利用LIBS技術(shù)實(shí)現(xiàn)鋼液中多元素含量檢測(cè)

于云偲 ， 潘從元， 曾 強(qiáng)， 杜學(xué)維， 魏 珅， 王聲波， 王秋平*

1. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室， 安徽 合肥 230029

2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)光學(xué)與光學(xué)工程系， 安徽 合肥 230026

利用LIBS技術(shù)實(shí)現(xiàn)鋼液中多元素含量檢測(cè)

于云偲1， 潘從元1， 曾 強(qiáng)1， 杜學(xué)維1， 魏 珅1， 王聲波2， 王秋平1*

1. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室， 安徽 合肥 230029

2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)光學(xué)與光學(xué)工程系， 安徽 合肥 230026

在鋼鐵冶煉中， 成分含量檢測(cè)是保證冶煉質(zhì)量的關(guān)鍵之一， 激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)具有遙測(cè)的特點(diǎn)， 非常適合于爐內(nèi)鋼水成分的檢測(cè)。 實(shí)驗(yàn)室搭建了一熔融合金LIBS檢測(cè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)， 該系統(tǒng)由 Nd:YAG調(diào)Q激光器(重復(fù)頻率10 Hz， 波長(zhǎng)1 064 nm， 脈沖寬度10 ns， 單脈沖能量約240 mJ)， 高頻感應(yīng)電爐(溫度1 600 ℃)， 光譜儀(波長(zhǎng)范圍186～310 nm， 光譜分辨率0.1 nm)， 激光聚焦和信號(hào)光收集系統(tǒng)組成。 實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋼液中多元素的LIBS光譜檢測(cè)， 通過(guò)內(nèi)標(biāo)法建立了相應(yīng)元素的定標(biāo)曲線， 并給出了系統(tǒng)的檢測(cè)限。 采用深紫外鍍膜探測(cè)器的光譜儀和抗紫外曝光處理的光纖， 在大氣環(huán)境下得到的C， S， Mn和Cr元素定標(biāo)曲線的線性相關(guān)系數(shù)優(yōu)于0.96， 檢測(cè)限分別達(dá)到169， 15， 58.9和210 μg·g-1。 對(duì)比發(fā)現(xiàn)， 不同元素得到最佳定標(biāo)曲線所需延時(shí)條件不同。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)； 鋼液； 成分檢測(cè)

引 言

鋼鐵冶煉生產(chǎn)過(guò)程中， 成分檢測(cè)是一個(gè)不可或缺的環(huán)節(jié)。 現(xiàn)階段生產(chǎn)中成分檢測(cè)所采用的主要是爐前分析方法， 如光電直讀光譜法、 X射線熒光法(X-ray fluorescence spectroscopy， XRF)、 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy， ICP-AES)以及火焰原子吸收光譜法(flame atomic absorption spectrometry， FAAS)等[1]。 這類(lèi)方法需要先對(duì)待測(cè)鋼液取樣， 待樣品冷卻后經(jīng)過(guò)一定預(yù)處理， 如碾碎、 磨細(xì)和表面處理等， 再到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析， 因此實(shí)時(shí)性差， 過(guò)程繁瑣， 耗時(shí)較長(zhǎng)， 效率較低， 不僅造成了資源的浪費(fèi)， 而且制約了冶煉工藝改進(jìn)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser induced breakdown spectroscopy， LIBS)是一種利用脈沖激光激發(fā)的發(fā)射光譜來(lái)分析物質(zhì)成分及濃度的新興檢測(cè)技術(shù)。 近年來(lái)廣泛應(yīng)用于材料分析[2]、 工業(yè)生產(chǎn)控制[3]、 生物醫(yī)學(xué)[4]等領(lǐng)域。 由于LIBS分析無(wú)需樣品制備， 實(shí)時(shí)性強(qiáng)， 可進(jìn)行快速、 遠(yuǎn)程非接觸測(cè)量， 并具有微量元素定量分析能力， 適合在鋼鐵冶煉等高溫場(chǎng)合下的在線成分檢測(cè)。

