聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的拉曼光譜特性

同 娜，朱長(zhǎng)軍*，宋立勛，張崇輝，張國(guó)青，張一心

1. 西安工程大學(xué)理學(xué)院物理系，陜西 西安 710048 2. 西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的拉曼光譜特性

同 娜1，朱長(zhǎng)軍1*，宋立勛1，張崇輝1，張國(guó)青1，張一心2

1. 西安工程大學(xué)理學(xué)院物理系，陜西 西安 710048 2. 西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048

為了研究聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)分子拉曼振動(dòng)模式的特性，采用拉曼光譜法對(duì)PET纖維的拉曼光譜特性進(jìn)行研究，并對(duì)PET纖維分別進(jìn)行酸、堿、鹽處理，獲得酸、堿、鹽處理前后纖維的拉曼光譜，分析與比較了處理前后拉曼光譜的特性；同時(shí)，采用原子力顯微鏡對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。結(jié)果表明，在200～1 750 cm-1范圍，NaOH處理的PET纖維的拉曼光譜強(qiáng)度高于未經(jīng)處理的PET纖維，當(dāng)拉曼頻移大于1 750 cm-1時(shí)，經(jīng)堿處理的PET拉曼峰強(qiáng)度低于未經(jīng)處理的PET拉曼峰強(qiáng)度，且熒光背景減弱，H2SO4處理的PET纖維強(qiáng)度顯著低于未經(jīng)處理的PET纖維，CuSO4處理的PET纖維強(qiáng)度較未經(jīng)處理的PET纖維的強(qiáng)度明顯增高。原子力顯微鏡測(cè)結(jié)果表明，堿和PET纖維分子的相互作用使化學(xué)鍵斷裂，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，經(jīng)NaOH處理后的PET纖維表面較未經(jīng)處理的PET纖維表面更為粗糙，H2SO4處理的PET表面相對(duì)未經(jīng)處理的PET纖維表面粗糙度降低，經(jīng)CuSO4處理的PET纖維表面比未經(jīng)處理的PET纖維粗糙度增加。PET纖維的拉曼光譜與原子力顯微鏡結(jié)果相一致，表明拉曼光譜與原子力顯微鏡的結(jié)合有望成為高聚物物性的表征技術(shù)。

PET；酸、堿、鹽處理；拉曼光譜；原子力顯微術(shù)

引 言

合成纖維近五十年來(lái)在全世界得到了迅速的發(fā)展，已成為紡織工業(yè)的主要原料。PET的工業(yè)化生產(chǎn)始于1953年，是發(fā)展較晚的一種合成纖維，但因其具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨、不易霉蛀等特點(diǎn)，在近半個(gè)世紀(jì)發(fā)展很快，產(chǎn)量已居合纖首位。合成纖維材料制成的紡織品已廣泛應(yīng)用到人們衣、食、住、行等各個(gè)領(lǐng)域，并在不斷的擴(kuò)大，染整業(yè)產(chǎn)品種類正在逐年增加。PET是發(fā)展最快、產(chǎn)量最高、應(yīng)用面最廣的一種合成纖維，被廣泛應(yīng)用于紡織、食品、建筑、電子電器等行業(yè)[1]。其有良好的力學(xué)性能，沖擊強(qiáng)度是其他薄膜的3～5倍，耐折性好，耐油、耐脂肪，透明度高，可阻擋紫外線，光澤性好，最大的優(yōu)點(diǎn)就是優(yōu)異的抗皺性和保形性，PET服飾穿著挺括、平整、形狀穩(wěn)定性好，能達(dá)到易洗、快干、免燙的效果。PET占世界合成纖維產(chǎn)量的60%以上。隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速增長(zhǎng)和國(guó)內(nèi)居民消費(fèi)能力的不斷提高，國(guó)內(nèi)各地區(qū)PET短纖維的需求量也不斷增長(zhǎng)。

