SrB4O7摻雜二價鑭系離子的熒光光譜特性研究

敬秋民，劉盛剛*，劉永剛，畢 延

1. 中國工程物理研究院流體物理研究所，沖擊波物理與爆轟物理重點實驗室，四川 綿陽 621900 2. 西南科技大學分析測試中心，四川 綿陽 621010

SrB4O7摻雜二價鑭系離子的熒光光譜特性研究

敬秋民1，劉盛剛1*，劉永剛2，畢 延1

1. 中國工程物理研究院流體物理研究所，沖擊波物理與爆轟物理重點實驗室，四川 綿陽 621900 2. 西南科技大學分析測試中心，四川 綿陽 621010

采用高溫固相法通過摻雜不同種類的鑭系元素以及改變摻雜元素的濃度制備了系列SrB4O7∶Re2+(Re代表Ce，Nd，Gd和Lu)熒光材料，利用實驗室自建的非偏振顯微共聚焦熒光/拉曼測量系統(tǒng)重點研究了其熒光光譜特性。研究發(fā)現，SrB4O7∶Re2+和SrB4O7∶Sm2+具有相似的熒光特性，最強單峰對應5D0-7F0電子躍遷所產生的熒光峰(0-0峰)，峰位為685.41 nm；在700和730 nm附近還對應有5D0-7F1和5D0-7F2電子躍遷所產生的兩條強度較弱的熒光帶；在相同條件下，SrB4O7∶Re2+的0-0峰強度較SrB4O7∶Sm2+的0-0峰強度至少要弱一個量級。對SrB4O7∶Re2+熒光光譜分析結果顯示，摻雜元素種類和摻雜元素濃度是影響熒光光譜強度的關鍵因素，兩者直接決定了能參與發(fā)光的Re2+離子的總量。

高溫固相法；摻雜；SrB4O7∶Re2+；熒光

引 言

四硼酸鍶(SrB4O7)晶體由于具有較高的二次諧波系數、較高的損傷閾值以及高硬度的特點，是一種非常重要的非線性光學材料[1]。SrB4O7晶體屬于正交晶系，Pnm21空間群，其晶體結構是由[BO4]2-四面體組成的三維網狀結構，Sr2+位于網絡的中心位置，周圍被[BO4]2-四面體所包圍，Sr2+與9個[BO4]2-四面體的氧進行配位[2]。利用摻雜技術使用不同離子對SrB4O7中的Sr2+進行取代，可以獲得不同的發(fā)光材料，例如用Eu2+取代Sr2+得到的SrB4O7∶Eu2+在紫外波段能夠發(fā)出較強的紫外光，可以利用該材料制作各種防偽的熒光燈[3]。近年來，在靜高壓物理實驗研究領域中，利用鑭系元素中的Sm2+取代Sr2+得到的SrB4O7∶Sm2+熒光材料作為一種新型壓標已經在靜高壓各類實驗研究中得到了廣泛應用[4-6]，其相比于傳統(tǒng)紅寶石壓標(Al2O3摻雜質量比為0.05%的Cr2O3)的突出優(yōu)點是在685.41 nm波長處發(fā)出一個尖銳的單峰，并且熒光峰的位置幾乎不隨溫度發(fā)生變化，是一種潛在的、性能優(yōu)異的高溫壓標[7，8]。Sm是鑭系元素之一，而鑭系共有Ce，Nd，Gd和Lu等15種元素，將Ce，Nd，Gd和Lu等元素對應的離子摻雜到SrB4O7中得到的SrB4O7∶Re2+材料(Re分別代表Ce，Nd，Gd和Lu，本文中若無特殊說明均采用該種形式的表達式代表四種熒光材料)是否具有和SrB4O7∶Sm2+相似的熒光性質以及是否也可以成為一種潛在的壓標，則鮮有報導。本文利用高溫固相合成法制備了系列SrB4O7∶Re2+熒光材料，利用實驗室的非偏振顯微共聚焦熒光/拉曼光譜測量系統(tǒng)，系統(tǒng)研究了不同元素摻雜以及摻雜不同質量比對SrB4O7∶Re2+的熒光光譜特性的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備及表征

要制備SrB4O7∶Re2+熒光樣品，首先要制備高純度、符合要求的SrB4O7母體材料，然后再利用制備的母體材料與稀土氧化物混合制備出符合要求的SrB4O7∶Re2+樣品。制備SrB4O7母體材料的主要方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法和水熱合成法，由于在制備SrB4O7的過程中，可能會產生少量的SrB2O4雜相，因此需要對制備過程中原料的量以及制備工藝進行嚴格控制，并在樣品制備完成之后，利用X射線衍射測試技術對樣品的純度做分析。高溫固相法是制備SrB4O7及其熒光粉的一種常用的傳統(tǒng)方法，因此所涉及的SrB4O7母體材料以及SrB4O7∶Re2+熒光樣品均采用該方法制成。