目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)展了大量關(guān)于LIBS應(yīng)用于冶金在線檢測(cè)的研究。 Laszlo Peter等[5]使用LIBS進(jìn)行小型中頻爐低合金鋼鋼液多元素(C， P， S， Cr， Ni)真空紫外波段光譜測(cè)量并得到較好的檢測(cè)限， 但系統(tǒng)復(fù)雜昂貴。 Hubmer等[6]利用LIBS技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)到鋼液中的Cr， Ni， Mo， Cu， Co等元素， 該系統(tǒng)可用于模擬AOD爐熔煉高溫合金鋼時(shí)的成分分析。 Aragon等[7]在實(shí)驗(yàn)室使用LIBS技術(shù)進(jìn)行了鋼液C成分的連續(xù)測(cè)量， C含量檢測(cè)范圍為0.015%～0.11%。 國(guó)內(nèi)董美蓉等[8]對(duì)45#鋼樣品在固態(tài)和熔融態(tài)光譜特性進(jìn)行對(duì)比， 發(fā)現(xiàn)液態(tài)光譜強(qiáng)度更高但穩(wěn)定性較差。 孫蘭香等[9]在熔煉過(guò)程中添加組分來(lái)增加元素含量， 利用LIBS技術(shù)對(duì)鋼液中的Cr， Si， Mn三種元素的含量進(jìn)行在線檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。

利用搭建的LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)熔融鋼液成分進(jìn)行了定量檢測(cè)， 建立了大氣環(huán)境下鋼液中C， S， Mn， Cr元素的定標(biāo)曲線， 得到各元素檢測(cè)限， 對(duì)不同元素測(cè)量最佳延時(shí)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)詳細(xì)描述見(jiàn)引文[10]。 實(shí)驗(yàn)在大氣環(huán)境下進(jìn)行。 系統(tǒng)原理圖如圖1所示。 系統(tǒng)主要由激光光源、 光譜儀、 激光聚焦和信號(hào)光采集系統(tǒng)和高頻感應(yīng)電爐等四部分組成。 激光光源采用調(diào)Q Nd∶YAG固體激光器， 波長(zhǎng)為1 064 nm， 脈寬為10 ns， 單脈沖能量50～500 mJ可調(diào)。 采用光譜儀為AvaSpec-2048-USB2光纖光譜儀， 其波長(zhǎng)范圍為186～310 nm， 分辨率為0.1 nm， 最短積分時(shí)間為1.1 ms。 激光聚焦透鏡焦距為350 mm， 信號(hào)光采集透鏡焦距為30 mm。 熔融樣品實(shí)驗(yàn)采用的加熱設(shè)備為T(mén)X-15高頻感應(yīng)電爐， 最高加熱溫度1 600 ℃。

圖1 LIBS測(cè)量系統(tǒng)示意圖

激光器設(shè)置為外觸發(fā)模式， 光譜儀發(fā)送觸發(fā)信號(hào)給激光器使激光器發(fā)出一個(gè)激光脈沖， 激光束經(jīng)平面鏡反射并通過(guò)聚焦透鏡聚焦， 垂直入射到樣品表面， 所產(chǎn)生的激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光經(jīng)采集透鏡和光纖傳輸至光譜儀中。 得到的光譜數(shù)據(jù)通過(guò)USB接口采集到計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理和分析。

進(jìn)行熔融鋼樣品實(shí)驗(yàn)時(shí)， 將塊狀鋼樣品放入氧化鋁坩堝中， 高頻感應(yīng)電爐線圈對(duì)應(yīng)鋼塊偏上位置， 以防止鋼塊上方未熔融而傾斜粘在坩堝壁上影響實(shí)驗(yàn)。 加熱4 min左右， 坩堝內(nèi)鋼塊融化為鋼液， 隨后將電流下調(diào)進(jìn)行LIBS測(cè)量。 測(cè)量完畢后將電爐示數(shù)調(diào)至最小， 約1分鐘后關(guān)閉感應(yīng)電爐， 讓坩堝在原位置自然冷卻。 圖2所示為熔融鋼樣品時(shí)腔體內(nèi)部照片。

圖2 熔融鋼樣品

樣品由濟(jì)南泉東標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所提供。 5個(gè)鋼樣品的元素含量見(jiàn)表1。 激光器脈沖能量為120 mJ， 光譜儀積分時(shí)間為20 ms， 激光器脈沖頻率為5 Hz。 一個(gè)脈沖得到一個(gè)光譜， 采用100脈沖激發(fā)光譜的均值作為分析譜圖。

表1 分析樣品成分

2 結(jié)果與討論

2.1 元素特征譜線選取

元素特征譜線確定參考美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)發(fā)射譜線數(shù)據(jù)庫(kù)[11]。 圖3為熔融碳鋼LIBS光譜示例。 定量分析采用內(nèi)標(biāo)法， 以Fe譜線作為參考線以減小實(shí)驗(yàn)條件波動(dòng)帶來(lái)的影響。 經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究， 選取各元素定標(biāo)曲線相關(guān)系數(shù)最優(yōu)的分析線及參考線。 如表2所示。 其中Aki表示原子在k和i兩層激發(fā)能級(jí)間的躍遷概率，Ek和Ei為原子所在的上下激發(fā)能級(jí)，gk和gi代表簡(jiǎn)并度。