目前，拉曼技術(shù)廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。在生物學(xué)方面，可實(shí)現(xiàn)生物體的無(wú)損細(xì)胞水平的研究[2-4]；在研究食品鑒定方面，蘋果汁中摻假情況屢見(jiàn)不鮮。馬寒露等[5]使用便攜式拉曼光譜儀，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法, 較好地鑒別了蘋果汁、梨汁和摻入梨汁的蘋果汁，并且建立了蘋果汁中梨汁摻入量的模型, 能夠較準(zhǔn)確地分析摻假蘋果汁的含量，該法的建立為其他類似摻偽問(wèn)題的解決提供了借鑒。在過(guò)程分析方面，現(xiàn)代拉曼光譜技術(shù)已不僅僅局限于物質(zhì)的靜態(tài)研究，可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)過(guò)程的在線觀察[6]。

高聚物的振動(dòng)光譜是研究高聚物結(jié)構(gòu)的重要手段，拉曼光譜是研究分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的一種有效方法。張金彥等通過(guò)拉曼光譜研究了復(fù)方鹿仙草顆粒對(duì)SMMC-7721肝癌細(xì)胞的作用；陳珊等通過(guò)對(duì)醋酸潑尼松片和格列本脲片這兩種藥物的拉曼光譜進(jìn)行了熒光背景扣除研究，檢驗(yàn)了該背景扣除算法的有效性和準(zhǔn)確性，并討論了熒光背景對(duì)拉曼光譜聚類分析的影響。量子化學(xué)，分子力學(xué)等為研究提供了理論依據(jù)，特別是運(yùn)用量子化學(xué)研究相關(guān)的化學(xué)問(wèn)題。近幾年來(lái)，振動(dòng)光譜的理論研究發(fā)展迅速[7-10]。

PET生產(chǎn)所用的原料為對(duì)苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)，它們通過(guò)酯交換法或直接酯化法，可得到PET，其化學(xué)分子式為COC6H4COOCH2CH2O，屬于有機(jī)大分子，有著復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)能級(jí)。國(guó)外對(duì)于PET的研究已經(jīng)經(jīng)歷相當(dāng)長(zhǎng)的階段，其中以表面改性最為顯著[11-12]。目前國(guó)內(nèi)外PET的拉曼光譜研究比較薄弱，鄭敏等[13]利用超聲波/堿協(xié)同處理PET，除去PET表面的低聚物，改善其染色性能。

材料各種性能的研究是高功能材料研發(fā)的基礎(chǔ)。材料的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)有著密切的聯(lián)系，宏觀材料都是由微觀的原子、分子構(gòu)成的，而這些原子、分子的排列組合導(dǎo)致了材料宏觀性能各異，因此研究材料的微觀性質(zhì)能夠從更深層次理解其宏觀性質(zhì)的變化。酸、堿、鹽等溶劑能夠改變纖維微觀性質(zhì)與結(jié)構(gòu)，從而改變其宏觀性能。經(jīng)酸、堿、鹽處理后，材料的光學(xué)性能，如拉曼光譜、吸收光譜等，會(huì)發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)測(cè)量了處理前、后PET纖維的拉曼光譜及原子力圖像，分析了酸、堿、鹽對(duì)PET纖維分子振動(dòng)模式的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

實(shí)驗(yàn)中使用英國(guó)Renishaw公司的inVia型顯微共聚焦拉曼光譜儀，如圖1所示，其中A表示衰減片，B表示濾光片，C表示反光鏡。激光器波長(zhǎng)514.5 nm，分辨率為4 cm-1，作用深度可達(dá)100 nm，采用CCD作為光電探測(cè)器件。

Fig.1 Experimental setup of Raman spectrometer

采用美國(guó)Veece公司生產(chǎn)的NanoScope Ⅲa型原子力顯微鏡，型號(hào)為Multi Mode，橫向分辨率0.1 nm，縱向分辨率0.01 nm。

1.2 樣品制備

分別取適量的氫氧化鈉、硫酸、硫酸銅粉末，加適量蒸餾水，配制3%氫氧化鈉溶液、3%硫酸溶液、水、3%硫酸銅溶液。將PET放在燒杯中，編號(hào)為1，2，3，4，分別加入30 mL 3% NaOH，3% H2SO4，水，3% CuSO4，將其放入超聲波水浴洗滌器中，將溫度設(shè)置為50 ℃，洗滌時(shí)間為60 min。然后將燒杯中的溶液倒掉，再分別用蒸餾水洗3遍，干燥24 h后，將所得樣品分別裝入樣品袋中。最后將其分別固定在載玻片上，采用inVia型顯微共焦拉曼光譜儀和原子力顯微鏡進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET纖維的拉曼光譜

