溶液相變對(duì)β胡蘿卜素分子構(gòu)型變化特征能的影響

申鵬飛，李 碩*，徐勝楠, 孫美嬌, 孫成林，2，里佐威，2

1. 吉林大學(xué)物理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012 2. 吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130012

溶液相變對(duì)β胡蘿卜素分子構(gòu)型變化特征能的影響

申鵬飛1，李 碩1*，徐勝楠1, 孫美嬌1, 孫成林1，2，里佐威1，2

1. 吉林大學(xué)物理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012 2. 吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130012

由于β胡蘿卜素分子具有光敏感的特性，同時(shí)也具有光采集、光防護(hù)功能, 是重要的光電材料, 所以在光器件和光控溫方面有重要應(yīng)用。線性多烯分子的共振拉曼光譜是π電子能隙對(duì)碳碳鍵振動(dòng)調(diào)制的結(jié)果，這種調(diào)制作用與外場(chǎng)有關(guān)，研究其在外場(chǎng)下的分子結(jié)構(gòu)和性能變化既有理論意義也有應(yīng)用價(jià)值。測(cè)量了β胡蘿卜素分子在環(huán)己醇中341～275 K溫度范圍內(nèi)的紫外-可見吸收光譜和共振拉曼光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著溫度的降低, 黃琨因子和碳碳鍵的每個(gè)振動(dòng)模的電子-聲子耦合常數(shù)減小, 紫外-可見吸收光譜紅移, 碳碳鍵拉曼散射截面增加。295 K時(shí)溶液從液相轉(zhuǎn)為固相，溶液相變后，β胡蘿卜素分子的構(gòu)型變化特征能ε變大，且使固相中的黃琨因子、紫外-可見吸收峰波長(zhǎng)、電子-振動(dòng)耦合系數(shù)、拉曼散射截面都隨著溫度的降低變化率增加。固相中的黃琨因子比液相中的黃琨因子大一個(gè)數(shù)量級(jí)。液相中的構(gòu)型變化特征能為εa=0.206 7 eV，固相中的構(gòu)型變化特征能為εb=0.559 6 eV, 構(gòu)型變化特征能增加，使有效共軛長(zhǎng)度n(T)=n0exp(ε/kT)隨溫度的降低而增加的速率變大；導(dǎo)致π電子能隙減小加快，電子能隙對(duì)β胡蘿卜素分子碳碳鍵振動(dòng)的調(diào)制作用增強(qiáng)，電子振動(dòng)耦合系數(shù)增加，拉曼散射截面大幅增加。

β胡蘿卜素分子; 構(gòu)型變化特征能; 黃琨因子; 電子-振動(dòng)耦合

引 言

線性多烯分子的光學(xué)性質(zhì)，可應(yīng)用“有效共軛長(zhǎng)度”等理論模型解釋。有效共軛長(zhǎng)度n(T)越長(zhǎng)，其光學(xué)性質(zhì)越好。Oliveira等研究了有效共軛長(zhǎng)度n(T)與溫度T的的關(guān)系為n(T)=n0eε/kT[9]，式中n0為高溫時(shí)的有效共軛處長(zhǎng)度，ε為多烯分子的構(gòu)型變化特征能(the characteristic value of energy to change the conformation of the polymeric chain)，它表示線性多烯分子在某環(huán)境下隨外場(chǎng)變化結(jié)構(gòu)所需要的能量，也反映外場(chǎng)改變?cè)摲肿拥挠行Ч曹楅L(zhǎng)度所需要的能量[10]。k為玻爾茲曼常數(shù)。胡蘿卜素在環(huán)己醇中溫度從341 K下降到275 K，在293 K時(shí)發(fā)生相變，計(jì)算了相變前、后的特征能ε，分析了相變前、后紫外-可見吸收，黃琨因子，電子-振動(dòng)耦合常數(shù)[11]，拉曼散射截面等隨溫度變化的機(jī)理，對(duì)研究溶液相變對(duì)線性多烯分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響有很好的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

