基于空心光波導(dǎo)的激光吸收光譜氨氣傳感器

杜振輝， 張哲遠(yuǎn)， 李金義， 熊 博， 甄衛(wèi)萌

天津大學(xué)精密測試技術(shù)及儀器國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300072

基于空心光波導(dǎo)的激光吸收光譜氨氣傳感器

杜振輝， 張哲遠(yuǎn)， 李金義， 熊 博， 甄衛(wèi)萌

天津大學(xué)精密測試技術(shù)及儀器國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300072

空心光波導(dǎo)(hollow waveguide, HWG)可以同時(shí)傳輸紅外激光和目標(biāo)氣體， 是激光氣體傳感器中的新型氣體池， 具有體積小、 響應(yīng)速度快的特點(diǎn)。 基于可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)技術(shù)， 以空心光波導(dǎo)為氣體池， 研制了氨氣激光傳感器。 采用波長調(diào)制光譜(wavelength modulation spectroscopy, WMS)技術(shù)， 同時(shí)解調(diào)氣體吸收的一次諧波(1f)和二次諧波(2f)信號， 通過1f歸一化2f信號實(shí)現(xiàn)免校準(zhǔn)(calibration-free)測量。 利用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果表明， 傳感器的響應(yīng)線性度R2為0.999 8， 響應(yīng)時(shí)間24 s。 Allan方差結(jié)果表明積分時(shí)間18 s時(shí)檢測限為26 ppbv。 該傳感器可以用于空氣中痕量氨氣的快速、 高靈敏檢測。

激光氣體傳感器； 空心光波導(dǎo)； 調(diào)諧激光吸收光譜(TDLAS)； 氨氣(NH3)； 波長調(diào)制光譜； 免校準(zhǔn)

引 言

氨氣是大氣成分中含量僅次于N2和N2O的含氮化合物， 也是大氣成分中最豐富的堿性痕量氣體， 濃度在ppb-ppm之間[1]。 典型的排放源有肥料、 家養(yǎng)生畜代謝物、 工業(yè)和人類排放等， 如， 在工業(yè)煙氣處理中， 為減少NOx的排放， 使用NH3作為還原劑， 由于所注入的氨與NOx有可能反應(yīng)不完全而導(dǎo)致泄露， 造成空氣污染[2]。 氨氣是一種無色有刺激性的氣體， 對人的嗅覺產(chǎn)生刺激造成心理和生理不適和危害， 是《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554—93)中八種惡臭氣體之一， 該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定氨氣的無組織排放源的廠界濃度限值是1 mg·m-3(1.44 ppmv)[3]。 此外， 大氣中的NH3與SO2， NO2和NO3等酸性氣體或自由基發(fā)生反應(yīng)生成二次氣溶膠顆粒， 影響大氣能見度[4]。 因此對空氣中的氨氣濃度做監(jiān)測， 不僅是惡臭污染控制的需求， 也對PM2.5污染防治有重要意義。

TDLAS技術(shù)具有高靈敏度、 選擇性好、 快速、 在線測量等特點(diǎn)， 廣泛應(yīng)用于高精度痕量氣體在線監(jiān)測。 TDLAS的工作方式有兩種， 一種是開放光程檢測， 另一種是抽取方式檢測。 目前抽取式檢測一般利用White池、 Herriott池的多次反射對痕量氣體進(jìn)行高精度測量。 其中Tommasi等[5]利用White池對氨氣進(jìn)行測量達(dá)到25 ppbv的檢測限， 而響應(yīng)時(shí)間在2 L·min-1的流量下是6 min。 可見利用White池通過調(diào)整反射次數(shù)增加光程長可以達(dá)到很低的檢測限， 但由于氣體池體積大， 響應(yīng)時(shí)間較長。 空心光波導(dǎo)作為一種新型的氣體池， 可以同時(shí)傳輸紅外激光和氣體， 具有光傳輸效率高、 光經(jīng)過內(nèi)壁的多次反射傳輸可以使光程增加等特點(diǎn)。 其中主要的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是空心光波導(dǎo)氣體池的體積很小， 小的體積意味著更短的換氣時(shí)間和響應(yīng)時(shí)間， 這一特性非常有利于快速檢測。 應(yīng)用空心光波導(dǎo)和預(yù)濃縮系統(tǒng)結(jié)合傅里葉變換紅外線光譜分析儀(FTIR)被用來高精度的檢測痕量氣體[6-8]， 而應(yīng)用空心光波導(dǎo)氣體池結(jié)合TDLAS技術(shù)進(jìn)行快速檢測的報(bào)道較少。