拉曼光譜產(chǎn)生的原理和機(jī)制都與紅外光譜不同，分子偶極矩變化是紅外光譜產(chǎn)生的原因，而拉曼光譜是分子極化率變化誘導(dǎo)產(chǎn)生的。在分子結(jié)構(gòu)分析中，拉曼光譜與紅外光譜是互相補(bǔ)充的，在紅外光譜中幾乎不出現(xiàn)的振動(dòng)在拉曼光譜可能是強(qiáng)譜帶。因此一些在紅外光譜儀無(wú)法檢測(cè)的信息在拉曼光譜能很好的表現(xiàn)出來(lái)。拉曼效應(yīng)普遍存在于一切分子中，無(wú)論是氣態(tài)、固態(tài)和液態(tài)。拉曼光譜對(duì)于樣品制備沒(méi)有特殊要求，對(duì)于樣品數(shù)量要求也比較少。拉曼光譜技術(shù)最突出的優(yōu)點(diǎn)是采用光子探針，對(duì)于樣品是無(wú)損探測(cè)，尤其適合對(duì)那些稀有或珍貴的樣品進(jìn)行分析，甚至可以采用拉曼光譜檢測(cè)活體中的生物物質(zhì)。

2.1.1 PET拉曼光譜

Fig.2 Raman spectrum of PET

不經(jīng)任何處理的PET的拉曼光譜如圖2所示，在200～3 200 cm-1范圍出現(xiàn)多個(gè)拉曼峰，其中628.5，859.3，1 099，1 278.8，1 608.3，1 717，2 968.3和3 077.9 cm-1處的拉曼峰比較明顯。低于900 cm-1拉曼峰為苯環(huán)上含孤立氫和相鄰氫時(shí)C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰，1 099 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)C—O—C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[14]，2 968.3 cm-1處為PET大分子鏈中CH2上的C—H伸縮振動(dòng)峰，3 077.9 cm-1的峰為苯環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)峰[15]。頻率為1 608.3，1 717，1 278.8，2 968.3和3 077.9 cm-1處峰值強(qiáng)度較大。并且由圖2可知，隨著頻率的增加，熒光背景也增強(qiáng)。PET纖維的染整加工過(guò)程會(huì)帶入一些含熒光的物質(zhì)，如熒光增白劑和熒光染料，這些物質(zhì)也會(huì)增加PET纖維拉曼光譜的熒光背景。

2.1.2 NaOH處理的PET拉曼光譜

經(jīng)堿處理的PET的拉曼光譜如圖3所示。由圖3可以看出，在200～1 750 cm-1范圍，經(jīng)堿處理的PET拉曼峰強(qiáng)度高于未經(jīng)處理的PET拉曼峰強(qiáng)度。在628.5，859.3，1 099，1 278.8，1 608.3和1 717 cm-1處強(qiáng)度增加率分別為24%，15%，12%，11%，8%和13%。拉曼峰強(qiáng)度增大的主要原因在于，PET纖維與NaOH反應(yīng)致使PET纖維表面的粗糙度增加，拉曼譜峰的強(qiáng)度與表面的粗糙度有關(guān)，當(dāng)材料變粗糙后其拉曼峰強(qiáng)度增加。當(dāng)拉曼頻移大于1 750 cm-1時(shí)，經(jīng)堿處理的PET拉曼峰強(qiáng)度低于未經(jīng)處理的PET拉曼峰強(qiáng)度，且熒光背景減弱。在2 968.3和3 077.9 cm-1處經(jīng)堿處理的PET拉曼峰強(qiáng)度比未經(jīng)處理的PET拉曼峰強(qiáng)度分別降低了為5%和4%。PET大分子中含有酯鍵，所以對(duì)堿的穩(wěn)定性稍差，易發(fā)生水解。其酯鍵與堿的水解反應(yīng)如下：