制備SrB4O7母體材料的基本方法是：首先取化學配比的SrCO3(AR級)、H3BO3(AR級)均勻混合并研磨、然后進行高溫煅燒，生成SrB4O7母體材料；利用X射線衍射方法獲取母體材料的衍射圖譜、并與國際標準晶體數據庫中的圖譜比較，獲取樣品的純度信息；利用掃描探針顯微鏡對制備的母體材料進行形貌表征，得到不同煅燒時間和溫度下母體材料的形貌和顆粒均勻性等信息。由于高溫固相合成中會有少量硼揮發(fā)，因此通常會出現少量SrB2O4雜相，一般在原料配比時都需要加入過量的H3BO3。從制備的SrB4O7母體材料的X射線衍射圖譜中可以看出，當加入過量2w% H3BO3時，所獲取的樣品的純度最高。掃描探針顯微鏡結果表明，煅燒時間5 h、煅燒溫度為850 ℃時，獲取的SrB4O7母體材料晶?？梢赃_到幾個微米，結晶度最佳。

1.2 熒光光譜測量

SrB4O7∶Re2+的熒光光譜測量采用實驗室自行搭建的非偏振顯微共聚焦熒光/拉曼光譜測量系統(tǒng)，實驗光路示意圖如圖1所示。Pin hole 1的位置在透鏡L1的焦點處，且與Pin hole 2經20×消色差復合物鏡作用后，與樣品的放置位置形成成像關系，即Pin hole 1，Pin hole 2與樣品的位置三者成共軛關系，在光路上形成共聚焦，有效減小測量區(qū)域外雜散光對測量結果的影響，提高信號的信噪比。使用20×消色差復合物鏡后在樣品位置處獲得的激發(fā)激光光斑大小約為10 μm，為了減小從樣品表面反射回的激光對熒光譜測量的影響，在光路中加入了全息陷波濾波片NF。熒光光譜采集采用焦距為500 mm、光柵刻劃線為1 800 g·mm-1的光柵光譜儀，光譜分辨率約為0.02 nm。

Fig.1 The schematic of micro-confocal Raman/fluorescente measurement

進行熒光光譜測量時，SrB4O7∶Re2+樣品放置在用無水乙醇清洗過的載玻片上，前后調節(jié)載玻片的位置，使得樣品置于20×消色差復合物鏡的工作距離處。

2 結果與討論

利用高溫固相法制備了系列摻雜濃度為2%的SrB4O7∶Re2+熒光樣品，實驗獲得SrB4O7∶Re2+的熒光光譜如圖2所示。從圖中可以看出，SrB4O7∶Re2+的熒光譜與SrB4O7∶Sm2+非常相似，最強的峰出現在685.41 nm處，與SrB4O7∶Sm2+的結果685.41(±0.10)nm完全一致；在700和730 nm附近，分別出現了兩條熒光帶。熒光譜測量結果表明，SrB4O7∶Re2+和SrB4O7∶Sm2+具有相似的熒光激發(fā)機理，其中685.41 nm處的最強單峰對應5D0-7F0電子躍遷產生的熒光峰(即0-0峰)，而700和730 nm附近的熒光帶分別對應5D0-7F1(即0-1熒光帶)、5D0-7F2(即0-2熒光帶)躍遷所產生的熒光譜。相比之下，在五種熒光樣品中以SrB4O7∶Sm2+樣品的熒光信號最強，SrB4O7∶Re2+和SrB4O7∶Sm2+的熒光光譜采集時間分別為1 s和1 ms，但SrB4O7∶Sm2+的0-0峰強度至少高一個量級。

Fig.2 The fluorescence of SrB4O7∶Re2+ and SrB4O7∶Sm2+

為了更清晰顯示SrB4O7∶Re2+的熒光特性，將SrB4O7∶Re2+的熒光譜單獨繪在圖3中。在合成的SrB4O7∶Re2+四種樣品中，以SrB4O7∶Nd2+樣品的熒光信號為最強，最強熒光峰的中心位置在685.41 nm，對應5D0-7F0電子躍遷所產生的熒光峰；此外在700和730 nm附近有兩條強度稍弱的熒光帶，分別對應5D0-7F1，5D0-7F2躍遷所產生的熒光譜。

Fig.3 The fluorescence of SrB4O7∶Re2+

Ce，Nd，Sm，Gd和Lu等元素在La系元素中的相對位置如圖4所示，Ce和Lu分別為La系中的低Z和高Z元素，而Nd和Gd為Sm的近鄰元素。前面的熒光光譜測量結果表明，代表La族的四種典型元素二價離子摻雜的SrB4O7∶Re2+熒光材料均獲得了與SrB4O7∶Sm2+相類似的熒光光譜，表明了該系列熒光體結構的共同性，但以SrB4O7∶Sm2+的熒光信號最強，其強度相同條件下甚至高于靜高壓領域廣泛采用的紅寶石壓標的熒光強度，其可能原因在于氧化釤附加能級與基底材料能級之間的躍遷概率最高，發(fā)光最強。此外，摻雜二價稀土離子半徑與SrB4O7基底中Sr2+半徑的接近程度等也是可能原因。

