Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux表面結(jié)構(gòu)與熒光強(qiáng)度相互關(guān)系的研究

賀 曉，張利勝，祖恩東，楊曉云，董 鹍

1. 昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093 2. 首都師范大學(xué)北京市納米光電子學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048 3. 昆明理工大學(xué)分析測(cè)試研究中心，云南 昆明 650093

Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux表面結(jié)構(gòu)與熒光強(qiáng)度相互關(guān)系的研究

賀 曉1, 3，張利勝2，祖恩東1*，楊曉云3，董 鹍3

1. 昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093 2. 首都師范大學(xué)北京市納米光電子學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048 3. 昆明理工大學(xué)分析測(cè)試研究中心，云南 昆明 650093

采用固相法分別在1 150，1 250，1 350，1 450 ℃下制備了Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0，0.01，0.05，0.15)系列微晶材料。通過(guò)X射線衍射儀(XRD)、拉曼光譜儀(Raman)、光致發(fā)光光譜儀(PL)和X射線熒光光譜儀(XRF)研究了CaAl2Si2O8表面結(jié)構(gòu)與熒光強(qiáng)度之間的相互關(guān)系。XRD和Raman結(jié)果表明：在制備CaAl2Si2O8材料的過(guò)程中，隨著溫度不斷升高，原材料逐漸結(jié)晶形成結(jié)構(gòu)較為完整的CaAl2Si2O8相; 并且從拉曼光譜可以清晰看出，當(dāng)Eu摻雜量相同時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高，Si—O非晶相逐漸減少，硅氧四面體逐步形成，其振動(dòng)峰位置逐漸向低波數(shù)移動(dòng)，但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)硅氧四面體破壞形成寬化的的非晶峰；Eu的摻雜阻礙了Al取代Si位置的過(guò)程，因此在1 620波數(shù)處振動(dòng)峰先增強(qiáng)后減弱。這種材料表面結(jié)構(gòu)的變化與Eu的摻雜密切相關(guān)，影響著材料表面Eu原子數(shù)量分布。PL和XRF結(jié)果表明：相同Eu摻雜量時(shí)，溫度越高越有利于Eu原子擴(kuò)散到樣品表面，從而使樣品的熒光強(qiáng)度更強(qiáng)。因此樣品的熒光強(qiáng)度和樣品單位表面積Eu原子數(shù)量存在正比關(guān)系。

CaAl2Si2O8；拉曼光譜；硅(鋁)氧四面體；X熒光光譜；熒光強(qiáng)度

引 言

CaAl2Si2O8屬架狀鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)，其中硅(鋁)氧四面體以公用角頂方式在三維空間連接成架狀，Ca2+充填于骨干中的大空隙中，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是一類優(yōu)良的發(fā)光材料的基質(zhì)，引起了研究者們的廣泛關(guān)注[1]。由于鈣長(zhǎng)石在自然界產(chǎn)于基性火成巖中，且可以與鈉長(zhǎng)石在任意溫度下以任意比例互溶，導(dǎo)致自然界中純鈣長(zhǎng)石的產(chǎn)出極少[2]，因此采用價(jià)格較低廉的天然礦物原料進(jìn)行鈣長(zhǎng)石的合成和性能研究，具有重要的價(jià)值和效益。隨著鈣長(zhǎng)石合成技術(shù)逐漸成熟，以CaAl2Si2O8為基質(zhì)的熒光粉的合成技術(shù)也開(kāi)始成為研究熱點(diǎn)。