β胡蘿卜素溶于環(huán)己醇中配成濃度為4.6×10-4mol·L-1的溶液。另外，加入1 mL苯作為測(cè)得拉曼光譜中的標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)采用TU-1901雙光束光譜儀采集紫外-可見吸收光譜，儀器分辨率1 nm。采用Renishaw inVia型拉曼光譜儀采集拉曼光譜, 其分辨率為1 cm-1，氬離子激發(fā)器作為激發(fā)光源, 激發(fā)波長(zhǎng)為514.5 nm，激發(fā)功率為4.3 mW，積分時(shí)間為10 s，光譜強(qiáng)度采用峰高強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 相變對(duì)紫外-可見吸收光譜的影響

Fig.1 UV absorption spectra of all-trans-β-carotene dissolved in cyclohexanol at different temperatures. The zero-phonon peak, the first and second vibronic bands are denoted as the 0-0, 0-1, and 0-2 peaks

(a)：Liquid state; (b)：Solid state

2.1.1 相變對(duì)構(gòu)型變化特征能的影響

根據(jù)Salaneck等[15]的研究結(jié)果，線性多烯分子的有效共軛長(zhǎng)度與其性質(zhì)密切相關(guān)，有效共軛長(zhǎng)度大，意味著光學(xué)性質(zhì)良好，如拉曼活性大，透過率高等。有效共軛長(zhǎng)度與分子結(jié)構(gòu)及所受環(huán)境有關(guān)。線性多烯分子在溫度場(chǎng)中的有效共軛長(zhǎng)度n(T)與溫度T的關(guān)系為

n(T)=n0exp(ε/kT)

(1)

式(1)中n0為高溫下的有效共軛長(zhǎng)度，k為玻爾茲曼常數(shù)，ε為分子的構(gòu)型變化特征能。有效共軛長(zhǎng)度n(T)與分子的電子能隙E關(guān)系為

E=E0+Δ/n(T)

(2)

式(2)中E0為低溫時(shí)的電子能隙，Δ為與聚合材料有關(guān)的常數(shù)。由式(1)和式(2)可得到

E=E0+ΔEexp(-ε/kT)

(3)

這里ΔΕ=Δ/n0。由式(3)，依據(jù)相變前、后所測(cè)不同溫度下的紫外-—可見吸收光譜，可算出不同溫度下，得到0-0峰的波長(zhǎng)λ，再根據(jù)E=hν=hc/λ得到對(duì)應(yīng)的能量，如圖2所示。隨著溫度的降低，有效共軛長(zhǎng)度n(T)增大，π電子更容易擴(kuò)展，能隙減小，紫外-可見吸收峰都發(fā)生紅移，即0-0峰紅移。圖1可以看出，隨溫度降低，根據(jù)n(T)=n0exp(ε/kT)可知有效共軛長(zhǎng)度n(T)變大，使C—C鍵變長(zhǎng)，變軟[16]。由于電子離域很容易，拉曼光譜向波長(zhǎng)大的方向移動(dòng)。這一結(jié)果與固態(tài)可溶性長(zhǎng)鏈多烯分子的相關(guān)研究結(jié)果相似[17]。經(jīng)過分峰后，得到0-0峰的能量隨溫度的降低減小，可獲得表1。根據(jù)表1得到圖2。

Table 1 The temperature-dependence the energy of 0-0 peak of all-trans-β-carotene

固相液相T/KE/eVT/KE/eVT/KE/eVT/KE/eV2752.5312892.5442952.5373142.5502772.5332912.5482972.5403172.5472782.5322932.5492992.5373202.5512792.5333012.5413232.5572812.5353032.5413262.5532832.5373052.5413292.5562852.5383082.5473322.5552872.5423112.545

在圖2中液相中分子的構(gòu)型變化特征能εa=0.206 7 eV，固相中的構(gòu)型變化特征能εb=0.559 6 eV?？梢娤嘧兦?、后特征能ε有所不同，且固相中的構(gòu)型變化特征能大于液相中的構(gòu)型變化特征能，正是這種不同，才使相變前、后的紫外-可見吸收光譜與共振拉曼光譜隨溫度變化不同。