Fig.3 Raman spectrum of PET treated with sodium hydroxide

水解反應(yīng)生成的酸和堿進(jìn)一步反應(yīng)成為鈉鹽，其反應(yīng)如下：

NaOH對(duì)PET纖維作用使PET大分子鏈斷裂，部分破壞了高頻率拉曼譜峰對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵，導(dǎo)致拉曼譜中高頻率譜峰減弱。同時(shí)，PET纖維的染整加工過(guò)程帶入的含熒光的物質(zhì)，如熒光增白劑和熒光染料，與NaOH發(fā)生反應(yīng)，因此NaOH處理后PET纖維拉曼光譜的熒光背景有所減弱。

2.1.3 H2SO4處理的PET拉曼光譜

經(jīng)酸處理的PET的拉曼光譜如圖4所示，與未經(jīng)任何處理的PET相比，經(jīng)酸處理的PET拉曼峰強(qiáng)度顯著減弱。PET大分子在酸中的水解反應(yīng)為

酯鍵在酸中水解后，生成的酸和醇可發(fā)生酯化反應(yīng)，抑制了水解反應(yīng)，其表面粗糙度減小。PET纖維與H2SO4反應(yīng)的結(jié)果使PET纖維表面的粗糙度變小，導(dǎo)致拉曼譜峰強(qiáng)度大幅度降低。特別是在628.5，1 278.8，1 608.3和1 717 cm-1處，經(jīng)酸處理的PET拉曼峰強(qiáng)度比未經(jīng)任何處理的PET拉曼峰強(qiáng)度分別降低了90%，92%，91%和91%，而在859.3，1 099，2 968.3和3 077.9 cm-1處的拉曼峰幾乎完全消失，表明PET大分子鏈中C—O—C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式、CH2上的C—H鍵的伸縮振動(dòng)模式以及苯環(huán)上不飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng)模式基本被完全抑制。另外，經(jīng)酸處理的PET的拉曼光譜熒光背景有所減弱，發(fā)生這種現(xiàn)象的主要原因是PET纖維中的含熒光的物質(zhì)與H2SO4發(fā)生反應(yīng)而損耗。

Fig.4 Raman spectrum of PET treated with sulfuric acid

2.1.4 CuSO4處理的PET拉曼光譜

經(jīng)CuSO4處理的PET拉曼光譜與未經(jīng)處理的PET拉曼譜相比強(qiáng)度明顯增加，如圖5所示。在628.5，859.3，1 099，1 278.8，1 608.3，1 717，2 968.3和3 077.9 cm-1處強(qiáng)度增加率分別為88%，51%，45%，33%，22%，43%，56%和65%。雖然CuSO4與PET大分子不發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，但是對(duì)PET分子的拉曼散射有較明顯的增強(qiáng)作用，導(dǎo)致經(jīng)CuSO4處理的PET拉曼譜峰增高。另外，經(jīng)CuSO4處理的PET的拉曼光譜熒光背景有所增加，發(fā)生這種現(xiàn)象的主要原因是PET纖維中的含熒光的物質(zhì)與CuSO4反應(yīng)損耗較小，而且CuSO4能有效激活PET分子中相關(guān)的熒光發(fā)發(fā)射作用。

Fig.5 Raman spectrum of PET treated with copper sulfate

2.2 PET纖維的原子力顯微圖像

為了進(jìn)一步研究酸、堿、鹽對(duì)PET纖維結(jié)構(gòu)的影響，采用原子力顯微鏡對(duì)不同條件下PET纖維的微觀形貌進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖6—圖9所示。

從圖6中可以觀察到，未經(jīng)處理的PET 纖維表面較粗糙，高低不平，Rms為48.688。而經(jīng)NaOH處理后的PET纖維表面出現(xiàn)“剝層”現(xiàn)象，較未經(jīng)處理的PET 纖維表面更為粗糙，Rms為172.05，即堿與PET分子的相互作用改變了PET結(jié)構(gòu)，纖維粗糙度增加，如圖7所示。由圖8可知，H2SO4處理的PET表面相對(duì)圖6粗糙度降低，Rms為18.567，但又有一定的順序性，表面相對(duì)較平整，因而PET分子耐酸性能好。由圖9可知，經(jīng)CuSO4處理的PET纖維表面與未經(jīng)處理的PET纖維表面相比，粗糙度增加。上述結(jié)果與拉曼光譜分析相吻合。