硅酸鹽基質(zhì)的熒光粉具有穩(wěn)定的化學(xué)物理性質(zhì)，較高的顯色性，光色及色溫可調(diào)，光色均勻且不隨電流變化等優(yōu)點(diǎn)[3]，其熒光性大多是由摻雜的少量稀土離子引起的。稀土離子大多數(shù)都具有內(nèi)層未充滿的4f電子軌道及4f電子與其他電子能級(jí)變化的性質(zhì)，使高純單一稀土元素和化合物可以作為優(yōu)良的熒光、激光材料、電子源材料等，因此稀土離子摻雜的硅酸鹽的發(fā)光性能被廣泛的研究[4]。稀土離子摻雜的CaAl2Si2O8的光致發(fā)光性能的研究報(bào)道很多[5-14]，Parc等[15]報(bào)道了CaAl2Si2O8的拉曼光譜特性，然而用拉曼光譜對(duì)CaAl2Si2O8結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時(shí)研究其與光致發(fā)光光譜強(qiáng)度間的相互關(guān)系鮮見(jiàn)報(bào)道。

采用高溫固相燒結(jié)法在不同溫度下合成的Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0，0.01，0.05，0.15)系列材料，重點(diǎn)分析了在特定溫度特定配比下所得樣品的物相組成、拉曼光譜、激發(fā)光譜和X射線熒光光譜，討論了溫度和稀土離子摻雜量對(duì)人工合成CaAl2Si2O8材料的影響。旨在研究CaAl2Si2O8表面Eu分布與其結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)的相互關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與樣品制備

按化學(xué)式Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0，0.01，0.05，0.15)設(shè)計(jì)配方，所有的樣品都采用高溫固相反應(yīng)方法制備。根據(jù)所合成的化合物的不同，按照不同元素的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱量各原料CaCO3(A.R.)，Al2O3(A.R.)，SiO2(A.R.)，Eu2O3(99.99%)，在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻后壓制成藥片狀(φ=16 mm)。所有樣品按照表1中的條件燒結(jié)。

Table 1 Number of samples from different sintering temperature

1.2 儀器與方法

通過(guò)北京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的BDX3000型X射線粉末衍射儀分析CaAl2Si2O8和Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0.01，0.05，0.15)試樣的物相組成。Cu的單色Kα波長(zhǎng)為0.16 nm，管壓36 kV，管流20 mA，采用連續(xù)掃描方式，衍射角范圍20°～60°。利用英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的Wotton-under-Edge拉曼光譜儀獲得CaAl2Si2O8和Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0.01，0.05，0.15)試樣的拉曼光譜。激發(fā)光波長(zhǎng)為785 nm，動(dòng)態(tài)掃描，掃描范圍為250～2 500 cm-1。采用日本日立熒光光譜儀F-7000測(cè)定Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0.01，0.05，0.15)試樣的激發(fā)、發(fā)射光譜。光源為Xe燈，PMT電壓為400 V，激發(fā)和發(fā)射狹縫根據(jù)基質(zhì)而定。采用美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn)的ARL Quant’x EDXRF Analyzer測(cè)定Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0.01，0.05，0.15)試樣的X熒光光譜。激發(fā)電壓為24 kV，掃描時(shí)間為60 s。

2 結(jié)果與討論

2. 1 XRD物相分析

圖1為未摻雜的CaAl2Si2O8試樣分別在1 150，1 250，1 350和1 450 ℃下保溫4 h，隨爐冷卻后產(chǎn)物的XRD圖譜。為了確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，在利用XRD物相分析軟件Jade5查找相應(yīng)物相的PDF卡片時(shí)，使物相晶面間距d值的

Fig.1 XRD pattern of CaAl2Si2O8 samples from different sintering temperature

圖2是CaAl2Si2O8和Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0.01，0.05，0.15)試樣在1 450 ℃保溫4 h，隨爐冷卻，所得樣品的XRD圖譜，可見(jiàn)少量的Eu摻雜對(duì)CaAl2Si2O8的結(jié)構(gòu)沒(méi)有產(chǎn)生明顯的影響。

