Na2SO4溶液激光拉曼/激光誘導(dǎo)擊穿光譜聯(lián)合探測(cè)

郭金家，盧 淵，劉春昊，鄭榮兒

中國(guó)海洋大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100

Na2SO4溶液激光拉曼/激光誘導(dǎo)擊穿光譜聯(lián)合探測(cè)

郭金家，盧 淵，劉春昊，鄭榮兒

中國(guó)海洋大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100

激光拉曼光譜；激光誘導(dǎo)擊穿光譜；水下；聯(lián)合探測(cè)

引 言

水下原位探測(cè)技術(shù)對(duì)于深海研究、尤其是極端海洋環(huán)境的研究具有特別重要的作用，對(duì)于像熱液流體、深海冷泉等極端環(huán)境的樣品來(lái)講，取樣和減壓過(guò)程往往會(huì)導(dǎo)致其化學(xué)特性的改變，難以保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和真實(shí)性[1]。目前在深海極端環(huán)境原位探測(cè)中應(yīng)用的化學(xué)傳感器[2-4]大多需要接觸式或者進(jìn)樣測(cè)量，而光譜技術(shù)具有多參數(shù)、多相態(tài)、無(wú)接觸探測(cè)的技術(shù)特點(diǎn)，在近年深海原位探測(cè)技術(shù)中引起關(guān)注并獲得快速發(fā)展，激光拉曼光譜技術(shù)(laser Raman spectroscopy, LRS)和激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)則是其中的代表。

在拉曼光譜深海原位探測(cè)方面，美國(guó)Monterey Bay Aquarium Research Institute研制的深海激光拉曼光譜系統(tǒng)DORISS，已經(jīng)過(guò)多次深海實(shí)驗(yàn)[5-6]。中國(guó)海洋大學(xué)成功研制了深海自容式原位激光拉曼光譜系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)樣機(jī)，最大工作水深4 016 m。

在LIBS深海探測(cè)技術(shù)方面，美國(guó)Woods Hole 海洋研究所成功模擬了深海環(huán)境壓力(約300 atm)對(duì)熱液金屬離子的LIBS信號(hào)的影響，研究了海洋壓力下各種激發(fā)和探測(cè)參數(shù)對(duì)LIBS信號(hào)的影響[7]。2012年日本京都大學(xué)報(bào)道了世界上首臺(tái)深海LIBS原理樣機(jī)，該樣機(jī)搭載JAMSTEC水下潛器(Hyper-Dolphin)在水下200 m進(jìn)行了初步現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

拉曼技術(shù)可用于具有拉曼活性的水下陰離子和有機(jī)分子探測(cè)，LIBS技術(shù)可對(duì)水中的金屬陽(yáng)離子和金屬元素進(jìn)行分析，由于其兩者探測(cè)對(duì)象互補(bǔ)，探測(cè)所需要的器件類似，因此如果能夠?qū)烧哂袡C(jī)結(jié)合起來(lái)，將可同時(shí)獲得更多、更全的水中化學(xué)成分信息。

目前LIBS-LRS聯(lián)合光譜探測(cè)成功的先例大部分集中于太空探測(cè)領(lǐng)域，美國(guó)夏威夷大學(xué)為太空著陸器(Lander)設(shè)計(jì)建立的LIBS-LRS聯(lián)合光譜探測(cè)系統(tǒng)，成功實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程拉曼光譜和LIBS光譜探測(cè)[8]。歐空局在火星計(jì)劃探測(cè)器中也設(shè)計(jì)了一套LIBS-LRS聯(lián)合光譜探測(cè)系統(tǒng)[9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

LIBS-LRS聯(lián)合探測(cè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，激光器為Quantel燈泵調(diào)Q Nd∶YAG脈沖激光器，激光脈寬10 ns，重復(fù)頻率10 Hz，激光器同時(shí)輸出1 064和532 nm波長(zhǎng)激光，經(jīng)532 nm全反鏡后分為兩束，532 nm激光經(jīng)二向色鏡和透鏡入射到樣品，該路作為后向散射同時(shí)采集拉曼和激光誘導(dǎo)擊穿信號(hào)；1 064 nm激光用于激光誘導(dǎo)擊穿，從樣品池側(cè)面入射，光譜信號(hào)從樣品池上方收集耦合進(jìn)入光纖，收集光纖采用Y型結(jié)構(gòu)，同時(shí)采集兩路光譜信號(hào)，光譜信號(hào)經(jīng)光纖進(jìn)入Acton SP500光譜儀，光柵刻痕為1 200 G·mm-1，探測(cè)器為1 340×400背照式面陣CCD。

在探測(cè)過(guò)程中，為防止LIBS擊穿對(duì)拉曼信號(hào)的影響，LIBS聚焦點(diǎn)和拉曼光譜的聚焦點(diǎn)有一定距離。另外，Y型光纖收集到的拉曼和LIBS信號(hào)分別照射到面陣CCD不同區(qū)域，如圖2所示。

Fig.1 Schematic diagram of the joint LIBS-LRS experimental setup

Fig.2 Region of LIBS spectrum and Raman spectrum respectively on CCD

2 結(jié)果和討論

Fig.3 Spectra of joint LIBS-LRS detection

Fig.4 Raman signal of and LIBS signal of Na

本實(shí)驗(yàn)拉曼和LIBS探測(cè)采用的光譜范圍都是560～600 nm，對(duì)于實(shí)際探測(cè)，拉曼光譜范圍為0～4 000 cm-1，如果采用532 nm激發(fā)，范圍為532～676 nm；LIBS光譜范圍則要大得多，一般來(lái)說(shuō)需要250～800 nm，同時(shí)LIBS探測(cè)又要具有比較高的分辨率(<0.5 nm)，為滿足這樣的要求，國(guó)際上通常采用中階梯光柵光譜儀或者多通道光纖光譜儀，這兩類光譜儀雖然在光譜范圍和光譜分辨率上同時(shí)滿足拉曼和LIBS探測(cè)需求，但是靈敏度不適合于拉曼光譜探測(cè)，因此要實(shí)現(xiàn)真正的拉曼和LIBS聯(lián)合，合適的光譜儀也是其中的關(guān)鍵。

此外，對(duì)激光誘導(dǎo)擊穿光譜來(lái)說(shuō)，探測(cè)器一般選用ICCD，但根據(jù)前期研究結(jié)果來(lái)看，采用具有快速延時(shí)功能的CCD或許也是一個(gè)比較好的選擇，CCD與ICCD相比具有更高的量子效率和更低的噪聲，更有利于拉曼光譜測(cè)量。

3 結(jié) 論

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Joint Analyses of Na2SO4Solution by Laser Induced Breakdown Spectroscopy and Raman Spectroscopy

GUO Jin-jia, LU Yuan, LIU Chun-hao, ZHENG Rong-er

Information Science and Engineering College, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

Raman spectroscopy; Laser induced breakdown spectroscopy; Underwater; Combined detection

Sep. 1, 2014; accepted Dec. 18, 2014)

2014-09-01，

2014-12-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41376107)和國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2014AA093401, 2012AA09A405)資助

郭金家，1979年生，中國(guó)海洋大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院高級(jí)工程師 e-mail: opticsc@ouc.edu.cn

O433.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0259-03