研究中曾利用空心光波導(dǎo)研制了中紅外硫系惡臭氣體傳感器[9，15]， 在此基礎(chǔ)上， 本文研制了近紅外氨氣激光傳感器。 該傳感器以分布式反饋(DFB)的近紅外激光器為光源， 以空心光波導(dǎo)為氣體池同時(shí)傳輸近紅外激光和氣體， 采用波長調(diào)制光譜的1次諧波歸一化的2次諧波(WMS-2f/1f)檢測技術(shù)， 抑制由于電路， 光路， 光源等因素造成光強(qiáng)變化的影響， 實(shí)現(xiàn)免校準(zhǔn)的測量。

1 測量原理

激光氣體傳感器基于免校準(zhǔn)的波長調(diào)制光譜(WMS-2f/1f)技術(shù)[10-12]， 激光器的波長除了在一定范圍進(jìn)行掃描外， 還同時(shí)被一個(gè)頻率為f的正弦信號進(jìn)行調(diào)制， 經(jīng)目標(biāo)氣體吸收后的透射光被光電探測器接收后進(jìn)入鎖相放大器， 對輸入信號的一次諧波(1f)和二次諧波(2f)信號進(jìn)行檢測。 激光器輸入電流受高頻正弦信號調(diào)制后， 產(chǎn)生激光的頻率調(diào)制(FM)和光強(qiáng)調(diào)制(IM)

(1)

(2)

激光透過長為L(cm)的均勻介質(zhì)， 透射系數(shù)τ(ν)由Beer-Lambert定律描述

(3)

式(3)中，It和I0分別為透射光和入射光的光強(qiáng)，α(ν)為吸光度。 對于光學(xué)薄的情況，α(ν)?1或[α(ν)<0.05]， 此時(shí)，τ(ν)可以用一階泰勒級數(shù)展開

(4)

式(4)中，P(atm)為總的氣體壓強(qiáng)，χi為吸收物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，Sj(cm-2·atm-1)和φj分別為第j個(gè)吸收的線強(qiáng)和線型函數(shù)， 求和號表示是(多種成分)相鄰光譜線的重疊。

(5)

(6)

(7)

將式(2)和式(5)代入式(3)， 通過鎖相放大器解調(diào)1f和2f信號， 得到諧波信號的各分量， 見式(8)—式(11)

(8)

(9)

(10)

(11)

式中，G是光電檢測系統(tǒng)的增益， 為了消除激光寄生幅度調(diào)制帶來的背景信號， 得到只有吸收的1f信號S1f和2f信號S2f

(12)

(13)

(14)

(15)

通過測量1f信號可以用來歸一化2f信號， 消除由電路， 光路， 光源等因素造成光強(qiáng)變化的影響， 因此可以同時(shí)探測氣體吸收的1f信號， 并直接用其來歸一化2f信號。 經(jīng)1f信號歸一化的2f信號的峰高C2f/1f(ν0)為

(16)

