)ASTM D6751國(guó)標(biāo)要求.由此說(shuō)明，0#柴油與胡麻油生物柴油混配，可提高燃料油的閃點(diǎn)，增加油品在使用、運(yùn)輸和儲(chǔ)存時(shí)的安全性.

圖3　混配物的閃點(diǎn)與胡麻油生物柴油含量的關(guān)系Fig.3　Flash point of til oil biodiesel blends

3結(jié)論

本文首次對(duì)胡麻油生物柴油與0#柴油混配物的密度、黏度、冷濾點(diǎn)和閃點(diǎn)的進(jìn)行測(cè)定，研究結(jié)果表明：混配物的密度與胡麻油生物柴油在混配物中的體積分?jǐn)?shù)呈良好的線性關(guān)系.混配物的運(yùn)動(dòng)黏度隨著胡麻油生物柴油含量的增加而增加，混配物的運(yùn)動(dòng)黏度可用公式ln(υρ)=v1ln(υ1ρ1) +v2ln(υ2ρ2)預(yù)測(cè).隨著混配物中胡麻油生物柴油體積分?jǐn)?shù)的增加，冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)依次降低.胡麻油生物柴油與0#柴油的混配，可以降低0#柴油的冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)，改善其低溫流動(dòng)性.當(dāng)胡麻油生物柴油體積分?jǐn)?shù)在0～50%之間時(shí)，閃點(diǎn)增加緩慢；當(dāng)胡麻油生物柴油的體積分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，閃點(diǎn)大幅增加.0#柴油與胡麻油生物柴油混配，可提高燃料油的閃點(diǎn)，增加油品在使用、運(yùn)輸和儲(chǔ)存時(shí)的安全性.

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(責(zé)任編輯李辛)

Properties of flax oil biodiesel and 0# diesel blends

SHANG Qiong1，2,WANG Miao3,ZHAO Guo-hu1,2,CHEN Wen-kui1,2

(1.Provincial Key Laboratory of Gansu Higher Education for City Environmental Pollution Control,Lanzhou 730070,China;2.School of Chemistry and Environmental Science,Lanzhou City University,Lanzhou 730070,China;3.Experimental Teaching Center,Gansu University of Chinese Medicine,Lanzhou 730000,China)

Abstract：【Objective】 To discuss influence of biodiesel ratio on the blends properties.【Method】 With flax oil produced from Gansu province as materials,the properties of flax oil biodiesel and its blends with 0# diesel,such as density,viscosity,cold filter plug point,solidifying point and flash point were studied． 【Result】 A linear relationship was reserved the density the volume fraction of biodiesel.The viscosity of blends could be predicted by a formula lnη=φ1lnη1 + φ2lnη2.The cold filter plug point and solidifying point of blends decreased with the increase of the volume fraction of biodiesel.The flash point increased slowly with the increase of the volume fraction of biodiesel when the volume fraction of biodiesel was below 50%,whereas it increased sharply when the volume fraction was above 50%.【Conclusion】 The results will provide theoretical basis for the research and application of the flax oil biodiesel.

Key words：flax oil;biodiesel;0# diesel;blends;physiochemical properties

通信作者：趙國(guó)虎，男，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事非線性化學(xué)及天然產(chǎn)物中有效成分的提取研究．E-mail：zhaoguohu@lzcu.edu.cn

基金項(xiàng)目：蘭州市科技局項(xiàng)目(2012-2-99)；城市發(fā)展研究院項(xiàng)目(2012).

收稿日期：2015-04-15；修回日期：2015-09-10

中圖分類(lèi)號(hào)：U 473.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1003-4315(2016)02-0140-04

第一作者：尚瓊(1984-)，女，講師，研究方向?yàn)榛ば履茉矗瓻-mail：qiong2003-12@163.com