Fig.2 XRD pattern of samples sintered at 1 450 ℃

2.2 Raman分析

圖3是CaAl2Si2O8樣品在1 150，1 250，1 350和1 450 ℃下保溫4 h，隨爐冷卻后得到樣品的拉曼光譜：T1樣品最強(qiáng)峰位于1 365 cm-1，該峰較寬化，1 164和1 259 cm-1處存在兩個(gè)振動(dòng)峰，但強(qiáng)度值較弱；T2樣品1 365 cm-1處振動(dòng)峰變?nèi)?，并? 259 cm-1處振動(dòng)峰顯著加強(qiáng)；T3樣品1 094和1 133 cm-1兩處特征峰較為突顯，另外隨著燒結(jié)溫度的提高，1 622 cm-1處的振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；T4樣品1 094和1 133 cm-1處振動(dòng)峰消失，1 363 cm-1寬峰再次顯現(xiàn)。綜上認(rèn)為：1 150 ℃時(shí)1 365 cm-1處寬化的強(qiáng)峰是由非晶態(tài)SiO2的Si—O伸縮振動(dòng)引起的，此時(shí)燒結(jié)溫度較低，樣品中非晶態(tài)SiO2成分較多，硅氧四面體結(jié)構(gòu)尚未完全形成，因此位于1164和1 259 cm-1處與硅氧四面體相關(guān)的兩個(gè)峰強(qiáng)度值較弱。燒結(jié)溫度提高到1 250 ℃時(shí)，非晶態(tài)SiO2成分明顯減少，硅氧四面體結(jié)構(gòu)逐漸形成，但并未形成CaAl2Si2O8晶體形態(tài)(因爐內(nèi)溫度不均勻，燒結(jié)不到位等個(gè)體原因，T2樣品與預(yù)計(jì)效果存在差距。T2c樣品在同樣條件下燒結(jié)，但效果較為理想)。隨著燒結(jié)溫度提高，1 350 ℃時(shí)CaAl2Si2O8的Si—O特征峰(1 094和1 133 cm-1)較為突顯，表明已經(jīng)形成結(jié)構(gòu)較為完整的CaAl2Si2O8晶體形態(tài)，1 622 cm-1處振動(dòng)峰與Al—O的振動(dòng)相關(guān)，Al原子不斷取代Si原子在四面體中的位置，導(dǎo)致四面體結(jié)構(gòu)變化從而改變振動(dòng)峰位置。1 450 ℃時(shí)材料表面的硅(鋁)氧四面體的結(jié)構(gòu)被破壞，非晶態(tài)SiO2成分再次增多，認(rèn)為該現(xiàn)象可能是溫度過(guò)高引起的。

Fig.3 Raman spectra of CaAl2Si2O8 samples at different sintering temperature

圖4是在不同溫度，相同Eu摻雜量燒結(jié)所得Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15樣品的拉曼光譜。T1c～T4c樣品大致保留了T1～T4的基本結(jié)構(gòu)，只是由于Eu加入使晶體更為復(fù)雜。具體表現(xiàn)在拉曼光譜中：振動(dòng)峰數(shù)量增加；1 622 cm-1處Al—O相關(guān)的振動(dòng)峰強(qiáng)度先增加后減少，這是由于Eu的摻雜影響了Al取代Si進(jìn)入硅氧四面體的過(guò)程，因此1 094和1 133 cm-1處與Si—O振動(dòng)相關(guān)的兩個(gè)振動(dòng)峰峰位和強(qiáng)度變化都不大；當(dāng)燒結(jié)溫度過(guò)高時(shí)，材料表面硅氧四面體破壞，1 094和1 133 cm-1處振動(dòng)峰不明顯，而1 365 cm-1波數(shù)附近的振動(dòng)峰明顯寬化。

Fig.4 Raman spectra of Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15samples at different sintering temperature

以上拉曼光譜顯示的現(xiàn)象與XRD有所不同：在XRD中1 350和1 450 ℃時(shí)燒結(jié)所得樣品宏觀體結(jié)構(gòu)并無(wú)顯著差異；而拉曼光譜表明1 450 ℃會(huì)破壞CaAl2Si2O8材料表面的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樣品向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。