當(dāng)線形函數(shù)在所測氣體組分范圍應(yīng)用中不變化時(shí)，C2f/1f正比于待測氣體濃度χi和光程L的乘積。C2f/1f消除了激光輸出強(qiáng)度， 光電增益和透射光強(qiáng)起伏等影響。 經(jīng)1f標(biāo)準(zhǔn)化的2f信號峰高C2f/1f只是激光器參數(shù)(i0,a)和氣體參數(shù)(包含在Hk項(xiàng)中)的函數(shù)。 激光器參數(shù)可提前測量， 因此當(dāng)壓強(qiáng)P和長度L已知時(shí)， 可以免校準(zhǔn)測量氣體的濃度。

2 傳感器設(shè)計(jì)

2.1 譜線選擇

對空氣中氨氣監(jiān)測的關(guān)鍵是要避免水吸收對氨氣光譜的干擾, 其次要求譜線的吸收足夠強(qiáng)， 以便實(shí)現(xiàn)ppbv量級NH3的測量。 由Hitran數(shù)據(jù)庫可以得到NH3和H2O在1 500～1 520 nm波段單位光程的吸收譜線， 如圖1所示。 由光譜圖可知， 譜線3， 4和5均被水蒸氣譜線干擾， 而譜線2是許多重疊的氨氣譜線疊加的結(jié)果， 為了便于檢測， 選擇和譜線2吸收強(qiáng)度接近的譜線1進(jìn)行測量。 針對譜線1， 光程為5 m時(shí)， 100 ppmv的氨氣峰值吸光度大于0.01， 當(dāng)濃度為1 ppmv時(shí)， 峰值吸光度也會大于0.000 1， 因此， 利用該譜線可以實(shí)現(xiàn)ppbv級的NH3檢測。

2.2 傳感器結(jié)構(gòu)

與文獻(xiàn)[9]不同， 本激光傳感器工作于近紅外譜段。 激光傳感器由工作在1 511 nm的近紅外DFB激光器(FITEL， 型號FRL15DCWB-A82-W1510)、 自制LD驅(qū)動電路模塊、 光纖準(zhǔn)直器(Thorlabs， F220FC-C)、 離軸拋物面鏡(Thorlabs, Model MPD127127)、 自制氣體池、 光電探測器模塊(Thorlabs, Model PDA10CS)及自制信號處理單元模塊等組成， 其結(jié)構(gòu)如圖2所示[9]。 其中自制氣體池由商品化空心光波導(dǎo)(Polymicro, 型號HWEAC10001600)和自制的空心光波導(dǎo)耦合組件組成， 空心光波導(dǎo)通過金屬接頭和自制耦合組件密封， 同時(shí)傳輸激光和氣體。 信號處理單元集成了信號發(fā)生器模塊、 數(shù)字鎖相模塊和控制模塊。 該傳感器鋸齒波頻率設(shè)為10 Hz， 正弦調(diào)制頻率2.56 kHz， 調(diào)制指數(shù)設(shè)約為2。

圖1 氨氣(100 ppmv)和水蒸氣(1%)在1 500～

Fig.1 Absorption coefficient of NH3(100 ppmv) and H2O(1%) between 1 500 and 1 520 nm (T=296 K,P=1 atm， HITRAN)

圖2 傳感器結(jié)構(gòu)

MCU: Microcontroller unit; LD: Laser Diode; PD: Photo detector; OAPM: Off-axis parabolic mirrors; HWG: Hollow waveguide

LD驅(qū)動模塊使得DFB激光器工作在穩(wěn)定的溫度點(diǎn)上， 并由信號處理單元的信號輸出端為其提供鋸齒波和高頻正弦波疊加的調(diào)制信號。 經(jīng)調(diào)制的激光信號經(jīng)尾纖輸出， 通過光纖準(zhǔn)直器準(zhǔn)直， 然后通過離軸拋物面鏡， 將激光耦合進(jìn)內(nèi)徑1 mm的空心光波導(dǎo)中， 空心光波導(dǎo)中通過激光耦合組件的進(jìn)氣口充有目標(biāo)氣體， 激光在空心光波導(dǎo)中傳輸過程中同時(shí)與被測氣體作用(被吸收)， 通過光電探測器轉(zhuǎn)換為電信號并放大， 然后該電信號送入信號處理單元的鎖相模塊進(jìn)行2f和1f同時(shí)檢測。