Fig.4 The relative position of Ce，Nd，Sm，Gd and Lu in the lanthanide series

由于元素的摻雜濃度也會影響熒光體的發(fā)光強度，因此以SrB4O7∶Nd2+為例，分別制備了摻雜比例1%～8%的系列SrB4O7∶Nd2+樣品，其熒光光譜如圖5所示。從圖5中可以看出，在這些不同摻雜比例的SrB4O7∶Nd2+樣品中，摻雜比例為2%～4%的樣品熒光信號較好，其中又以摻雜比例為3%的樣品熒光信號強度最高。分析其原因可能是摻雜濃度較低時，SrB4O7∶Nd2+樣品中發(fā)光的Nd2+總量偏少，因此發(fā)出的熒光較弱；而當摻雜濃度較高時，SrB4O7的結晶狀態(tài)受到了影響，其熒光強度也受到了影響。X射線衍射圖譜也表明，在摻雜比例為8%時，出現了較多的雜峰，并且還有稀土氧化物的衍射峰，說明此時不能將Nd3+完全摻雜到SrB4O7中去。

Fig.5 The fluorescence of SrB4O7∶Nd2+ with 1%～8% doping concentration

3 結 論

利用高溫固相合成法，制備了系列SrB4O7∶Re2+熒光樣品，其熒光譜測量結果表明SrB4O7∶Re2+熒光材料具有和SrB4O7∶Sm2+相似的發(fā)光特性，但其熒光譜的強度比SrB4O7∶Sm2+要低得多；從熒光譜測量結果中也可以看出，摻雜元素種類以及摻雜濃度等因素都會影響熒光譜的強弱。

[1] Ryuichi Komatsua, Hiroaki Kawanoa，Zenta Oumaru，et al. Journal of Crystal Growth, 2005, 275: 843.

[2] Pan Feng, Shen Guangqiu，Wang Ruji，et al. Journal of Crystal Growth, 2002, 241: 108.

[3] Su Qiang, Liang Hongbin，Hu Tiandou，et al. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 344: 132.

[4] Lacam A，Chateau C. Journal of Applied Physics, 1989, 66(1): 366.

[5] Leger J M, Chateau C，Lcam A. Journal of Applied Physics, 1990, 68(5): 2351.

[6] Jing Qiumin, Wu Qiang，Liu Lei，et al. Journal of Applied Physics, 2013, 113, 023507.

[7] Datchi F, Toullec R Le，Loubeyre. Journal of Applied Physics, 1997, 81(8): 3333.

[8] Jing Qiumin, Wu Qiang，Liu Yonggang，et al. High Pressure Research, 2013, 33: 725.

*Corresponding author

Fluorescent Characteristics of Strontium Tetraborate (SrB4O7) Doped with Divalent Lanthanide Elements

JING Qiu-min1，LIU Sheng-gang1*，LIU Yong-gang2, BI Yan1

1. National Key Laboratory of Shock Wave and Detonation Physics, Institute of Fluid Physics, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

2. Center for Analysis and Test, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China

Strontium borate doping with different lanthanide bivalent ions and concentration (SrB4O7∶Re2+) were synthesized by the high-temperature solid state method. The fluorescent spectral characteristics of SrB4O7∶Re2+were investigated by the non-polarization con-foucus fluorescence/raman measurement system built by us. The results indicate that the fluorescent spectral characteristics of SrB4O7∶Re2+is very similar to that of SrB4O7∶Sm2+. The most strong fluorescence line (0-0 line) arises from5D0-7F0electron transition and the wavelength is 685.41 nm. In addition, two fluorescent bands coming from5D0-7F1and5D0-7F2electron transition are observed near 700 and 730 nm, respectively. The intensity of 0-0 line of SrB4O7∶Re2+is at least a magnitude smaller than that of SrB4O7∶Sm2+. A further study on the fluorescent spectrums of SrB4O7∶Re2+shows that the doping elements and concentration both are the key points that affect the intensity of the fluorescent peaks, which directly decide the amount of Re2+concerned with irradiance.

High temperature solid state method；SrB4O7∶Re2+；Doping；Bivalent ions；Fluorescence

Oct. 31, 2014; accepted Jan. 26, 2015)

2014-10-31，

2015-01-26

國家自然科學基金項目(11304294)，沖擊波物理與爆轟物理重點實驗室基金項目(9140C670201140C67281)和中國工程物理研究院科學與技術發(fā)展基金項目(2013B0401062)資助

敬秋民，1978年生，中國工程物理研究院流體物理研究所助理研究員 e-mail: j_qm@163.com *通訊聯系人 e-mail: liushenggangpla@126.com

O433.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0130-04