Fig.6 AFM spectrum of PET

Fig.7 AFM spectrum of PET processed by sodium hydroxide

Fig.8 AFM spectrum of PET processed by sulfuric acid

Fig.9 AFM spectrum of PET processed by copper sulfate

3 結(jié) 論

分別對(duì)PET纖維分別進(jìn)行酸、堿、鹽處理，獲得酸、堿、鹽處理前后纖維的拉曼光譜。NaOH處理的PET纖維，在200～1 750 cm-1之間，拉曼光譜強(qiáng)度高于未經(jīng)處理的PET纖維，當(dāng)拉曼頻移大于1 750 cm-1時(shí)，經(jīng)堿處理的PET拉曼峰強(qiáng)度低于未經(jīng)處理的PET拉曼峰強(qiáng)度，且熒光背景減弱。H2SO4處理的PET纖維強(qiáng)度顯著低于未經(jīng)處理的PET纖維，其拉曼光譜熒光背景減弱，而CuSO4處理的PET纖維強(qiáng)度明顯高于未經(jīng)處理的PET纖維，熒光背景增加。PET纖維的原子力顯微鏡形貌觀察結(jié)果表明，未經(jīng)處理的PET 纖維表面較粗糙，高低不平。而經(jīng)NaOH處理后的PET纖維表面較未經(jīng)處理的PET纖維表面粗糙，表明堿與PET分子的相互作用改變了PET結(jié)構(gòu)，纖維粗糙度增加，H2SO4處理的PET表面相對(duì)較平整，經(jīng)CuSO4處理的PET纖維表面與未經(jīng)處理的PET纖維表面相比，粗糙度增加。拉曼光譜與原子力顯微術(shù)結(jié)果相一致，上述結(jié)果可為PET纖維的改性提供重要參考，該方法渴望成為高聚物物性的表征技術(shù)，為高分子纖維的改性提供分子水平上的信息。

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[15] LIU Yu-sen(劉玉森). Melliand China(國(guó)際紡織導(dǎo)報(bào)), 2010, 11(2): 22.

*Corresponding author

Characteristics of Raman Spectra of Polyethylene Terephthalate

TONG Na1, ZHU Chang-jun1*, SONG Li-xun1, ZHANG Chong-hui1, ZHANG Guo-qing1, ZHANG Yi-xin2

1. Department of Physics, School of Science, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China

2. School of Textile and Materials, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China

Raman spectrometry was employed to study the characteristics of Raman spectra of polyethylene terephthalate (PET), which were treated with sodium hydroxide, sulfuric acid and copper sulfate, respectively. Raman spectra under different conditions were obtained and the characteristics of the Raman spectra were analyzed. The morphology structures were observed under different conditions using Atomic Force Microscope. The results show that the spectral intensity of PET treated with sodium hydroxide is higher than that untreated between 200～1 750 cm-1, while the intensity of PET treated with sodium hydroxide is lower than that untreated beyond 1 750 cm-1and the fluorescence background of Raman spectra is decreased. The spectral intensity of PET treated with sulfuric acid is remarkably reduced than that untreated, and the intensity of PET treated with copper sulphate is much higher than that untreated. The research results obtained by Atomic Force Microscopy show that the variations of the Raman spectra of PET fibers are closely related to the chemical bonds and molecular structures of PET fibers. The surface of the PET treated with sodium hydroxide is rougher than that untreated, the surface roughness of the PET treated with sulfuric acid is reduced as compared to that untreated, while the surface roughness of the PET treated with copper sulphate is increased. The results obtained by Raman spectroscopy are consistent with those by Atomic Force Microscopy, indicating that the combination of Raman spectroscopy and Atomic Force Microscopy is expected to be a promising characterization technology for polymer characteristics.

Polyethylene terephthalate; Acid and alkaline treatment; Raman spectra; Atomic force microscopy

Jan. 20, 2015; accepted Apr. 16, 2015)

2015-01-20，

2015-04-16

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11405119)，西安工程大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(CX2015013)資助

同 娜，女，1991年生，西安工程大學(xué)理學(xué)院物理系碩士研究生 e-mail: 294027922@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: cjzhu@xpu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0114-05