2.1.2 相變對(duì)黃琨因子的影響

由Franck-Condon因子的定義可知，Im，j表示吸收和熒光光譜帶電子連續(xù)振動(dòng)強(qiáng)度[18]，m表示電子處在基態(tài)的第m能級(jí)，j表示：當(dāng)m=1,2,3，…時(shí)，電子處于不同的振動(dòng)模。公式為[19-20]

Im，j=exp(-Sj)(Sj)m/m！

Fig.2 The temperature-dependence the energy of 0-0 peak of all-trans-β-carotene

當(dāng)m=1時(shí)，β胡蘿卜素分子處在不同振動(dòng)模的黃琨因子

S=I01/I00

(4)

式中I00和I01分別為零聲子峰和第一振動(dòng)峰的吸收光譜積分強(qiáng)度。吸收光譜的強(qiáng)度用計(jì)算機(jī)對(duì)紫外-可見吸收光譜進(jìn)行分峰處理后，即得到0-1, 0-0各峰的積分強(qiáng)度I01，I00，利用S=I01/I00式和圖1，計(jì)算得到相變前后，不同溫度下的黃琨因子。

Fig.3 Temperature dependence of the Huang-Ryes factor S obtained from the intensity ratio of the 0-1 peak to the 0-0 peak for absorption spectra

由圖3可見，隨溫度降低，黃琨因子減小，液相中的黃琨因子數(shù)值大于固相中的黃琨因子，但固相中減小的速率(0.013 5 nm·K-1)卻大于液相中的減小速率(0.001 3 nm·K-1)。

2.2 相變對(duì)共振拉曼光譜的影響

2.2.1 相變對(duì)拉曼散射截面的影響

線性多烯分子的拉曼活性是光學(xué)性質(zhì)之一。其機(jī)理已有“有效共軛長(zhǎng)度”、相干弱阻尼電子—晶格振動(dòng)等理論模型給予了解釋。圖4為測(cè)得的相變前、后β胡蘿卜素分子隨溫度變化的共振拉曼光譜圖[21-22]。由圖4明顯可見，液相中的拉曼光譜強(qiáng)度明顯小于固相中的拉曼光譜強(qiáng)度。即液相中β胡蘿卜素分子碳碳鍵的拉曼散射截面小于固相中的拉曼散射截面。

Fig.4 Resonance Raman spectra of all-trans-β-carotene dissolved in cyclohexanol at different temperatures

2.2.2 相變對(duì)電子-振動(dòng)耦合的影響

根據(jù)Paraschuk等的研究結(jié)果[17]，由溫度變化引起紫外-可見吸收光譜電子能隙Eg和拉曼光譜振動(dòng)模的頻率ω的改變，與電子—振動(dòng)耦合常數(shù)λ，有如下關(guān)系式

δEg/Eg=(1/2λ)δλ/λ

(5)

δλ/2λ=δω1/ω1+δω2/ω2

(6)

Fig.6 Dependence on temperature of the electron-phonon Parameter λ

由圖6可見，電子-振動(dòng)耦合常數(shù)λ隨溫度降低而增加，很明顯，固相中的β胡蘿卜素分子的電子-振動(dòng)耦合系數(shù)隨溫度降低而增加的速率7.498×10-3K-1要比液相中增加的速率5.400×10-3K-1大。這種結(jié)果的主要原因是固相中電子—振動(dòng)耦合系數(shù)比液相中的大，使得固相中β胡蘿卜素分子的拉曼散射截面比液相中的大。