3 傳感器的測試驗(yàn)證

信號處理單元對采集的信號進(jìn)行10次累加平均。 采用扣除背景的方法來消除干涉條紋。 實(shí)驗(yàn)中先充入高純氮?dú)猓?記錄1f和2f諧波信號作為背景信號保存。 隨后關(guān)氮?dú)忾y充入氨氣進(jìn)行測量, 得到的1f和2f諧波信號根據(jù)式(12)扣除背景。

圖3(a)為背景信號及15.3 ppmv氨氣原始的2f/1f信號， 圖3(b)是扣除背景之后的2f/1f信號。 從圖3可以看到, 扣除背景后氨氣的諧波信號十分平滑, 基本消除了背景條紋的影響。

圖3 (a)背景信號和氨氣(15.3 ppmv)原始2f/1f信號； (b)扣除背景后的氨氣2f/1f信號

Fig.3 (a)Background and original 2f/1fsignal of ammonia(15.3 ppmv)； (b)2f/1fsignal of ammonia with background eliminated

對于激光氣體傳感器而言， 其響應(yīng)時(shí)間、 測量準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性是重要指標(biāo)。 使用標(biāo)準(zhǔn)氣體對傳感器進(jìn)行性能測試和評價(jià)。

由氣體分割器將標(biāo)準(zhǔn)濃度的氨氣(標(biāo)準(zhǔn)值為97.8 ppmv)和高純氮?dú)獍床煌壤浔瘸鰸舛确謩e為15.3， 24.2， 32.6，

圖4 不同濃度氨氣扣除背景后的2f/1f信號

41.7， 51.4， 61.3， 72.2和97.8 ppmv的氨氣， 實(shí)驗(yàn)得到扣除背景的8組氨氣的2f/1f諧波信號如圖4所示。

由圖4可知， 在保持調(diào)制頻率和調(diào)制深度不變的情況下， 扣除背景的氨氣2f/1f信號的形狀基本保持不變， 而信號的幅值隨濃度升高而增大。 根據(jù)式(16)反演得到濃度， 以氣體分割器配氣的實(shí)際濃度為橫坐標(biāo)， 以通入8種濃度氨氣的測量濃度為縱坐標(biāo)， 其線性擬合結(jié)果如圖5所示， 線性度R2為99.98%。

圖5 測量濃度和真實(shí)濃度的線性關(guān)系

激光傳感器的檢測限由Allan方差評價(jià)[13]。 對97.8 ppmv的氨氣進(jìn)行連續(xù)測量， 每1 s給出一個(gè)測量數(shù)據(jù)點(diǎn)， 連續(xù)測量氨氣濃度變化曲線如圖6所示。

圖6 連續(xù)測量NH3(97.8 ppmv)濃度變化

圖7 NH3(97.8 ppmv)濃度Allan方差評價(jià)

為了定量給出傳感器的檢測限， 利用對圖6的連續(xù)測量結(jié)果做了Allan方差分析， 結(jié)果如圖7所示。 從圖7可以看出， 測量97.8 ppmv的NH3所得到的傳感器的最佳靈敏度即檢測限為26 ppb， 所對應(yīng)的最佳積分時(shí)間18 s。

