2,6-DHBA合成條件的優(yōu)化

付　濤，　郭　英

(石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，河北 石家莊　050081)

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2,6-DHBA合成條件的優(yōu)化

付濤，郭英

(石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，河北 石家莊050081)

摘要：通過試驗方法確定的由間苯二酚以無水乙醇為反應(yīng)溶劑，合成2,6-DHBA的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為135 ℃，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)壓力為1.45 MPa.

關(guān)鍵詞：2,6-DHBA；間苯二酚；合成

2,6-二羥基苯甲酸(2,6 Dihydroxybenzoic-acid，簡稱2,6-DHBA)又名 γ 雷瑣酸(γ Resorcylic acid)，呈白色針狀結(jié)晶，溶于乙醇、乙醚和熱水.從結(jié)構(gòu)上講，2,6-DHBA具有三個相鄰的取代基，這決定了它是非常重要的有機中間體,同時又具有較好的加工性能，因此被廣泛地用于制備農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等方面，如合成嘧啶水楊酸、雙嘧草醚、新型高效除草劑KIH-2023和KIH-200等；同時它也可作為厚層、有色和白色光敏涂料的光引發(fā)劑原料.

國內(nèi)外對2,6-DHBA合成工藝的研究較早，主要合成路線有3種[1].

(1)Nakamatsu,Toshio法

在一定量的水中分別溶解間苯二酚、乙醇、無水K2CO3，然后在180 ℃左右通入CO2，將反應(yīng)壓力控制在2.35 MPa左右， 5 h后將冷卻的反應(yīng)液用稀H2SO4調(diào)節(jié)pH為5，在近100 ℃下回流3 h且保持pH值約為6.將pH值調(diào)為3，過濾，再將濾液的pH值調(diào)為1，再過濾、冰水洗滌、干燥后得目的物.此合成路線的缺點是壓力高，后處理不簡便.

(2)無溶劑合成法

通入CO2，調(diào)壓至2 Mpa左右，將KHCO3，NaHCO3，Na2SO4和間苯二酚混合，在150～160 ℃反應(yīng)3 h.冷卻后用稀鹽酸溶解，然后將反應(yīng)液用乙酸乙酯提取并濃縮，得到含酚的2,6-DHBA，再經(jīng)重結(jié)晶即得目的物.此合成路線的缺點是收率較低，后處理繁瑣.該方法尚不成熟，有待進一步研究.

(3)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)法

在高壓釜中加入間苯二酚、無水Na2CO3、干冰和DMF，加熱至135～137 ℃，加壓至1.3 MPa，攪拌，反應(yīng)16.5 h.冷卻過濾后，將DMF溶劑蒸出，剩余物用水溶解，用鹽酸將pH調(diào)至4，過濾除去不溶物.用乙醚萃取出濾液中未反應(yīng)的間苯二酚，將水相的pH值調(diào)為1，降溫至0 ℃，過濾得目的物粗品.該方法收率較高，不足之處是反應(yīng)時間過長.

本文在查閱文獻的基礎(chǔ)上，采用試驗的方法，對合成2,6-DHBA過程中溶劑的種類、反應(yīng)溫度、時間、壓力等合成條件進行了探討，以求找出最佳的工藝條件.

1反應(yīng)原理

由間苯二酚合成2,6-DHBA的過程包括成鹽反應(yīng)、羧基化反應(yīng)和酸化反應(yīng).

(1)成鹽反應(yīng)原理

(2)羧基化反應(yīng)原理

(3)酸化反應(yīng)原理

2試驗試劑、儀器及過程

2.1試驗試劑及儀器

2.1.1試劑

間苯二酚、無水乙醇、K2CO3、H2SO4等，均為化學(xué)純，由天津永昌試劑公司生產(chǎn).

2.1.2儀器

500 mL TFM微型高壓反應(yīng)釜(北京世紀森朗試驗儀器有限公司)、電子酸度計(天津泰斯特儀器有限公司)、電子分析天平(上海良平儀器有限公司)、真空泵(天津泰斯特儀器有限公司).

2.2試驗過程

將間苯二酚、無水K2CO3和無水乙醇分別加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，經(jīng)CO2試壓后升溫至反應(yīng)溫度,通入CO2并控制反應(yīng)壓力，待反應(yīng)結(jié)束，速冷后攪拌至不溶，過濾后將濾液用稀H2SO4調(diào)節(jié)pH值至6，在 100 ℃時回流 3 h.冷卻過濾后，將濾液的pH值調(diào)到3，過濾后再將濾液pH值調(diào)到1，用冰水浴冷卻至結(jié)晶，過濾后干燥即得目的物粗品.如需要，可利用重結(jié)晶提純.