2.3 PL光譜分析

圖5所示的是Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15在不同溫度下燒結(jié)所得樣品的發(fā)射光譜，在360 nm的激發(fā)下，Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15的發(fā)射光譜為位于419 nm的寬帶發(fā)射。419 nm的寬帶峰是Eu2+的4f→5d躍遷。

當(dāng)Eu的摻雜量固定為0.15時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的提高，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。樣品T1c和T2c熒光強(qiáng)度均在1 000光子計(jì)數(shù)單位以下，而T3c的熒光強(qiáng)度約為T2c的3倍，T4c的熒光強(qiáng)度約為T2c的6倍。結(jié)合XRD和拉曼已得結(jié)果，認(rèn)為其原因是：當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)，CaAl2Si2O8基底晶體結(jié)構(gòu)尚未完全形成，Eu原子尚未脫離氧原子的束縛進(jìn)入晶格，因此T1c和T2c的熒光強(qiáng)度均比較弱，T3c晶體已經(jīng)形成Eu配位進(jìn)入晶格，因此其強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。T4c與T3c的XRD結(jié)果差異十分微小，但是兩者的拉曼測(cè)試結(jié)果差異顯著。從拉曼光譜可以看出T4c相比T3c由于燒結(jié)溫度的提高，更有利于Eu擴(kuò)散進(jìn)入晶格參與反應(yīng)，因此導(dǎo)致部分硅(鋁)氧四面體被破壞，形成非晶態(tài)的SiO2結(jié)構(gòu)。

Fig.5 PL spectra of Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15at different sintered temperature

上述現(xiàn)象說(shuō)明，在Eu摻雜量相同時(shí)，燒結(jié)溫度越高樣品的光致發(fā)光性能越好。

2.4 XRF分析

圖6是相同Eu摻雜量，不同燒結(jié)溫度所得Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15樣品的X射線熒光光譜。從圖6可以看出，當(dāng)Eu的摻雜量固定為0.15%時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的提高，Eu的L系激發(fā)峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。T1c～T4c樣品Eu(Lα)和Eu(Lβ)計(jì)數(shù)率值如表2所示。燒結(jié)溫度每升高100 ℃，Eu(Lα)和Eu(Lβ)計(jì)數(shù)率值約增大500～600個(gè)單位。

X射線熒光光譜儀測(cè)試范圍是樣品表面，Eu(Lα)和Eu(Lβ)計(jì)數(shù)率值越大說(shuō)明樣品表面單位表面積Eu原子數(shù)量越多。根據(jù)擴(kuò)散的原子理論，溫度是影響擴(kuò)散的最主要因素。溫度越高，原子熱激活能量越大，越容易發(fā)生遷移。上述現(xiàn)象說(shuō)明溫度越高，擴(kuò)散到樣品表面的Eu原子數(shù)量越大。這一現(xiàn)象與PL光譜所示的現(xiàn)象相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明樣品的熒光強(qiáng)度和樣品單位表面積Eu原子數(shù)量存在正比關(guān)系。

Fig.6 XRF spectra of Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15 samples at different sintering temperature

3 結(jié) 論

采用XRD，Raman，PL及XRF對(duì)Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0，0.01，0.05，0.15)系列熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)和熒光性能進(jìn)行了分析。