圖3 熔融碳鋼LIBS光譜

2.2 元素定標(biāo)曲線相關(guān)系數(shù)與測(cè)量延時(shí)關(guān)系

研究待測(cè)元素在不同測(cè)量延時(shí)的定標(biāo)曲線和相關(guān)系數(shù)， 獲得各元素測(cè)量的最佳延時(shí)。 以Cr為例， 通過(guò)Cr Ⅱ 191.48/Fe Ⅱ 192.60得到的定標(biāo)曲線的相關(guān)系數(shù)與延時(shí)關(guān)系， 如表3。 在延時(shí)0.6 μs時(shí)定標(biāo)曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 7。 實(shí)驗(yàn)得到各元素最佳延時(shí)如表4所示。 測(cè)量不同元素采用不同的延時(shí)。

表2 各元素的分析線和參考線對(duì)

表3 Cr定標(biāo)曲線擬合相關(guān)系數(shù)隨延時(shí)變化

表4 各元素最佳定標(biāo)曲線對(duì)應(yīng)延時(shí)

2.3 定標(biāo)曲線的確定

各特征譜線(分析線和參考線)強(qiáng)度為光譜Lorentz擬合后所得強(qiáng)度。 以元素濃度為橫坐標(biāo)， 分析線與參考線強(qiáng)度比值為縱坐標(biāo)， 得到C， S， Mn， Cr元素最優(yōu)定標(biāo)曲線如圖4所示。

圖4 元素定標(biāo)曲線： (a) C, (b) S, (c) Mn, (d) Cr

2.4 元素檢測(cè)限

元素的檢測(cè)限(limit of detection, LOD)是評(píng)價(jià)LIBS技術(shù)的關(guān)鍵指標(biāo)， 可根據(jù)下式得出

其中，δ為分析線與參考線背景信號(hào)強(qiáng)度比的標(biāo)準(zhǔn)差，k為定標(biāo)曲線斜率。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理， 得到各元素的相關(guān)系數(shù)和檢測(cè)限。 如表5所示。 C元素檢測(cè)限169 μg·g-1, S元素檢測(cè)限為15 μg·g-1。 這是國(guó)內(nèi)通過(guò)LIBS得到鋼液中非金屬元素C和S的含量。

表5 定標(biāo)曲線參數(shù)

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)鋼樣品使用LIBS方法進(jìn)行定量分析， 得到了相應(yīng)的C， S， Mn， Cr等元素定標(biāo)曲線以及檢測(cè)限和元素含量。 對(duì)于不同元素， 光譜測(cè)量的延時(shí)不同。 為L(zhǎng)IBS在冶金爐內(nèi)元素成分在線檢測(cè)方法奠定了基礎(chǔ)。

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[11] http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html.

Multi-Element Detection in Molten Steel with Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

YU Yun-si1, PAN Cong-yuan1, ZENG Qiang1, DU Xue-wei1, WEI Shen1, WANG Sheng-bo2, WANG Qiu-ping1*

1. National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, China

2. Department of Optics and Optical Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

On-line element content detection in iron and steel industry is one of the key techniques to ensure the quality in iron and steel metallurgy. Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has been applied to on-line components detection in molten steel. We have built LIBS system for components detection of molten steel in laboratory. The system consists of a Q-switched Nd∶YAG laser (repetition rate 10 Hz, wavelength 1 064 nm, pulse length 10 ns, pulse energy about 120 mJ), high frequency induction furnace (temperature 1 600 ℃), spectrometer (wavelength range 186～310 nm, spectral resolution 0.1 nm), laser focusing and spectral signal collecting system. Multi-elements were detected in molten steel with the application of deep-UV detector coating and solarization resistant fibers. According to the calibration curves of C, S, Mn and Cr, the limit of detections are 169, 15, 58.9 and 210 μg·g-1respectively. The R-squares of calibration curves of C, S, Mn, and Cr are better than 0.96 by using appropriate analytical lines and reference lines. At the same time, through the comparison of different elements, we find the best calibration curve of different element need different delay conditions.

Laser induced breakdown spectroscopy; Molten steel; Content detection

Jan. 23, 2015; accepted May 26, 2015)

2015-01-23，

2015-05-26

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(2014YQ120351)資助

于云偲， 1989年生， 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室碩士研究生 e-mail： yuyunsi@mail.ustc.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail： qiuping@ustc.edu.cn

O433.1； TF133

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2613-04

*Corresponding author