圖8是以400 mL·min-1的流量， 由氮?dú)馇袚Q為97.8 ppmv的氨氣時(shí)傳感器的響應(yīng)曲線， 本文用到的空心光波導(dǎo)氣體池長度5 m， 芯徑1 mm， 體積是3.9 mL。 流量是400 mL·min-1時(shí)， 更換氣體的時(shí)間約為0.6 s， 而實(shí)際上傳感器的響應(yīng)時(shí)間是24 s， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于更換氣體的時(shí)間。 這是由于氨分子是極性分子， 具有很強(qiáng)的吸附性， 通氣過程中， 氨氮混合氣中的氨分子吸附在管路和空心光波導(dǎo)內(nèi)壁， 氣態(tài)氨分子數(shù)量減少。 隨著時(shí)間延長， 氨氣的吸附-解吸附過程逐漸達(dá)到平衡態(tài)， 空間中氨氣濃度逐漸接近通入的氣體濃度[14]。 Tommasi等研究中同樣觀察到了此現(xiàn)象， 該研究中以White池為氣體池， 應(yīng)用TDLAS檢測氨氣， 2 L·min-1的流量下響應(yīng)時(shí)間是6 min[7]， 可見以空心光波導(dǎo)為氣體池的氨氣傳感器更加能夠?qū)崟r(shí)反映氨氣濃度的變化， 在需要實(shí)時(shí)測量的應(yīng)用中很有優(yōu)勢。

圖8 由N2切換NH3(97.8 ppmv)， 系統(tǒng)的

4 結(jié) 論

以空心光波導(dǎo)為氣體池研制了TDLAS氨氣傳感器， 以近紅外DFB激光器為光源， 采用波長調(diào)制光譜的1次諧波歸一化的2次諧波(WMS-2f/1f)檢測技術(shù)， 抑制由于電路， 光路， 光源等因素導(dǎo)致光強(qiáng)變化的影響， 實(shí)現(xiàn)了免校準(zhǔn)測量。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 以5 m的空心光波導(dǎo)為氣體池， 積分時(shí)間18 s時(shí)檢測限為26 ppbv， 響應(yīng)時(shí)間為24 s, 該激光傳感器可以用于空氣中痕量氨氣的快速、 高靈敏檢測。 與以White池為氣體池的TDLAS測量系統(tǒng)相比， 由于空心光波導(dǎo)極小的體積， 使響應(yīng)速度更快， 能夠?qū)崟r(shí)反映環(huán)境氣體的濃度， 在需要實(shí)時(shí)測量的應(yīng)用中很有優(yōu)勢。 此外該傳感器為檢測其他痕量氣體提供了平臺， 只需要更換激光器和對應(yīng)波段的光電探測器， 則可以用來檢測O2， CO2和CH4等其他氣體。

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The Development of Ammonia Sensor Based on Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy with Hollow Waveguide

DU Zhen-hui, ZHANG Zhe-yuan, LI Jin-yi, XIONG Bo, ZHEN Wei-meng

State Key Lab of Precision Measuring Technology and Instruments, Tianjin University, Tianjin 300072, China

Hollow waveguides(HWG)have recently emerged as a novel concept serving as an efficient optical waveguide and a highly miniaturized gas cell. Compared with conventional multi-pass gas cells, HWG gas cell has the advantages of facilitating gas exchanging because of its small size and fast responding speed. In this paper, we poposed an ammonia sensor based on tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS) using HWG as the gas cell. The sensor employs wavelength modulation spectrum(WMS) with simultaneous detection of the second harmonic(2f) signal and the first hamonic(1f) signal. Normalization of the 2fsignal by the 1fsignal enables the sensor for calibration free measurement. The sensor performance is tested with gas standards and the result shows good linearity with correlation coefficient of 0.999 8, and the detection limit is 26 ppb with an integration time of 18 s. The sensor based on HWG gas cell is suitable for sensative and real-time monitoring ammonia in the air.

Laser gas sensor; Hollow waveguide; Tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS); Ammonia; Wavelength modulation spectroscopy(WMS); Calibration free

Jun. 2, 2015; accepted Oct. 20, 2015)

2015-06-02，

2015-10-20

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2012YQ06016501)， 天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11JCYBJC04900)資助

杜振輝， 1967年生， 天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院副教授 e-mail: duzhenhui@tju.edu.cn

O433.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2669-05