氣相色譜法測定氫化植物油中菊酯類農藥

□ 金悅敏 龔睿蓉 上海市酒類產品質量檢驗中心有限公司

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氣相色譜法測定氫化植物油中菊酯類農藥

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關鍵詞：氫化植物油菊酯類農藥氣相色譜法

氫化植物油俗稱奶精、乳馬林或是人造奶油，是普通植物油在一定溫度和壓力下加氫催化的產物。它不但能延長保質期，還能讓糕點更酥脆；同時，由于熔點高，室溫下能保持固體形狀，因此被廣泛用于食品加工。氫化植物油中含有大量的反式脂肪酸，有可能增大人們患心腦血管疾病的風險，并可能會引起老年癡呆癥的產生。這些危害一般已為人所熟知，但氫化植物油中有可能有農藥的殘留，這一點絕大多數(shù)人有可能還不知道。

農藥是一種化學物質，用來殺滅妨礙植物和農作物正常成長的害蟲、雜草等物質。雖然它能使農作物豐收，保證農作物的產量，但它的毒性也很強，且不容易分解。大量散失的農藥揮發(fā)到空氣中、流入水體中、沉降聚集在土壤中，嚴重污染了農畜漁果產品，并通過食物鏈的富集作用轉移到人體，對人體產生危害。農藥的種類不同對人體造成的危害也不同，而菊酯類農藥主要對人的神經系統(tǒng)造成危害。

我國已有比較成熟的方法來測定一般動植物中的農藥殘留量，主要為氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜質譜聯(lián)用法等。而對于氫化植物油中菊酯類農藥殘留量的測定，國內相關的方法卻不多見。本文建立了一套測定氫化植物油中菊酯類農藥殘留量的方法，該方法采用液液分配進行提取，固相萃取小柱用以凈化，氣相色譜儀配ECD檢測器進行測定，操作簡便、準確靈敏，所需器材簡單，便于實施推廣。

1 實驗部分

1.1儀器設備和試劑

Agilent7890A氣相色譜儀，配電子俘獲檢測器（ECD），HP-5石英毛細管氣相色譜柱，分流/不分流毛細管進樣口；旋轉蒸發(fā)儀（Buchi）；固相萃取裝置（Supelco）；氮吹儀。

正己烷（農殘級）；乙腈（農殘級）；丙酮（農殘級）；無水硫酸鈉（分析純）；弗羅里硅土柱（1g，6mL，Supelco）。

甲氰菊酯（99.0％，Dr.Ehrenstorfer公司），氯氰菊酯（94.0％，Dr.Ehrenstorfer公司），氰戊菊酯（98.5％，Dr.Ehrenstorfer公司），溴氰菊酯（99.0％，Dr.Ehrenstorfer公司）。

1.2色譜條件

色譜柱為H P - 5石英毛細管柱，柱長3 0 m，內徑0.32m m，膜厚度0.25μm；色譜柱初始溫度為180℃保持1min再以5℃/min升溫至250℃保持11min，檢測器溫度為320℃，進樣口溫度為280℃；以氮氣為載氣，流速2.8mL/min，電子俘獲檢測器（ECD），不分流進樣。

1.3實驗步驟

1.3.1樣品處理

稱取約1.00g氫化植物油于100mL燒杯中，用10mL正己烷加以溶解，轉移入125m L分液漏斗中，再分別用5m L正己烷洗滌燒杯兩次，洗滌液一并倒入125m L分液漏斗中，加入20mL用正己烷飽和過的乙腈，振搖1min，靜置分層，將下層溶液移入250mL分液漏斗中，上層溶液用乙腈再分別提取兩次，每次用乙腈15mL，合并乙腈層于250mL分液漏斗中，加入50mL4％硫酸鈉溶液和50mL正己烷，輕輕振搖1min，靜置分層，棄去下層溶液，再加入25mL4％硫酸鈉溶液洗滌上層溶液兩次，棄去水相，正己烷層過無水硫酸鈉柱脫水收集于100mL圓底燒瓶中，用10mL正己烷洗滌分液漏斗和無水硫酸鈉柱，在旋轉蒸發(fā)儀上濃縮至2mL待凈化。