(1)XRD和Raman結(jié)果表明：在制備CaAl2Si2O8材料的過(guò)程中，隨著溫度不斷升高，原材料逐漸結(jié)晶形成晶體結(jié)構(gòu)較為完整的CaAl2Si2O8相；并且從拉曼光譜可以清晰看出，隨著溫度升高，光譜中Si—O振動(dòng)峰強(qiáng)度呈現(xiàn)減弱趨勢(shì)而Al—O振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明Al原子逐漸替代Si原子進(jìn)入四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到1 450 ℃，拉曼光譜中與硅(鋁)氧四面體相關(guān)振動(dòng)峰消失，出現(xiàn)寬化的峰，表明此時(shí)CaAl2Si2O8材料表面的硅(鋁)氧四面體遭到破壞，樣品向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。當(dāng)摻雜進(jìn)入一定量Eu時(shí)，Eu原子會(huì)阻礙Al原子替代Si原子進(jìn)入四面體結(jié)構(gòu)，因此Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15材料的拉曼光譜較CaAl2Si2O8材料相比，Si—O振動(dòng)峰和Al—O振動(dòng)峰強(qiáng)度隨溫度改變未出現(xiàn)明顯變化。在1 450 ℃時(shí)，Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15樣品的拉曼光譜也在1 365 cm-1處出現(xiàn)了非常寬化的峰，表明1 450 ℃會(huì)破壞Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15材料表面的硅(鋁)氧四面體結(jié)構(gòu)，使樣品表面非晶化。這種材料表面結(jié)構(gòu)的變化與Eu的摻雜密切相關(guān)，影響著材料表面Eu原子數(shù)量分布。

(2)PL和XRF結(jié)果表明：從材料的光致發(fā)光性能角度看，相同Eu摻雜量時(shí)，溫度越高越有利于Eu原子擴(kuò)散到樣品表面，從而使樣品的熒光強(qiáng)度更強(qiáng)。因此樣品的熒光強(qiáng)度和樣品單位表面積Eu原子數(shù)量存在正比關(guān)系。這種Eu原子的表面富集現(xiàn)象被拉曼光譜和X射線熒光光譜所證實(shí)。

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*Corresponding author

Research on the Relationship between Surface Structure and Fluorescence Intensity of Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux

HE Xiao1,3, ZHANG Li-sheng2, ZU En-dong1*, YANG Xiao-yun3, DONG Kun3

1. Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

2. Nano Optoelectronics Key Laboratory of Beijing, Capital Normal University, Beijing 100048, China

3. Research Center of Analyze and Testing, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0, 0.01, 0.05, 0.15) were synthesized by solid-state reaction respectively at 1 150, 1 250 1 350 and 1 450 ℃. With X-ray diffraction(XRD), Raman spectroscopy(Raman), photoluminescence spectroscopy(PL) and X-ray fluorescence spectrometer(XRF), the relationship between surface structure and fluorescence intensity of Ca(1-x)Al2Si2O8∶Euxwere studied. XRD and Raman results show that, CaAl2Si2O8anorthite single-phase has formed gradually along with the temperature rising in the process of synthesis.Raman spectroscopy is clear that when the Eu doping amount is the same, Si—O amorphous phase disappear gradually and the CaAl2Si2O8phase form gradually with the temperature increases. As the temperature increases, vibration peaks position silicon oxygen tetrahedron shift to lower wave number. When 1 450 ℃, the temperature is too high to destroy the structure of silicon oxygen tetrahedron.At the same time, there is a broadening amorphous peak appears in Raman spectroscopy.The procedure of Al to replace Si is hindered with Eu doped in. It is the result that the peak at 1 620 cm-1decreases after the first increases. The change of surface structure associated with the scattering amount of Eu. PL and XRF results show that: as the temperature increases, the amount of Eu atom scattering on the material surface increases gradually, this change lead to the fluorescence intensity raise. Therefore, there is proportional relationship between the fluorescence intensity of the samples and the number of samples per unit surface area of Eu atoms.

CaAl2Si2O8; Raman spectroscopy; Silicon (aluminum) oxygen tetrahedron; X-ray fluorescence spectroscopy; Fluorescence intensity

Oct. 11, 2014; accepted Jan. 25, 2015)

2014-10-11，

2015-01-25

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11204189)資助

賀 曉，女，1990年生，昆明理工大學(xué)材料工程系碩士研究生 e-mail: hexiao313@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: zend88@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0146-05