3結(jié)果與討論

3.1溶劑種類對產(chǎn)品收率的影響

在試驗過程中，所用溶劑應(yīng)對間苯二酚和2,6-DHBA都具有良好的溶解性，同時需要考慮后續(xù)提純回收的簡便性、生產(chǎn)過程及環(huán)境的安全性、生產(chǎn)成本等因素.基于此，筆者選擇了3種極性有機溶劑進行試驗.結(jié)果見表1.

由表1可知，以二甲基甲酰胺作為反應(yīng)溶劑時，2,6-DHBA的收率最高，但考慮到后續(xù)提純回收的簡便性、二甲基甲酰胺的毒性及生產(chǎn)成本等因素，以收率相差不大的乙醇作為反應(yīng)溶劑為較佳選擇.

3.2反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響

為了找出合成2,6-DHBA的適宜溫度，本試驗選擇不同的溫度進行反應(yīng).結(jié)果見表2.

表2　反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

由表2可知，合成 2,6-DHBA的最佳溫度為135℃，此溫度下產(chǎn)率較高.從反應(yīng)焓、活化能的角度來說，提升反應(yīng)溫度對合成目的物較為有利，但溫度太高，2,6-DHBA的分解率也會提高[2].權(quán)衡正逆反應(yīng)，135 ℃應(yīng)為適宜的反應(yīng)溫度.

3.3反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響

本試驗選擇不同的反應(yīng)時間，結(jié)果見表3.

表3　反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

由表3可知，反應(yīng)時間為 5 h時產(chǎn)率最高.延長反應(yīng)時間時，可能是由于副反應(yīng)的發(fā)生，使得2,6-DHBA的收率反而略有下降.

3.4反應(yīng)壓力對產(chǎn)品收率的影響

合成過程中的羧化反應(yīng)屬于氣-液-固非均相反應(yīng)，因此，反應(yīng)壓力是影響2,6-DHBA收率的重要因素.本試驗選擇在不同壓力下進行反應(yīng)，結(jié)果見表4.

表4　反應(yīng)壓力對產(chǎn)率的影響

由表4可知，合成 2,6-DHBA的適宜壓力為1.45 MPa.這可能是由于間苯二酚中的兩個羥基是間位，占據(jù)空間較大，導(dǎo)致在兩個羥基公共的間位上引入羧基較困難，必須靠增加壓力來克服空間效應(yīng)的影響[3].但壓力過高卻提高了CO2在乙醇中的溶解度，有利于副反應(yīng)的發(fā)生，反而降低了目的物的收率.

4結(jié)論

由間苯二酚合成2,6-DHBA的最佳工藝條件為：以無水乙醇為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度為 135 ℃，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)壓力為1.45 MPa，收率約為46%～47%.

參考文獻：

[1]張曼玲,李春萍,李小軍,等.2,6-二羥基苯甲酸的合成方法初探[J].內(nèi)蒙古石油化工，2007(5):47-49.

[2]胡司慧,孫小方，潘海天，等.2,6-二羥基苯甲酸的合成研究[J].化學(xué)世界，2008(2):98-100.

[3]魯桂林，畢弋.2,6-二羥基苯甲酸合成工藝研究[J].遼寧化工，2014,43(11):1388-1389.

責(zé)任編輯：金欣

Optimization of synthetic conditions of 2,6 dihydroxybenzoic acids

FU Tao,GUO Ying

(Department of Chemistry, Shijiazhuang Vocational Technology Institute, Shijiazhuang, Hebei 050081, China)

Abstract：This paper discusses the optimum conditions for synthesis of 2,6-DHBA by using resorcinol as the raw materials. Ethanol is employed as reaction solvent, with the reaction temperature about 135℃, reaction time less than 5 hours and pressure about 1.45 MPa.

Key words：2,6-DHBA; resorcinol; synthesis

收稿日期：2016-01-20

作者簡介：付濤(1968-)，女，河北博野人，石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院高級實驗師，從事實驗教學(xué)工作.

文章編號：1009-4873(2016)02-0039-03

中圖分類號：TQ245.1+2

文獻標志碼：A