2.2.3 電子能隙對(duì)碳碳振動(dòng)調(diào)制

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，隨溫度的降低，β胡蘿卜素分子的紫外-可見吸收光譜紅移即電子能隙縮小。固相中的紅移速率大于液相中的紅移速率，即固相時(shí)電子能隙縮小速率大于液相中的減小速率。拉曼光譜隨溫度降低也紅移，光譜強(qiáng)度(截面)增加。同樣固相中變化率大于液相中的變化率。這一結(jié)果驗(yàn)證了線性多烯分子“振幅模型”理論的正確性，即“電子能隙對(duì)原子振動(dòng)的調(diào)制作用”，而這種調(diào)制作用是通過電子-振動(dòng)耦合實(shí)現(xiàn)的。圖2給出了紫外-可見吸收光譜峰(電子能隙)Eg隨溫度的變化關(guān)系，圖6和圖7給出了電子-振動(dòng)耦合常數(shù)λ及碳碳單鍵頻率ω1(或截面)隨溫度的變化關(guān)系?？梢钥吹?，紫外-可見光譜(峰)，電子-振動(dòng)耦合常數(shù)λ，拉曼頻移ω1隨溫度的變化是同步的。

Fig.7 Dependence on temperature of the C—C Raman frequency

由于不同相(環(huán)境)下分子的構(gòu)型變化特征能不同，外場(chǎng)所引起的構(gòu)型變化，即有效共軛長(zhǎng)度有所不同。本實(shí)驗(yàn)中，固相中的構(gòu)型變化特征能ε大，而使其在溫度改變時(shí)引起有效共軛長(zhǎng)度變化大，使電子能隙變化大，其對(duì)拉曼振動(dòng)調(diào)制作用強(qiáng)，拉曼活性增強(qiáng)大。

4 結(jié) 論

在不同的環(huán)境中，線性多烯分子的構(gòu)型變化特征能不同，其在固相中的值比液相中的大，隨溫度變化引起的有效共軛長(zhǎng)度變化快，使π電子能隙變化量大，因此對(duì)碳碳鍵的調(diào)制作用強(qiáng)，即隨著溫度的降低，固相中隨電子能隙變化的電子-振動(dòng)耦合系數(shù)、拉曼截面等光學(xué)參量都比液相中的變化大。

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The Effect of the Phase on Characteristic Energy of All-Trans-β-Carotene

SHEN Peng-fei1，LI Shuo1*，XU Sheng-nan1，SUN Mei-jiao1，SUN Cheng-lin1,2，LI Zuo-wei1,2

1. College of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China

2. State Key Laboratory of Superhard Materials, College of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China

All-trans-β-carotene has important functions of light collection and light protection, and it is also an important electro-optical material. The Raman spectra of polyenes are a result of the modulation effect of the π electron energy gap on the vibration of CC bonds, which associate with the external field. So it has higher theoretical significance and practical value to study the molecular structure and properties change under the external field. Ultraviolet-visible absorption spectra and resonant Raman spectra of all-trans-β-carotene in cyclohexanol were measured from 341 to 275 K. The liquid-solid phase transition of the sample appears at 295 K. The characteristic energy describes the conformational change of all-trans-β-carotene molecule. After the solution phase transition, the characteristic energy ε of all-trans-β-carotene molecule becomes bigger. And when temperature decreasing, the rate of change of the Huang-Rhys, the wavelength of UV absorption peak, electron-phonon Parameter, RSCSs of the CC bond increase. the Huang-Rhys in solid phase is an order of magnitude higher then liquid phase. The characteristic energy of liquid is 0.206 7 eV. The characteristic energy of liquid is 0.559 6 eV. The increasing of the characteristic energyεmakes the rate of increasing of the effectively conjugated length becomes bigger. The decreasing of the π electric energy gap quickens. The function of moderation from electron energy gap to all-trans-β-carotene molecule enhances. Electron-phonon Parameter increases. RSCSs of the CC bond substantially increases.

All-trans-β-carotene; The characteristic energy; Huang-Rhys factor; Electron-vibration coupling

Jun. 16, 2014; accepted Oct. 7, 2014)

2014-06-16，

2014-10-07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11374123 )，新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(NCET-11-0201)和吉林省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(20121806)資助

申鵬飛，1990年生，吉林大學(xué)物理學(xué)院碩士研究生 e-mail: spf13@mails.jlu.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: lishuo13@mails.jlu.edu.cn

O561.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0006-05

*Corresponding author