把弗羅里硅土柱（1g，6mL）裝在固相萃取裝置上，上面加入少許無水硫酸鈉，分別用5m L丙酮-正己烷（體積比為3:97），5mL正己烷預淋洗凈化柱，棄去淋洗液，加入待凈化樣品，再用9mL丙酮-正己烷（體積比為3:97）分次洗滌圓底燒瓶倒入凈化柱中，流出液用15mL刻度試管收集，蒸空抽干凈化柱，試管中溶液用氮吹儀在50℃下氮吹吹至2mL以下，再用正己烷定容至2mL，供色譜分析。

1.3.2 配制標準曲線

每種標準物質稱取約0.0250g分別用丙酮定容至25mL，再分別吸取5.00mL標準溶液于同一50mL容量瓶中用丙酮定容，作為儲備液。

使用時吸取儲備液1.00m L用丙酮定容至10m L，再分別吸0.2m L、0.4m L、0.6m L用丙酮定容至10m L，用于做標準曲線。

1.4結果計算

樣品中農藥的含量按下列公式計算：

X—樣品中農藥含量，mg/kg；

C—測定液中農藥含量，μg/mL；

V—測定液定容體積，mL；

m—樣品質量，g；

2 實驗結果

2.1方法的線性

按1.3.2的方法配制標準序列，以1.2的色譜條件進樣，得到表1中的線性回歸方程，從表中可知方法對幾種菊酯類農藥都有著良好的線性，標準物質色譜圖見圖1。

表1　方法線性實驗的結果

2.2方法的精密度和檢出限

用同一氫化植物油樣品連續(xù)進行8次平行測定，測得氫化植物油中所含各農藥的相對標準偏差（RSD）見表2，說明本方法的測定精密度是符合要求的。

表2　精密度實驗結果

以3倍信噪比計算各農藥的檢出限，可以確定該方法各農藥的檢出限，結果見表3.

表3　方法檢出限實驗結果

圖1　菊酯類農藥標準物質色譜圖

2.3方法回收率測定

在氫化植物油樣品中加入0.01μg、0.02μg、0.1μg3個水平濃度的農藥標準進行加標回收率實驗，回收率結果見表4，從中可以看出方法對農藥的加標回收率都在80％～110％之間，說明該方法是準確可靠的。

表4　方法回收率測定結果

3 討論

氫化植物油的主要成分是油脂，它沸點高不能在氣相色譜中被汽化，容易污染色譜柱，因此，必須在提取和凈化過程中被去除的雜質。本方法采用液液分配對氫化植物油中的菊酯類農藥進行提取，是基于不同物質在溶劑中的分配系數(shù)不同這一原理來考慮的。菊酯類農藥能被乙腈所提取而油脂類則不溶于乙腈，這樣就能把農藥和油脂很好的分離開。但由于溶解氫化植物油的正己烷能一部分溶于乙腈，為了盡可能地少把油脂帶入到乙腈中，乙腈必須首先被正已烷所飽和。菊酯類農藥被乙腈提取出來后，由于乙腈極性很大同時被提取出來的雜質也很多，因此還必須加入硫酸鈉溶液和正己烷再進行液液分配，乙腈和大多數(shù)雜質都進入了水層，而菊酯類農藥則在正己烷層。經過這樣幾次液液分配后，氫化植物油中的菊酯類農藥被很好地提取了出來，同時也去除了一定的雜質，起到了凈化的作用。

對樣液進一步凈化采用的方法是固相萃取柱的正相凈化法，即固相萃取柱把雜質吸附住而農藥被洗脫下來。對于這種凈化方式，淋洗液的選擇非常重要，既要能把農藥從小柱上洗脫下來，同時又要讓雜質能保留在固相萃取柱上。通過使用幾種不同配比的淋洗液進行實驗，發(fā)現(xiàn)丙酮-正己烷（體積比為3:97）溶液要比無水乙醚-正己烷（體積比為15:85）溶液和乙酸乙酯-石油醚（體積比為5:95）溶液的進化效果都要好，因此最終確定淋洗液為丙酮-正己烷（體積比為3:97）溶液，在這種淋洗液條件下菊酯類農藥洗脫率能達到90％以上，而雜質絕大多數(shù)還保留在固相萃取柱上。